La présente invention concerne un procédé de fluoration en phase gaz en présence d'un catalyseur.

Le 2,3,3,3-tetrafluoropropène (HFO-1234yf), du fait de son faible pouvoir de réchauffement Global Warming Potential, est considéré comme un candidat potentiel au remplacement du HFC-134a dans la climatisation automobile.

Le 2,3,3,3-tetrafluoropropène peut être obtenu à partir du 1,2,3,3,3- pentafluoropropène (HFO-1225ye) en faisant réagir le HFO-1225ye avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour donner du 1,1,1,2,3- pentafluoropropane (HFC-245eb) ; le HFC-245eb ainsi formé est ensuite soumis à une étape de déhydrofluoration en présence de l'hydroxyde de potassium (Knunyants et al., Journal of Academy of Sciences of the USSR, page 1312-1317, August, 1960).

Le 2,3,3,3-tetrafluoropropène peut également être obtenu en faisant réagir le 2- chloro,3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf) avec de l'HF en présence d'un catalyseur pour donner dans un premier temps le 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane (HCFC- 244bb), puis le HCFC-244bb est dehydrochloré sur un deuxième catalyseur (WO 2007/079431).

Le 2,3,3,3-tetrafluoropropène peut également être obtenu à partir des pentachloropropanes ou tetrachloropropènes en passant par le 2-chloro,3,3,3- trifluoropropène comme intermédiaire.

Certains oxydes métalliques sont utilisés comme catalyseur ou précurseur catalytique dans la fabrication des hydrofluorocarbures saturés et insaturés. Ainsi, l'oxyde de chrome, en particulier le chrome (III) en présence d'HF à température élevée donne un mélange de fluorure de chrome et d'oxyfluorure de chrome, très actif dans les réactions de substitution d'au moins un atome de chlore (C-CI) par un atome de fluor (C-F). Cette substitution est une étape clé dans la majorité des procédés de fluoration des hydrochlorocarbures. Les catalyseurs à base d'oxyde de chrome dans les réactions de fluoration, en phase gaz, peuvent être préparés par réduction des trioxydes de chrome (VI) ou par précipitation d'un sel de chrome (III) avec des bases.

Outre l'oxyde de chrome et/ou l'oxyfluorure de chrome, les catalyseurs de fluoration peuvent renfermer au moins un autre métal tel que le zinc, le nickel, le magnésium et le cobalt.

Les catalyseurs de fluoration peuvent également être supportés.

Le document WO 2010/123154 décrit un procédé de fabrication du HFO-1234yf en faisant réagir le HCFO-1233xf avec de l'HF en présence d'oxygène à l'aide d'un catalyseur d'oxyde de chrome de formule CrO _m , avec 1,5 < m < 3, éventuellement fluoré. Ce document enseigne que pour obtenir une bonne sélectivité en HFO-1234yf, la température de réaction doit être comprise entre 330 et 380°C à une pression de 0,08 à 0,2 MPa avec un ratio molaire d'oxygène par rapport au HCFO-1233xf compris entre 0,1 et 1 et un ratio molaire d'HF par rapport au HCFO-1233xf compris entre 4 et 30.

Le document WO 2010/123154 ne s'intéresse qu'à la sélectivité du HFO-1234yf pour une durée de réaction très faible (maximum 45 heures). Ainsi, la conversion n'est que de 6,2 % à l'exemple 3 après 45 heures de réaction.

Or, pour qu'un procédé soit viable industriellement non seulement la sélectivité doit être élevée mais aussi la conversion. En outre, les performances doivent être quasi- constantes dans le temps.

