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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR FLAMEPROOFING CELLULOSE FIBERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2003/040460
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for permanently flameproofing cellulose fibers or articles containing them. This is carried out, in particular, by using cyanuric chloride derivatives having a particular water solubility. The invention also relates to cellulose fibers treated in this manner and to an inventive mordant.

Inventors:
Schmidt, Manfred (Langgasse 27, Gelnhausen, 63571, DE)
Schauhoff, Stephanie (Bergerstrasse 152, Frankfurt, 60385, DE)
Gähr, Frank (Rotenstrasse 16, Esslingen, 73730, DE)
Application Number:
PCT/EP2002/010567
Publication Date:
May 15, 2003
Filing Date:
September 20, 2002
Export Citation:
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Assignee:
DEGUSSA AG (Bennigsenplatz 1, Düsseldorf, 40474, DE)
Schmidt, Manfred (Langgasse 27, Gelnhausen, 63571, DE)
Schauhoff, Stephanie (Bergerstrasse 152, Frankfurt, 60385, DE)
Gähr, Frank (Rotenstrasse 16, Esslingen, 73730, DE)
International Classes:
C09K21/08; C09K21/10; C09K21/12; D06M13/292; D06M13/364; D06M13/447; D06M101/06; (IPC1-7): D06M13/364
Foreign References:
DE10038100A12002-02-14
EP0616071A11994-09-21
US2025660A1935-12-24
US1886480A1932-11-08
CH370384A1963-08-30
Attorney, Agent or Firm:
DEGUSSA AG (Intellectual Property Management, Patente und Marken Standort Hana, Postfach 13 45 Hanau, 63403, DE)
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Claims:
Patentansprüche :
1. Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltenden Artikeln, umfas send das Behandeln der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels mit Cyanurchloridderivaten in wässrigalkalischer Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchloridderivate mit einer Wasserlöslichkeit von > 3 g/100m1 verwendet.
2. Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltenden Artikeln, umfas send das Behandeln der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels mit Cyanurchloridderivaten in wässrigalkalischer Phase, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Cyanurchloridderivaten um Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in denen Ri = Cl, R2 R2 = OX, S03X, S02X, OSO3X, OS02X, OP03X, OP02X, NH2 (CH2) nCOOH (n=13), NH(CH2) nOH (n=13), N ( (CH2) n OH) 2, (n=13), mit X = H+, Li+, Na+, K+, 1/2Mg++, 1/2Ca++ bedeuten kann, handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich hierbei um Monohydroxydichlortriazin (NHDT) handelt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Cellulosefaser um Baumwolle oder Zell stoff sowie daraus herzustellenden Celluloseregenerat , Cellulosederivatoder Lyocellfasern handelt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyanurchloridderivate in einer Menge bezogen auf die Cellulose von 3 bis 200 Gew. % einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanuchloridderivat in einer Menge entspre chend einem späteren Stickstoffgehalt von mindestens 1,0 Gew. %, insbesondere 2 bis 8 Gew. %, bezogen auf die ausgerüstete Cellulose, einsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulosefasern oder sie enthaltende Artikel vor oder nach der Ausrüstung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche mit phosphorhaltigen Ver bindungungen behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulosefasern oder sie enthaltende Artikel mittels Foulard mit den phosphorhaltigen Verbindungun gen imprägniert und diese anschließend ggf. durch Tro ckenhitze fixiert werden.
9. 9. Cellulosefaser oder sie enthaltende Artikel her gestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
10. 10. Cellulosefaser oder sie enthaltende Artikel nach Anspruch 9 mit einem Stickstoffgehalt von mind. 1 Gew. %, insbesondere 2 bis 8 Gew.%.
11. Cellulosefaser oder sie enthaltende Artikel nach An spruch 9 und/oder 10 mit einem LOIWert von mindestens 22, insbesondere >25.
12. 12. Verwendung einer Beize aufweisend Cyanurchlorid derivate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellu losefasern.
13. Verwendung von Cellulosefasern der Ansprüche 9 bis 11 zur Herstellung von Schutzkleidung, Kinderkleidung, Vorhänge, Autoinnenraumausstattungen, Teppichen oder Polsterwaren.
Description:
Verfahren zur Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flammschutzausrüs- tung von Cellulosefasern und sie enthaltenden Artikeln (Cellulosefasermaterialien). Insbesondere umfaßt das Ver- fahren das Behandeln der Cellulosefaser oder der sie ent- haltenden Artikel mit einem Cyanurchloridderivat in wässri- ger Phase. Die Erfindung richtet sich ferner auf erfin- dungsgemäß flammfest ausgerüstete Cellulosefasern und sie enthaltende Artikel sowie deren spezielle Verwendungen. Es ist ebenfalls die erfindungsgemäße Verwendung einer spe- ziellen Beize erwähnt.

