以下、添付図面を参照しながら、本発明� ��好適な実施形態について詳細に説明する。� ��お、図面の説明において、同一または相当� ��素には同一の符号を付し、重複する説明は� ��略する。また、各図面の寸法比率は、必ず� ��も実際の寸法比率とは一致していない。

 本発明の炭素膜形成方法において、直流放� ��によりプラズマ化されるガスに含まれるア� ��マンタン化合物としては、アダマンタン、� ��びその誘導体が挙げられる。アダマンタン� ��誘導体としては、例えば、ジアマンタン(C ₁₄ H ₂₀ )、トリアマンタン(C ₁₈ H ₂₄ )などの昇華性を有している化合物が好まし� �。

 直流放電によりプラズマ化されるガスに� ��ハロゲン化合物が更に含まれることが好ま� ��く、ハロゲン化合物としては、フッ素、塩� ��、ヨウ素などが挙げられる。これらのうち� ��ヨウ素がより好ましい。プラズマ化される� ��スにヨウ素が含まれることにより、本発明� ��炭素膜形成方法が実施される炭素膜形成装� ��の部品が腐食されるなどの不都合を十分少� ��くできるとともに、炭素膜の成膜速度を更� ��高めることが可能となる。また、この場合� ��ヨウ素がドープされた炭素膜を形成するこ� ��ができ、炭素膜におけるアモルファス構造� ��増加や炭素膜のバンドギャップの調整及び� ��導度の向上が可能となる。更に、ヨウ素が� ��ープされることにより、P型半導体の特性を 有する炭素膜を得ることが可能となる。

 次に、本発明の炭素膜形成方法を実施す� ��ための炭素膜形成装置について説明する。� ��1は、本発明の炭素膜形成方法を実施するた めの炭素膜形成装置の一実施形態を示す概略 構成図である。図1に示される炭素膜形成装� �1は、反応室10と、この反応室10内に設けられ た、一対の電極(カソード電極12及びアノード 電極14)、カソード電極12を冷却するための冷� ��水導入装置16、アノード電極14を冷却するた めの冷却水導入装置18、炭素膜が形成される� ��材20が配される支持体22、基材20の温度を測� ��するための熱電対24、及び、原料30が配され る支持体32と、を備えて構成されている。炭� ��膜形成装置1においては、アノード電極14が� ��変の直流電源13に接続されており、カソー� �電極12が炭素膜形成装置の金属部分に接続さ れアースされている。これにより、カソード 電極12及びアノード電極14間には直流電圧が� �加される。このように炭素膜形成装置1は冷� ��極型の直流放電形式となっている。さらに� ��炭素膜形成装置1は、反応室10にプラズマ源� ��スとしての水素を供給するための水素供給� ��52、マスフローコントローラー54及び水素ガ ス導入バルブ56,58からなる水素導入装置50と� �反応室10に排気バルブ42を介して接続された� ��気用ロータリーポンプ40とを備えている。� �れらにより、反応室10内のガス圧力が調整可 能となっている。

 カソード電極12及びアノード電極14は、タ ングステン、モリブデンなどの材質から構成 される。本実施形態の炭素膜形成装置におい ては、耐熱性の観点から、カソード電極12及� ��アノード電極14がモリブデンから構成され� �いることが好ましい。

 図1に示す炭素膜形成装置1においては、� �持体22が、カソード電極12及びアノード電極1 4間のプラズマ形成領域60の下方に位置してお り、基材20をプラズマ形成領域60或いはその� �傍に配置させることが可能となっている。� �方、支持体32は、カソード電極12の下方に位� ��している。この支持体32上に原料30として昇 華性を有するアダマンタン化合物を配するこ とにより、プラズマ源ガス中にアダマンタン 化合物を供給することができる。すなわち、 反応室10内の圧力が下げられると支持体32上� �固体状のアダマンタン化合物が昇華し、気� �となったアダマンタン化合物がプラズマ形� �領域60に供給される。

 支持体22,32は、平板状の部材から構成さ� �ている。本実施形態の炭素膜形成装置にお� �ては、かかる部材は絶縁性の材料から構成� �れていることが好ましく、その中でもセラ� �ックスから構成されていることがより好ま� �い。これにより、炭素膜を形成すべき基材20 及び原料30を直流放電により形成されるプラ� ��マ形成領域60或いはその近傍に配した場合� �あっても、より安定したプラズマ状態を維� �することが可能となり、高品質の炭素膜を� �に高い成膜速度で基材上に形成することが� �きる。

 図1に示す炭素膜形成装置1においては、� �華性を有するアダマンタン化合物が支持体32 上に配されるようになっているが、例えば、 アダマンタン化合物をセラミックスからなる 容器内に充填し、ここから気体のアダマンタ ン化合物を供給するようにしてもよい。