La demanderesse a maintenant mis au point un procédé de fabrication d'au moins un composé de formule (II) : CF ₃ -CX(Z) _n -CHX(Z)n dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, Z représente indépendamment un atome d'hydrogène ou de fluor et n = 0 ou 1, pouvant être mis en œuvre industriellement et ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur. Plus précisément, la présente invention fournit un procédé de fabrication d'au moins un composé de formule (II) à partir d'au moins un composé de formule (I) : CX(Y) ₂ -CX(Y) _m -CH _m XY dans laquelle X et Y représentent indépendamment un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore et m = 0 ou 1. Le procédé selon la présente invention comprend au moins une étape au cours de laquelle au moins un composé de formule (I) réagit ou réagissent avec de l'HF en phase gazeuse en présence d'un catalyseur de fluoration pour donner au moins un composé de formule (II) caractérisé en ce que le catalyseur est à base d'oxyfluorure de chrome renfermant comme co-metal le nickel et au moins un métal de terre rare.

Comme composés de formule (II), on peut citer notamment le 2,3,3,3- tetrafluoropropène (HFO-1234yf), le 1,3,3,3-tetrafluoropropène (HFO-1234ze), le 1- chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HCFO-1233zd), le 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HCFO-1233xf), le l,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropane (HCFC-243db), le 2-chloro- 2,3,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-244bb), le 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC- 245cb), le l-chloro-l,3,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-244fa), le 1,1,1,3,3- pentafluoropropane (HFC-245fa).

De préférence, les composés de formule (II) sont choisis parmi le 2,3,3,3- tetrafluoropropène (HFO-1234yf), le 1,3,3,3-tetrafluoropropène (HFO-1234ze), le 1- chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HCFO-1233zd).

Comme composés de formule (I), on peut citer notamment les tetrachloropropènes, en particulier le 1,1,2,3-tetrachloropropène (HCO-1230xa), le 2,3,3,3,-tetrachloropropène (HCO-1230xf), le 1,1,3,3-tetrachloropropène (HCO-1230za) et le 1,3,3,3- tetrachloropropène (HCO-1230zd), les pentachloropropanes, en particulier le 1,1,1,2,3- pentachloropropane (HCC-240db), le 1,1,1,3,3-pentachloropropane (HCC-240fa) et le 1,1,2,2,3-pentachloropropane (HCC-240aa).

Selon un mode de réalisation de la présente invention, le 2,3,3,3-tetrafluoropropène est fabriqué à partir des halopropanes de formules CX ₃ CHCICH ₂ X et CX ₃ CFXCH ₃ , halopropènes de formules CX ₃ CCI=CH _2/ CCIX ₂ CCI=CH ₂ et CX ₂ =CCICH ₂ X, avec X représentant indépendamment un atome de fluor ou de chlore.

De préférence, le 2,3,3,3-tetrafluoropropène est fabriqué à partir du 1,1,1,2,3- pentachloropropane, du l,l,2,3,tetrachloropropène, du l,2-dichloro-3,3,3- trifluoropropane, du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et/ou du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l- propène. Selon ce mode, le 2,3,3,3-tetrafluoropropène est avantageusement fabriqué à partir du 1,1,1,2,3-pentachloropropane et/ou du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène.

Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le 1,3,3,3- tetrafluoropropène est fabriqué à partir du 1,1,1,3,3-pentachloropropane, du 1,1,3,3- tetrachloropropène, du l,l-dichloro-3,3,3-trifluoropropane, du 1,1,1,3,3- pentafluoropropane et/ou du l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène.

Selon ce mode, le 1,3,3,3-tetrafluoropropène est de préférence fabriqué à partir du 1,1,1,3,3-pentachloropropane et/ou du l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène.

Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le l-chloro-3,3,3-trifluoro- 1-propène en particulier l'isomère trans est fabriqué à partir du 1,1,1,3,3- pentachloropropane et/ou du 1,1,3,3-tetrachloropropène.

Comme métal de terre rare entrant dans la composition du catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention, on peut citer notamment le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolium, le terbium, le dysprosium, le holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutécium, l'yttrium et le scandium.

Les métaux de terre rares recyclés peuvent convenir dans la préparation du catalyseur.

Les métaux de terre rare préférés sont le cérium, le lanthane et le praséodyme.