Zur Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern, wobei hier- unter insbesondere Baumwollfasern, Celluloseregeneratfasern wie z. B. Viskose, lösungsgesponnene Cellulosefaserprodukte wie z. B. Lyocell zu verstehen sind, sowie diese enthaltende Textilien wie Schutzkleidung, Kinderkleidung, Vorhänge, Teppiche und Polsterwaren sind Verfahren zur permanenten, also waschbeständigen, und nicht-permanenten Ausrüstung be- kannt. Nicht-waschbeständige Flammschutzausrüstungen beru- hen vor allem auf anorganischen Salzen, wie Ammoniumhydro- genphosphat, Ammoniumsulfat, Borax und Borsäure, die gege- benenfalls zusätzlich mit organischen Stickstoffbasen kom- biniert werden. Bei den permanenten Flammschutzausrüstungen kann unterschieden werden zwischen (I) Zugabe eines Flammschutzadditivs in eine entsprechen- de Polymerschmelze oder-spinnlösung.

II) Aufbringen einer reaktiven Flammschutzkomponente auf das Faser-oder Textilmaterial in Form eines Finish- Prozesses.

Zur Erzielung permanenter Flammschutzeffekte nach (I) wer- den Antimon-Halogenverbindungen, organische Phosphorver- bindungen und stickstoff-schwefelhaltige Additive verwen- det.

Bei Ausrüstungen nach (II) werden hauptsächlich Phosphor- sowie Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel verwendet, wel- che entweder substantiv auf die Faser aufgezogen werden o- der als Monomer oder Vorkondensat appliziert und in Form eines Polymers auf der Faser ausgehärtet werden. Beispiels- weise werden Vorkondensate aus Tetrakishydroxy- methylphosphoniumchlorid und Harnstoff auf die Faser appli- ziert, danach schließt sich eine Behandlung mit Ammoniak und dann mit Wasserstoffperoxid an-siehe Melliand Textil- berichte 3/1990,219-224. Dieses und ähnliche Verfahren sind technisch aufwendig und führen zudem zu einer Ware mit relativ steifem Griff. Unter Verwendung von Dialkylphospho- no-Carbonsäureamiden und Melaminharzen lässt sich bei Baum- wolle gleichfalls eine gute Flammschutzausrüstung bewirken, jedoch führt diese zu einem relativ hohen Reibfestigkeits- verlust.

Weitere Nachteile der bekannten und in Form eines Finish- Prozesses durchgeführten Flammschutzausrüstung sind die ho- hen Emissionen in Abluft und Abwasser. Die Fixierung bei- spielsweise von Dialkylphosphono-Carbonsäureamid-Melamin- Flammschutzmitteln wird bei etwa 140°C über mehrere Minuten in einem Spannrahmen im Textilveredlungsbetrieb durchge- führt. Unter diesen Bedingungen entstehen hohe Emissionen an Verbindungen mit z. T. auch toxischem Potenzial wie z. B.

Formaldehyd oder phosphororganische Verbindungen. Es wird geschätzt, dass mehr als die Hälfte des Dialkylphosphono- Carbonsäureamids nicht am cellulosischen Fasermaterial fi- xiert wird und bei einem anschließenden Waschprozess ins Abwasser gelangt. Es steht zu erwarten, dass die im Gange befindliche Entwicklung entsprechend validierter Analyse- verfahren zur Bestimmung von Flammschutzmitteln und Spalt- produkten in Abluft und Abwasser zu gravierenden Einschnit- ten und restriktiven Maßnahmen von Seiten des Gesetzgebers hinsichtlich der Applikation der bekannten Flammschutzmit- tel führen wird.

In der DE10038100.6 wird ein Verfahren unter Verwendung von speziellen Cyanurchloridderivaten beschrieben. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die dort beschriebenen Cya- nurchloridderivate in wäßrigen Lösungen nur schlecht auf die Faser appliziert werden können, so dass sie insbesonde- re für die im Textilbetrieb übliche Applikation der Flamm- schutzverbindung mittels eines Foulard im Rahmen einer kon- tinuierlichen Verfahrensweise wenig geeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Ver- fahren zur Flammschutzausrüstung unter Verwendung von Cya- nurchloridderivaten aufzuzeigen, das die Nachteile der vor- bekannten Verfahren nicht aufweist, insbesondere soll die Ausrüstung eine nachhaltige Reduzierung der Emissionen an toxischen Verbindungen bei der Applikation unter ökonomisch und ökologisch akzeptablen Bedingungen ermöglichen. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte das Verfahren in möglichst einfacher Weise mit den vorhandenen und üblichen Geräten eines Zellstoff-bzw. Textilbetriebes durchführbar sein, insbesondere sollen hohe Kosten für eine Ammoniakbedamp- fungsanlage umgangen werden. Schließlich sollte es das Ver- fahren auch ermöglichen, zu flammhemmend oder selbstverlö- schend ausgerüsteten Cellulosefasern bzw. sie enthaltenden Artikeln zu gelangen, welche einen LOI-Wert (limiting oxy- gen index gemäß ASTM 02863-77) von 24 bzw. 27 und höher aufweisen, ohne die Reißfestigkeit nennenswert zu beein- flussen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Anspruch 1 bezieht sich auf ein Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüs- tung. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Ansprü- che 9 bis 11 beziehen sich auf derart ausgerüstete Cellulo- se. Anspruch 12 schützt die Verwendung einer erfindungsge- mäßen Beize, wohingegen Anspruch 13 die Verwendungen der ausgerüsteten Cellulosefasern umfaßt.