 基材20は、炭素膜形成の目的に応じて適� �選択されるものであるが、例えば、半導体� �石英、金属などが使用される。本発明によ� �ば、石英のような絶縁性材料の表面であっ� �も、密着性に優れた炭素膜を形成すること� �できる。

 カソード電極12及びアノード電極14は、図1� �形状に限定されず、炭素膜を形成する基材� �面積、ガス圧力、ガス流量等の条件に応じ� �適宜変更することが可能である。基材20の大 きさが、例えば、20mm×20mm(面積:400mm ² )、厚み1mmである場合には、カソード電極12と アノード電極14との電極間距離Lを10~30mmの範� �に設定することが好ましく、アノード電極14 と基材20との距離D ₁ を20~40mmの範囲に設定することが好ましく、� �ソード電極12と原料30との距離D ₂ を10~30mmの範囲に設定することが好ましい。� �に、Lを20mm、D ₁ を30mm、D ₂ を20mmに設定することにより良質な炭素膜を� �成することができることから、これらの値� �関係に基づいて、基材の面積に応じたL、D ₁ 、及びD ₂ を適宜設定することが好ましい。

 炭素膜形成装置1においては、炭素膜形成 時、反応室10内のガス圧力が30~70Torrの範囲に� ��定されることが好ましい。高速成膜を達成� ��る見地からは、ガス圧力を50~200Torrの範囲に 設定することが好ましく、成膜速度を維持し つつ大面積化を図り且つ膜質の良好な炭素膜 を形成する見地からは、ガス圧力を50~100Torr� �範囲に設定することが好ましい。

 次に、本発明の炭素膜形成方法の実施形� ��について説明する。なお、本発明は、以下� ��実施例に限定されるものではない。

(実施例)
<炭素膜の形成>
 上述した炭素膜形成装置1を用いて所定の基 材上に炭素膜の形成を行った。

(実施例1)
 原料30としてアダマンタン、カソード電極12 及びアノード電極14として図1に示されるもの と同様の形状を有するモリブデンから作製し た電極、支持体22,32として陶製のプレート(サ イズ:30mm×30mm×3mm)を用い、下記に示す条件で� ��石英(SiO ₂ )製の基材(サイズ:2cm×2cm×2mm)上に炭素膜を形� ��した。
ガス圧力:40~42(Torr)
基材温度:150℃
印加電圧:1000V
電極間距離 L:20mm
アノード電極-基材間距離 D ₁ :25mm
カソード電極-原料間距離 D ₂ :25mm
アダマンタン量:2.5g
水素ガス流量:約50sccm
成膜時間(放電開始時を成膜開始時とした):3� �

 上記の方法により形成された実施例1の炭 素膜は、2cm×2cmの範囲で均一な薄膜となって� ��ることが確認された。更に、実施例1の炭素 膜について、以下の方法により膜厚及びバン ドギャップを求めた。

[膜厚]
 炭素膜の膜厚は、紫外可視分光装置(日本分 光社製、「JASCO V-570」)により200~2000nmに対す� ��試料の反射率を測定し、反射率ピークを示� ��光波長の値から下記式(1)により膜厚d(nm)を� �出して求めた。その結果、実施例1の炭素膜� ��膜厚は120nmであった。
式(1)中、nは基材の屈折率を示し、θは試料へ の入射角(°)を示し、λ _R1 及びλ _R2 はそれぞれ、試料の反射率ピークを示す光波 長(nm)を表わす。本実施例においては、n=2.417� ��θ=5とした。

[バンドギャップ]
 膜厚dの物質の吸収係数αは、下記式(2)で表� ��すことができる。
α=-(1/d)ln[T/(1-R) ² ]   …(2)
(式中、dは物質の膜厚を、Tは物質の透過率を 、Rは物質の反射率をそれぞれ示す。)

 一方、アモルファス半導体のバンドギャッ� ��Egの定義は、下記式(3)で表わすことができ� �。
αhν∝(hν-Eg) ²    …(3)
(式中、αは物質の吸収係数を、hはプランク� �数を、νは入射光振動数をそれぞれ示す。)

 得られた炭素膜について、紫外可視分光装� ��(日本分光社製、「JASCO V-570」)により200~2000 nmに対する炭素膜の透過率T及び反射率Rを測� �し、これらの値、上記で算出された膜厚dを� ��い、上記式(2)及び上記式(3)の関係から求め� ��れる、
から光学的バンドギャップEgを求め、これを� ��素膜のバンドギャップとした。その結果、� ��施例1の炭素膜のバンドギャップは2.85eVであ った。