Le rapport atomique de métal ou métaux terre rare/chrome dans le catalyseur est de préférence compris entre 0,001-0,1 et avantageusement compris entre 0,001-0,02.

Le rapport atomique du co-métal nickel/chrome dans le catalyseur est de préférence compris entre 0,5 et 5, et avantageusement compris entre 0,7 et 2.

Quelque soit le mode de réalisation de l'invention la température de l'étape de fluoration peut être comprise entre 100 et 500°C, de préférence comprise entre 180 et 420°C et avantageusement comprise entre 280 et 420°C. Le ratio molaire H F par rapport à la totalité des composés de formule (I) à réagir est de préférence compris entre 5 et 40 et avantageusement compris entre 10 et 25. Quel que soit le mode de réalisation, l'étape de fluoration peut être mise en œuvre en présence d'un agent d'oxydant avec un ratio molaire d'agent d'oxydant par rapport au(x) composé(s) de formule (I) de préférence compris entre 0,005 et 2.

L'étape de fluoration est en général mise en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 20 bar, de préférence entre 1 et 7 bar.

L'agent oxydant peut être choisi parmi l'oxygène, le chlore et l'air.

Le catalyseur utilisé peut être massique ou supporté.

Comme support de catalyseur, on peut citer notamment le carbone ou les dérivés de magnésium notamment des halogénures tel que MgF ₂ ou des oxyhalogénures de magnésium tel que les oxyfluorures ou l'alumine, éventuellement activée ou les dérivés d'aluminium notamment des halogénures, tel que AIF ₃ ou oxyhalogénures d'aluminium tel que oxyfluorure.

Le catalyseur utilisé dans la présente invention peut être préparé par coprécipitation des sels à base de chrome, de nickel et de métaux de terre rares correspondants éventuellement en présence d'un support.

Le catalyseur peut également être préparé par cobroyage des oxydes correspondants. Préalablement à la réaction de fluoration le catalyseur est soumis à une étape d'activation par de l'HF.

La température du traitement avec de l'HF peut être comprise entre 100 et 450°C, de préférence entre 200 et 300°C pour une durée comprise entre 1 et 50 heures.

Selon un autre mode de réalisation, l'activation des catalyseurs peut être mise en œuvre en au moins une étape avec un traitement au mélange d'HF et d'agent oxydant. L'agent oxydant peut représenter entre 2 et 98 % molaire par rapport au mélange d'HF et agent oxydant et la température d'activation peut varier entre 200 et 450°C pour une durée comprise entre 10 et 200 heures.

Les étapes d'activation peuvent être mises en œuvre à pression atmosphérique ou sous pression jusqu'à 20 bar. Le support peut être préparé à partir d'alumine à porosité élevée. Dans une première étape l'alumine est transformée en fluorure d'aluminium ou en mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine, par fluoration à l'aide d'air et d'acide fluorhydrique, le taux de transformation de l'alumine en fluorure d'aluminium dépendant essentiellement de la température à laquelle est effectuée la fluoration de l'alumine (en général entre 200°C et 450°C, de préférence entre 250°C et 400°C). Le support est ensuite imprégné à l'aide de solutions aqueuses de sels de chrome, de nickel et de métal de terre rare, ou à l'aide de solutions aqueuses d'acide chromique, de sel de nickel, et de sels ou d'oxydes de terre rares et de méthanol (servant de réducteur au chrome). Comme sels de chrome, de nickel et de métaux de terre rare, on peut employer des chlorures, ou d'autres sels tels que, par exemple, les oxalates, formiates, acétates, nitrates et sulfates ou le bichromate de nickel, et de métaux de terre rare, pour autant que ces sels soient solubles dans la quantité d'eau susceptible d'être absorbée par le support.

Le catalyseur peut aussi être préparé par imprégnation directe de l'alumine (qui en général est activée) à l'aide des solutions des composés de chrome, de nickel, et de métaux de terre rare, ci-dessus mentionnées. Dans ce cas, la transformation d'au moins une partie (par exemple 70% ou plus) de l'alumine en fluorure d'aluminium ou oxyfluorure d'aluminium s'effectue lors de l'étape d'activation du métal du catalyseur.