Gefunden wurde ein Verfahren zur permanenten Flammschutz- ausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltenden Arti- keln, umfassend das Behandeln der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels mit Cyanurchloridderivaten in wässrig-alkalischer Phase, wobei man Cyanurchloridderivate mit einer Wasserlöslichkeit von > 3 g/100m1 (20°C) verwen- det. Die Wasserlöslichkeit der eingesetzten Cyanurchlorid- derivate ist von großem Vorteil hinsichtlich der Ausbeuten der Reaktion sowie der Reproduzierbarkeit der Ausrüstungs- effekte. Es ist demnach möglich, wässrige Lösungen der Cy- anurchloridderivate z. B. mittels eines Foulards oder einer Pflatsche (Bela von Falkai :"Synthesefasern" Verlag Che- mie, 1981, S. 285) über längere Zeit kontinuierlich und in hoher Konstanz auf das auszurüstende Cellulosefasermaterial aufzubringen.

Bei der betrachteten Ausrüstung geht man vorzugsweise so vor, daß man a) eine Quellung der Cellulosefaser oder eines sie ent- haltenden Artikels unter Einwirkung von Lauge, durch- führt, b) die Lauge abpreßt oder auswäscht, c) die Umsetzung mit einem Cyanurchloridderivat voll- zieht.

Die Quellung des Cellulosefasermaterials gemäß a) ermög- licht es, sehr viel höhere Substitutionsgrade bei der Reak- tion der Cellulose mit den unter c) zugesetzten Cyanurchlo- ridderivaten zu erhalten, als dies ohne vorherige Quellung in Lauge möglich ist. Überaschenderweise läßt sich ein Großteil der Lauge vor der Substitutionsreaktion mit Wasser auswaschen, ohne dass dies, die erfindungsgemäße Verwendung der gut wasserlöslichen Cyanurchloridderivate vorausge- setzt, von einem gravierenden Abfall der zu erzielenden Substitutionsgrade begleitet ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Quelllauge aus Stu-

fe a) im Anschluss an Stufe b) zu mehr als 80% ausgewa- schen. Als Waschflüssigkeit geeignet sind protische Lö- sungsmittel, insbesondere Wasser. Es können je nach Einsatzgebiet aber auch andere protische Lösungsmittel ver- wendet werden wie z. B. Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol. Durch das Auswaschen eines Großteils der Quelllau- ge ergeben sich auch Vorteile hinsichtlich der Wiederwen- dung der Lauge. Unter dem Begriff Lauge wird insbesondere sogenannte Mercerisierlauge verstanden, die in vielen Tex- tilbetrieben zur Mercerisation eingesetzt und die in der Regel eine etwa 20% ige Natronlauge darstellt.

Die Auswahl an Cyanurchloridderivaten, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, richtet sich neben der guten Wasserlös- lichkeit auch nach der Tatsache, daß möglichst viel Stick- stoffatome und ggf. Phosphoratome mittels Molekülen von kleiner Molmasse fest auf das Cellulosefasermaterial aufge- bracht werden können.

Im einzelnen eignen sich bestimmte Cyanurchloridderivate der allgemeinen Formel (I) in denen <BR> <BR> <BR> <BR> R1 = Cl, R2<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R = OX, S03X, S02X, OSOsX, OSOsX, OP03X, OP02X, NH2- (CH2) - COOH (n=1-3), NH- (CH2) n-OH (n=1-3), N (-(CH2)n-OH)2, (n=1-3), mit X = H+, Li+, Na+, K+, 1/2Mg++, 1/2Ca++ bedeuten kann, in einem Verfahren zur permanenten Flamm- schutzausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltende Artikel, umfassend das Behandeln der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels in wässrig-alkalischer Pha- se mit diesen Derivaten.

Ganz besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz von Mono- hydroxydichlortriazin (NHDT) für den genannten Zweck.

Prinzipiell kann das gegenständliche Verfahren an allen dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden Cellulosefa- sern, Garnen, Vliesen oder sie enthaltende flächige Artikel angewendet werden. Vorteilhafterweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu modifizierenden Cellulosefasern um eine Baumwoll-oder Viskosefaser. Es können jedoch auch z. B. Holzzellstoffe oder Baumwolllinters eingesetzt werden, wobei insbesondere Celluloseregeneratfasern oder Lyocellfa- sern derart modifiziert werden können. Weitere Ausgangspro- dukte für die erfindungsgemäße Modifizierungsreaktion sind Faserflocken oder Garne, die Cellulose enthalten.

Die Menge an einzusetzendem Cyanurchloridderivat bezogen auf die Cellulosemenge pro Ausrüstungsgang kann der Fach- mann beliebig wählen. Er wird sich dabei an einer möglichst guten Flammausrüstung bei möglichst geringer Aufwandmenge orientieren, da dies die wirtschaftlichste Vorgehensweise darstellt. Bevorzugt setzt man die Cyanurchloridderivate in einer Menge bezogen auf die Cellulose von 3 bis 200 Gew.-%, insbesondere von 6 bis 50 Gew. -% und weiter bevorzugt 8 bis 33 Gew. -%, ein.

Die Menge sollte vorzugsweise so ausreichend sein, daß in einer ökonomisch sinnvollen Zeitspanne Cyanuchloridderivat in einer Menge entsprechend einem späteren Stickstoffgehalt von mindestens 1,0 Gew. -%, insbesondere 1,5 bis 12 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 8 Gew-% bezogen auf die ausgerüstete Cellulose, auf der Faser vorhanden ist.

An diesen erfindungsgemäß beanspruchten Ausrüstungsprozess schließen sich im allgemeinen Weiterverarbeitungs-und Ver- edlungsprozesse an, insbesondere ist hierzu die Umsetzung des z. B. nach Verfahrensweise a) bis c) zu erhaltenden mo- difizierten Cellulosefasermaterials mit phosphorhaltigen Verbindungen anzuführen, um zu guten Flammschutzeffekten zu

gelangen. Die Qualität der Flammschutzausrüstung hängt ei- nerseits von den flammschutzwirksamen Komponenten ab, ande- rerseits auch von der Einsatzmenge bezogen auf das Faserge- wicht. Stickstoffhaltige Verbindungen und phosphorhaltige Verbindungen wirken flammschützend. Besonders vorteilhaft in Bezug auf die Erhöhung des LOI wirkt sich die gleichzei- tige Anwesenheit von Stickstoff und Phosphor aus (Synergis- mus). Der LOI-Wert ist ein Maß für die Güte der Flamm- schutzausrüstung (nach ASTM D2'863-77). Der LOI gibt den Grenzwert des Volumenbruchs an Sauerstoff in einem Sauer- stoff/Stickstoff-Gasgemisch wieder, bei dem ein textiles Flächengebilde von oben nach unten gerade noch brennt. Je höher der LOI-Wert, desto besser ist der Flammschutzeffekt.

Ab einem LOI von 24 spricht man von flammhemmenden und bei Werten von 27 und höher von selbstverlöschenden Eigenschaf- ten. Die erfindungsgemäß zur Flammschutzausrüstung einge- setzten Cyanurchloridderivate ermöglichen es, den Stick- stoffgehalt der mit dem Cyanurchloridderivat ausgerüsteten Cellulose auf Werte einzustellen, welche bei Zusatz geeig- neter phosphorhaltigen Verbindungen einen bedarfsgerechten Flammschutzeffekt oder auch selbstverlöschende Eigenschaf- ten bewirken.

Es ist möglich, dass die z. B. nach Verfahrensweise a) bis c) erhaltene modifizierte Cellulosefaser oder sie enthal- tende Artikel vor oder nach der erfindungsgemäßen Ausrüs- tung oder auch gleichzeitig mit dieser mit einem phosphor- haltigen Flammschutzmittel behandelt wird, wobei das phos- phorhaltige Flammschutzmittel in Form eines Polykondensats das Cellulosefasermaterial umhüllen kann oder vorzugsweise selbst reaktiv mit dem Cellulosefasermaterial reagiert.

Zweckmäßigerweise wird die phosphorhaltige Verbindung-al- ternativ können verständlicherweise auch mehrere unter- schiedliche phosphorhaltige Verbindungen eingesetzt werden - in einer solchen Menge eingesetzt, dass das ausgerüstete Cellulosefasermaterial einen Phosphorgehalt von mindestens 0,6 Gew. % vorzugsweise mindestens 1 Gew. % aufweist.