Les alumines activées susceptibles d'être utilisées pour la préparation du catalyseur sont des produits bien connus, disponibles dans le commerce. Elles sont généralement préparées par calcination d'hydrates d'alumine (hydroxydes d'aluminium) à une température comprise entre 300°C et 800°C. Les alumines (activées ou non) peuvent contenir des teneurs importantes (jusqu'à 1000 ppm) de sodium sans que cela nuise aux performances catalytiques.

De préférence, le catalyseur est conditionnée ou activé, c'est-à-dire transformé en constituants actifs et stables (aux conditions réactionnelles) par une opération préalable dite d'activation. Ce traitement peut être réalisé soit "in situ" (dans le réacteur de fluoration) ou bien dans un appareillage adéquat conçu pour résister aux conditions d'activation. Après imprégnation du support, le catalyseur est séché à une température comprise entre 100°C et 350 °C, de préférence 220°C à 280°C en présence d'air ou d'azote.

Le catalyseur séché est ensuite activé en une ou deux étapes avec de l'acide fluorhydrique, éventuellement en présence d'un agent oxydant. La durée de cette étape d'activation par fluoration peut être comprise entre 6 et 100 heures et la température comprise entre 300 et 400°C.

Le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre en continu ou discontinu.

La présente invention fournit en outre un procédé d'isomérisation ou de déhydrohalogénation en présence du catalyseur tel que décrit ci-dessus.

A titre d'exemple d'isomérisation en peut citer notamment l'obtention de 2,3,3,3- tetrafluoropropène à partir de 1,3,3,3-tetrafluoropropène et la réaction inverse, l'obtention de 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène à partir de l-chloro-3,3,3-trifluoro-l- propène et la réaction inverse, l'obtention de l'isomère trans du l-chloro-3,3,3- trifluoro-l-propène à partir de l'isomère cis et l'obtention de l'isomère trans du 1,3,3,3- tetrafluoropropène à partir de l'isomère cis.

A titre d'exemple de déhydrohalogénation, on peut citer notamment l'obtention de 2,3,3,3-tetrafluoropropène à partir de 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane et/ou de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et l'obtention de 1,3,3,3-tetrafluoropropène à partir de 1- chloro-l,3,3,3-tetrafluoropropane et/ou de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.

Comme composé de formule (I), on peut citer également le l,2-dichloro-3,3,3- trifluoropropane, le 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane, le 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, le l-chloro-l,3,3,3-tetrafluoropropane et le 1,1,1,3,3- pentafluoroprapane.

PARTIE EXPERIMENTALE

L'appareillage utilisé comprend un réacteur tubulaire en INCONEL ^® 600 d'un diamètre interne de 19 mm, chauffé par un four tubulaire. Le réacteur est équipé de contrôleurs de pression et de température. Les réactifs sont préchauffés et mélangés, grâce à un mélangeur statique, puis introduits en phase gazeuse dans la partie supérieure du réacteur. A la sortie du réacteur, on prélève un échantillon des produits de la réaction qui est analysé en ligne par Chromatographie en phase gazeuse. L'analyse est réalisée en utilisant une colonne CP Sil 8CB, dimensions 50 m x 0,32 mm x 5 μιτι et une colonne garnie 1% SP1000 / Carbopack B, 60/80 mesh de 5 m de longueur. Les programmations de température des fours sont les suivantes : 40°C pendant 10 min puis pente de 10°C / min jusqu'à 250°C et 40°C pendant 20 min puis pente de 10°C / min jusqu'à 180°C.

Le temps de contact est défini comme le rapport du volume du lit de catalyseur sur le débit volumique total dans les conditions expérimentales de température et de pression. Le rapport molaire HF est défini comme le rapport entre le débit molaire d'HF et le débit molaire de HCFO-1233xf. La réaction est effectuée en présence d'air. Le rapport molaire d'oxygène est défini comme le rapport entre le débit molaire d'oxygène et le débit molaire de HCFO-1233xf.