Als phosphorhaltige Verbindung kann in diesem Zusammenhang das Ammoniumsalz eines Phosphorigsäurealkylesters, vorzugs- weise Phosphorigsäuredimethylester dienen. Dieses Salz ist in einfacher Weise aus Dimethylphosphit und Ammoniak zu- gänglich und somit, was besonders vorteilhaft ist, sehr preiswert. Die z. B. nach a) bis c) erhaltenen modifizierten Cellulosefasern oder sie enthaltende Artikel können mittels Foulard mit den phosphorhaltigen Verbindungungen impräg- niert und diese anschließend ggf. durch Trockenhitze fi- xiert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein z. B. nach Verfahren a) bis c) modifiziertes Cellulosefasermaterial mittels Foulard mit einer Lösung, die das phorphorhaltige Agens enthält, imprägniert und durch Trockenhitze bei- spielsweise in einem Spannrahmen fixiert. Die LOI-Werte lassen sich durch Fixierung der phosphorhaltigen Verbindung gegenüber dem einfach erfindungsgemäß modifizierten Cellu- losefasermaterial weiter steigern.

Weiterhin ist aber auch möglich, bekannte Flammschutzmittel aus der Reihe der Dialkylphosphonocarbonsäureamide, Phosphonsäureestern und/oder Tetrakishydroxymethylphospho- niumsalzen aufzubringen, wobei es als ein wesentlicher Vor- teil des erfindungsgemäß beanspruchten Ausrüstungsschrittes betrachtet werden kann, dass zur Fixierung dieser Flamm- schutzmittel auf dem modifizierten Cellulosefasermaterial keine vernetzenden Substanzen wie z. B. Methylolmelamine zu- gesetzt werden müssen, um permanente Ausrüstungseffekte zu erhalten, da dies die Qualität der Materialien schmälert.

In einer nächsten Ausgestaltung beschäftigt sich die Erfin- dung auch mit Cellulosefasern oder sie enthaltenden Arti- keln hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Vorzugsweise weisen die Cellulosefaser oder sie enthaltende Artikel einen Stickstoffgehalt von 1,0 Gew. -%, insbesondere 1,5 bis 12 Gew. -%, weiter bevorzugt 2 bis 8 Gew-%, auf.

Weiterhin vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungs-

gemäßen Cellulosefasern oder sie enthaltenden Artikeln um solche mit einem LOI-Wert von mindestens 22, insbesondere >25.

Der LOI des z. B. nach Verfahrensweise a) bis c) erhaltenen Cellulosefasermaterials, insbesondere Gewebe, hängt ab von der Art des in Schritt c) verwendeten Cyanurchloridderivats und von dem sich in Abhängigkeit der Reaktionsführung ein- stellenden Substitutionsgrad, insbesondere dem resultieren- den Stickstoffgehalt, der elementaranalytisch bestimmt wer- den kann.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann bei Raumtemperatur o- der aber bei erhöhter Temperatur, bevorzugt oberhalb von 100°C durchgeführt werden. Die üblichen Behandlungszeiten bei Raumtemperatur liegen zwischen 30 Minuten und 24 Stun- den, für Fasern vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 1 Stunde, bevorzugt zwischen 40 Minuten und 50 Minuten, äu- ßerst bevorzugt bei ca. 45 Minuten, und für Flächengebilde vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 12 Stunden, äußerst be- vorzugt zwischen 2 Stunden und 6 Stunden. Bei Behandlung durch Heißluft oberhalb von 100°C, bevorzugt > 110°C, wei- ter bevorzugt > 120°C, ganz bevorzugt > 125°C und äußerst bevorzugt > 130°C, vorzugsweise bei etwa > 140°C, noch wei- ter bevorzugt bei 150°C, liegen die Behandlungszeiten zwi- schen 1 Minute und 10 Minuten, auf jeden Fall unter 20 Mi- nuten. Alternativ kann die Behandlung auch in einer Satt- dampfatmosphäre bei etwa > 100°C, vorzugsweise >101°C, ganz bevorzugt bei 102°C oder einer Heißdampfatmosphäre bei etwa 125°C, bevorzugt bei 127°C und ganz bevorzugt bei 130°C o- der darüber durchgeführt werden, wobei gleiche Zeitangaben gelten wie für eine Heißluftbehandlung.

Der Stickstoffgehalt des z. B. nach Verfahrensweise a) bis c) erhaltenen modifizierten Cellulosefasermaterials resul- tiert hauptsächlich aus dem heterocyclisch gebundenen Stickstoff des Triazinrings, da für ein unmodifiziertes Cellulosefasermaterial der Stickstoffgehalt sehr gering ist

(0,0 bis 0,2%). Durch die erfindungsgemäße Modifizierung z. B. nach Verfahrensweise a) bis c) können in Abhängigkeit vom Substrat und der Reaktionsführung Stickstoffgehalte von 0,5 bis > 10 Gew. -% erhalten werden. Normale Stickstoffwer- te für ein modifiziertes Cellulosefasermaterial bewegen sich zwischen 1,0 und 2,0 Gew. -%, woraus LOI-Werte von 19 bzw. 22 resultieren. Zum Vergleich weist ein unmodifizier- tes Baumwollgewebe einen LOI von 16 bis 17 auf. Erfindungs- gemäß können LOI-Werte von >25 erhalten werden.

Eine nächste Erfindung bezieht sich auf die Verwendung ei- ner Beize aufweisend Cyanurchloridderivate mit einer Was- serlöslichkeit von > 3 g/100m1 (20°C) oder aufweisend die oben angedeuteten Cyanurchloriderivate zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern.

Das so ausgerüstete Cellulosefasermaterial wird vorzugswei- se zur Herstellung von Schutzkleidung, Kinderkleidung, Vor- hängen, Autoinnenraumausstattungen, Teppichen oder Polster- waren verwendet.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Cellu- losefasern und sie enthaltende Artikel, wie Garne, Vliese und flächige Artikel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie an Glucoseeinheiten der Cellulose über Etherbrücken gebun- dene S-Triazinverbindungen enthalten. Das Kontaktieren des zu verwendenden Cyanurchlorids mit dem Cellulosefasermate- rial kann in An-oder Abwesenheit üblicher Textilhilfsmit- tel erfolgen, insbesondere sind hier oberflächenaktive Ver- bindungen (Tenside), Dispergiermittel, Mercerisierhilfsmit- tel und Sequestriermittel zu nennen. Nach der Modifizierung der Cellulosefaser z. B. nach Verfahren a) bis c) werden nicht reaktiv gebundenes Cyanurchloridderivat und über- schüssiges Alkali mit Wasser, vorzugsweise kochendem Wasser ausgewaschen.

Die nach dem erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren zu er- haltenden modifizierten Gewebe können nach den in der Tex- tilindustrie üblichen Verfahren diskontinuierlich im Baum,

in Breit-oder Strangbehandlung (z. B. in einem Jigger bzw.

Jet), oder aber kontinuierlich nach dem Pad Batch-, Pad Steam-, Pad Cure-und/oder Pad Dry-Verfahren veredelt wer- den (Bela von Falkai :"Synthesefasern" Verlag Chemie, 1981, S. 283-289).

Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, dass die modifizierten Cellulosematerialien in ihren färberischen Eigenschaften, insbesondere was die Färbung mit Substantiv- und Reaktivfarbstoffen betrifft, nicht wesentlich abweichen im Vergleich zum unmodifizierten Ausgangsgewebe. Dies be- trifft insbesondere die zu erzielenden Farbtiefen, die Auf- ziehgeschwindigkeit der Farbstoffe und die Egalität der Färbung.

Selbstverständlich lassen sich erfindungsgemäß flammfest ausgerüstete Cellulosefasermaterialien mit anderen Fasern (wie z. B. Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril-und Ara- midfasern), die ggf. auf völlig andere Weise flammfest aus- gerüstet sind, in Garne und textile Artikel überführen.

Das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren weist gegenüber dem eingangs gewürdigten Stand der Technik wesentliche Vor- teile auf. Die Ausrüstungsstufen sind in der Textilindust- rie im Rahmen eines kontinuierlichen Betriebs bzw. in der Zellstoffindustrie in einem Batch-Reaktor einfach durch- führbar. Die toxikologischen Nachteile der am Markt etab- lierten Verfahren zur Flammschutzausrüstung treten nicht auf. Belastungen der Abluft und des Abwassers durch ökolo- gisch bedenkliche Emissionen werden weitgehend vermieden.

Die zu verwendenden Cyanurchloridderivate sind leicht zu- gänglich, gleichzeitig verfügen sie bei geringer Molmasse über einen hohen Stickstoffgehalt, der für eine Flamm- schutzwirkung erforderlich ist. Das Verfahren ist für viele cellulosische Substrate anwendbar. Die Flammschutzwirkung lässt sich in Abhängigkeit von der Einsatzmenge leicht ein- stellen, und zusätzlich ist eine Kombination mit phosphor- haltigen Flammschutzverbindungen möglich, wobei Phosphor

und Stickstoff auch im gleichen Mittel miteinander kombi- niert sein können. Es ist problemlos ein LOI-Wert von über 24 erhältlich. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Reißfes- tigkeit nur minimal reduziert wird und gleichzeitig die Knitterfestigkeit zunimmt. Die färberischen Eigenschaften werden durch die Modifizierung nur wenig beeinflusst.

Der Begriff"Flammschutz"wird so verstanden, dass die aus- gerüstete Cellulosefaser und ein sie enthaltender Artikel weniger leicht brennbar sind und/oder nach dem Entfernen der Zündquelle rascher selbst verlöscht als dies bei der nicht-ausgerüsteten Faser bzw. dem sie enthaltenden Arti- kel der Fall ist.