Exemple 1 : fluoration de HCFO-1233xf

Le catalyseur utilisé est un catalyseur Ni-Cr/AI F ₃ préparé comme suit.

Dans un évaporateur rotatif, on place 343 g d'un support obtenu dans une étape précédente par fluoration d'alumine GRACE HSA en lit fixe vers 280°C à l'aide d'air et d'acide fluorhydrique (concentration volumique de 5 à 10% de cet acide dans l'air). L'alumine GRACE HSA de départ présente les caractéristiques physicochimiques suivantes : billes de 0,5-2 mm de diamètre surface BET = 220 m ² /g, volume poreux = 1,3 cm ³ /g.

On prépare par ailleurs deux solutions aqueuses séparées :

(a) solution chromique additionnée de chlorure de nickel contenant :

- anhydride chromique Cr0 ₃ = 55 g

- chlorure de nickel hexahydraté NiCl ₂ .6H ₂ 0 = 130 g

- eau = 63 g

(b) Solution méthanolique contenant :

- méthanol = 81 g

- eau = 8 g Ces deux solutions sont introduites simultanément à une température de 40°C sous pression atmosphérique et en 2 heures environ, sur le support en agitation. Après une étape de maturation sous azote, le catalyseur est séché sous azote, puis sous vide à 65°C puis vers 90°C pendant 6 heures.

La fluoration de HCFO-1233xf est réalisée dans le réacteur décrit ci-dessus en chargeant 73 cm ³ de catalyseur Ni-Cr supporté sur Al F ₃ .

Après chargement, le solide est traité à une température comprise entre 320°C et 390°C en présence d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'azote (concentration volumique de 5 à 10% de cet acide dans de l'azote).

Le processus d'activation comprend ensuite 5 cycles de :

- fluoration du catalyseur en effectuant la réaction de fluoration pendant 6 à 30 heures dans les conditions énoncées ci-dessous,

- traitement sous air à 370°C et 1,5 L/h pendant 64 heures.

La réaction est effectuée en alimentant en continu 3,4 g/h d'HF anhydre et 1,0 g/h de HCFO-1233xf à pression atmosphérique et à une température de 350°C. Ainsi, le temps de contact est de 29 s, le rapport molaire HF est de 22. La quantité d'oxygène est de 8% en moles par rapport à la quantité de HCFO-1233xf.

Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous. Exemple 2 comparatif : fluoration de HCFO-1233xf

Le catalyseur utilisé est un catalyseur Ni-Cr-La/AIF ₃ préparé comme précédemment, la solution chromique additionnée de chlorure de nickel et de chlorure de lanthane contenant :

- anhydride chromique Cr0 ₃ = 55 g

- chlorure de nickel hexahydraté NiCl ₂ .6H ₂ 0 = 130 g

- chlorure de lanthane hexahydraté LaCI ₃ .6H ₂ 0 = 2 g

- eau = 63 g

La fluoration de HCFO-1233xf est réalisée dans le réacteur décrit ci-dessus en chargeant 73 cm ³ de catalyseur Ni-Cr-La supporté sur AIF ₃ . Le processus d'activation est identique et la réaction est également effectuée en alimentant en continu 3,4 g/h d'HF anhydre et 1,0 g/h de HCFO 1233xf à pression atmosphérique et à une température de 350°C. La quantité d'oxygène est de 8% en moles par rapport à la quantité de HCFO-1233xf.

Les résultats complets sont présentés dans le tableau ci-dessous.

Durée de Conversion Sélectivité en Sélectivité en Sélectivité réaction (%) HFO-1234yf HFC-245cb autres

7 h 69,7 % 65,7 % 32,8 % 1,5 %

Exemple 1

33 h 54,7 % 64,6 % 32,3 % 3,1 %

8 h 70,2 % 66,4 % 32,4 % 1,2 %

Exemple 2

41 h 63,8 % 65,1 % 32,6 % 2,3 %