Weitere Einzelheiten und Vorteile des Verfahrens sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.

Unter dem Begriff wässrig-alkalisch wird im einzelnen ein wässrige Medium, welches ggf. andere wasserlösliche organi- sche Lösungsmittel aufweist, verstanden, welches einen pH- Wert von > 7, vorzugsweise > 8, besonders bevorzugt > 9 und ganz besonders bevorzugt > 10 aufweist.

Beispiel 1 Ein Baumwollgewebestreifen (16 g, entschlichtet, gebleicht, 191 g/m2) wird in 500 ml Natronlauge (250 g/l) bei Raumtem- peratur für 3 min gequollen. Anschließend wird auf eine Restfeuchte von 80% abgequetscht. Der Streifen wird in ei- nem Foulard mit einer 10% igen wässrigen Lösung von Mono- hydroxydichlortriazin (NHDT) behandelt, (Feuchteaufnahme 44%), auf einen runden Metallkörper gewickelt, mit einer Polyethylenfolie luftdicht abgeschlossen und über 24 Stun- den, bei Raumtemperatur und leichter Rotation des Metall- körpers, belassen. Das Verfahren entspricht somit dem in der Textilindustrie geläufigen semikontinuierlichen Klotz- Kaltverweil-Verfahren (Lit : Bela von Fal- kai :"Synthesefasern"Verlag Chemie, 1981, S. 288). Während der Verweilzeit wird das Cyanurchloridderivat am Cellulosemate- rial fixiert. Anschließend wird abgewickelt und unfixiertes NHDT sowie Hydrolyseprodukte in einem 5 Liter-Becher mit kochendem Wasser ausgewaschen.

Es wird ein Stickstoffgehalt des modifizierten Gewebes von 1, 95% erhalten ; der LOI des Gewebes beträgt 20,6. Das unbe- handelte Baumwollgewebe hat einen LOI von 17.

Beispiel 2 Ein Baumwollgewebestreifen (16 g, entschlichtet, gebleicht, 191 g/m2) wird in 500 ml einer verdünnten Natronlauge (25 g/l) bei Raumtemperatur für 3 min behandelt. Es tritt eine nur unmerkliche Quellung ein. Anschließend wird weiter ver- fahren wie in Beispiel 1. Der Stickstoffgehalt wird zu 0,51% ermittelt. Der LOI des nach Beispiel 2 modifizierten Gewebes beträgt 18,3.

Beispiel 3 Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird auf eine Bahn (50 cm Breite, 20 m Länge) aus Baumwollgewebe (entschlichtet, gebleicht, 191 g/m2) mit Hilfe eines Doppel-Foulards Nat- ronlauge (250 g/l) aufgebracht und 2 min unter kontrollier- ter Breitenspannung mercerisiert. Die Lauge wird, ebenfalls unter Breitenspannung des Gewebes, ausgewaschen, wobei der Restgehalt an Alkali bezogen auf Ätznatron zu 11% bezogen auf die aufgebrachte Menge an Ätznatron titrimetrisch er- mittelt wird. Das Gewebematerial wird zwischen 2 Metallwal- zen abgepresst (Restfeuchte ca. 75%) und im feuchten Zu- stand mittels eines Foulard sofort und kontinuierlich mit einer 10% igen wässrigen Lösung von NHDT behandelt, wobei eine zusätzliche Feuchteaufnahme von 51% bestimmt wurde.

Die Gewebebahn wird aufgewickelt und analog Beispiel 1 in eine Folie eingeschweißt, auf einen Wickelkörper gebracht und 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Anschließend wird mit kochendem Wasser gewaschen und getrocknet.

Der Stickstoffgehalt des modifizierten Gewebes wird elemen- taranalytisch zu 1,78% ermittelt. Der LOI des nach Beispiel 3 modifizierten Gewebes beträgt 20,2.

Beispiel 4 Es wird analog Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch das Gewe- be im Anschluss an die Foulard-Behandlung mit wässriger NHDT-Lösung direkt und kontinuierlich durch einen Spannrah- men gefahren wird, um die Fixierung des NHDT unter Heißluft durchzuführen. Behandlungsparameter im Spannrahmen : 150°C, 2 Minuten. Das Gewebe wird analog Beispiel 1 und 2 gewa- schen und getrocknet.

Der Stickstoffgehalt des modifizierten Gewebes wird elemen- taranalytisch zu 1, 65% ermittelt. Der LOI des nach Bei- spiel 2 modifizierten Gewebes beträgt 20,0.

Beispiel 5

Die nach den Beispielen 1, 3 und 4 ausgerüsteten Baumwoll- gewebe werden einer Reaktivfärbung mit C. I. Reactive Black 5 nach dem Ausziehverfahren unterzogen.

Parameter der Färbung : Flottenverhältnis : 1 : 20 Farbstoffkonzentration : 5% Glaubersalz : 50g/1 Färbetemperatur : 70°C Aufheizrate : 1, 5°C Alkalizusatz : 30 min nach Erreichen der Färbetemperatur : 15g/1 Soda und 1, 5ml/1 Natronlauge 32, 5Gew.-% Färbedauer ab Alkalizugabe : 60 min Als Größe für die Tiefe der Färbungen wurden die K/S-Werte farbmetrisch bei 450 nm bestimmt.

Tabelle 1 : K/S-Werte für Reaktivfärbung mit C. I. Reactive Black 5 auf ausgerüstetem Gewebe nach Beispiel 1 bis 3 im Vergleich zu nicht-ausgerüstetem Baumwollgewebe Gewebeart/Beispie-Nr. Ausgangsgewebe Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 nicht-ausgerüstet K/S (450 nm) 6,80 6,68 5,60 6,18 Beispiel 6 Zu 1 Liter 25% iger wässriger Ammoniaklösung werden 132 ml Dimethylphosphit unter Kühlung zugegeben. Nach Ende der Gasentwicklung wird die Lösung für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur belassen und das Wasser anschließend an ei- nem Rotationsverdampfer abgezogen, bis eine Kristallisation auftritt. Der erhaltene weiße Feststoff wird aus Etha- nol/Aceton (1 : 4) umkristallisiert. Ausbeute : 66% der Theo- rie ; Schmelzpunkt : 110°C entsprechend der Literatur. Von diesem Phosphorigsäuremonomethylester-Ammoniumsalz (Ammo- niummonomethylphosphit) wird eine wässrige Lösung herge- stellt, die in 5 Teilen Wasser 1 Teil des Phosphorigsäure-

monomethylester-Ammoniumsalz enthält. Durch Zutropfen von Phosphorsäure wird ein pH von 3,5 eingestellt. Diese Lösung wird mittels eines Foulards auf ein nach Beispiel 3 ausge- rüstetes Baumwollgewebe gebracht und überschüssige Lösung mittels zweier Metallwalzen abgequetscht (Feuchteauftrag : 92%). Das Gewebematerial wird kurz (ca. 1 bis max. 2 min) bei 70°C vorgetrocknet, in 3 Teile zerschnitten und in ei- nem Trockenofen behandelt, wobei die Behandlungstemperatur variiert wurde. Die Parametereinstellung wie auch die nach dem Auswaschen der Gewebe resultierenden LOI-Wert sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2 : LOI-Werte von verfahrensgemäß ausgerüstetem Baumwollgewebe und nach Fixierung von Ammoniummono- methylphosphit (variable Fixierbedingungen) Temperatur/Zeit P-Gehalt [%] LOI 130°C/5 min 2,1 27,1 140°C/5 min 2,3 28,0 150°C/5 min 2,8 30,5

Beispiel 7 Ein nach Beispiel 3 ausgerüstetes Baumwollgewebe (8 g) wird mit einer Mischung von 60 g einer Dialkylphosphonocarbon- säureamidlösung (Handelsprodukt Aflammit KWB, Thor- Chemie), 3,5 g Phosphorsäure und 40 ml Wasser getränkt. Der Gewebestreifen wird auf eine Restfeuchte von 80% abge- quetscht und bei 100°C in einem Labortrockner 1 min lang getrocknet. Der Gewebestreifen wird alkalisch-heiß und dann mehrfach kalt gespült.

Es wird ein Phosphorgehalt von 3,3% und ein LOI von 31,7 erreicht. Die Waschbeständigkeit ist genauso gut wie bei

einem zuvor nicht-ausgerüsteten Gewebe, bei dem die Ausrüs- tungsflotte einen Vernetzer enthält.

Beispiel 8 In einem 2 Liter-Becherglas werden 50 g Baumwolllinters (Durchschnittspolymerisationsgrad 1400) 5 min lang mit ei- ner auf 10°C gekühlten Natronlauge der Konzentration 250 g/1 unter ständigem Rühren gequollen. Das Faserprodukt wird abgepresst. Das feuchte Faserprodukt wird in einen 2 Liter Rundkolben eingetragen, der mit 1,2 Liter einer 10% igen wässrigen Lösung von NHDT befüllt wurde und anschließend bei Raumtemperatur 30 Minuten gut gerührt. Es wird abfilt- riert, das faserige Reaktionsprodukt wird mehrmals mit ko- chendem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Stickstoffge- halt des modifizierten Cellulosefasermaterials wird elemen- taranalytisch zu 6,6% ermittelt.