 また、実施例1の炭素膜についてラマン分光 分析を行い、膜質を調べた。図2は、実施例1� ��炭素膜のラマンスペクトルを示すグラフで� ��る。ところで、完全な構造を持つグラファ� ��トは、ラマンスペクトルにおいて、一般に1 580[cm ^-1 ]に比較的シャープなG(Graphite)ピークが観察さ れ、ダイヤモンドでは、520cm ^-1 付近と1333cm ^-1 付近に単一でシャープなD(Diamond)ピークが観� �される。グラファイト構造が乱れる(結晶性� ��よくない)と、1580[cm ^-1 ]のラマンバンドの他に1380[cm ^-1 ]及び1620[cm ^-1 ]付近にD(Disorder)ピークが見られるようになる 。そして構造の乱れが大きくなるとともに、 これらのピークの1580[cm ^-1 ]ピークに対する相対強度が増し、全体的に� �ロードなバンド形状となっていく。つまり� �アモルファスカーボンやDLCの薄膜ではブロ� �ドなピークのスペクトルが得られる。Dピー� ��及びGピークの二つのピークの相対強度比は グラファイト化度の評価などで用いられる。

 図2に示されるように、実施例1の炭素膜の� �マンスペクトルのピークはいずれもダイヤ� �ンドであるsp ³ 結合に起因する1330cm ^-1 付近のピークの他にグラファイトであるsp ² 結合に起因する1580cm ^-1 付近のブロードなピークが相対的に大きくな っている。このため、実施例1では、DLCに近� �炭素膜が形成されたものと考えられる。

 以上のことから、実施例1の炭素膜形成方 法によれば、比較的高いガス圧力条件であっ てもDLC膜を短時間で広範囲にわたって形成で きることが確認された。

(実施例2)
 原料30としてアダマンタンとヨウ素とを質� �比1:1で混合した混合物を用い、カソード電� �12及びアノード電極14として図1に示されるも のと同様の形状を有するモリブデンから作製 した電極、支持体22,32として陶製のプレート( サイズ:30mm×30mm×3mm)を用い、下記に示す条件� ��、石英(SiO ₂ )製の基材(サイズ:2cm×2cm×2mm)上に炭素膜をそ� ��ぞれ形成した。
ガス圧力:40~53(Torr)
基材温度:160℃
印加電圧:1000V
電極間距離 L:20mm
アノード電極-基材間距離 D ₁ :30mm
カソード電極-原料間距離 D ₂ :20mm
混合物量:2g(アダマンタン1g、ヨウ素1g)
水素ガス流量:約50sccm
成膜時間(放電開始時を成膜開始時とした):3� �30秒

 上記の方法により形成された実施例2の炭 素膜は、2cm×2cmの範囲で均一な薄膜となって� ��ることが確認された。更に、実施例2の炭素 膜について、上記と同様にして膜厚及びバン ドギャップを求めた。その結果、実施例2の� �素膜の膜厚は、140nmであった。また、実施例 2の炭素膜のバンドギャップは1.3eVであり、太 陽電池のPN接合の光電変換に適したバンドギ� ��ップ値である1.5eVに近い値を有しているこ� �が確認された。これは、ヨウ素が炭素膜中� �ドーピングされたことにより、炭素膜のバ� �ドギャップが小さくなったものと考えられ� �。

 また、実施例2の炭素膜について、熱起電 力効果を測定したところ、120~200℃での熱起� �力は0.24~0.4mV/Kと温度差に対し正の起電力を� �し、さらに温度が高くなるとともにその値� �増加した。これらのことにより形成された� �素膜はP型の特性を有していることが確認さ� ��た。

 更に、実施例2の炭素膜についてラマン分 光分析を行い、膜質を調べた。なお、膜質の 比較のため、原料30として上記混合物の代わ� ��にアダマンタン2gを用い、ガス圧力を40~48(To rr)、基材温度を30℃に変更したこと以外は実� ��例2と同様にして作製した参考例1の炭素膜� �ついてのラマン分光分析も行った。図3に、� ��れらの炭素膜のラマンスペクトルを示す。

 図3に示されるように、実施例2の炭素膜の� �マンスペクトルのピークはダイヤモンドで� �るsp ³ 結合に起因する1330cm ^-1 付近のピークの他にグラファイトであるsp ² 結合に起因する1580cm ^-1 付近のブロードなピークが相対的に大きくな っている。また、1330cm ^-1 付近のピークは、参考例1の炭素膜のラマン� �ペクトルのそれに比べてよりブロードにな� �ており、このことは、ヨウ素を用いた実施� �2ではDLCにより近い炭素膜が形成されたこと� ��示していると考えられる。

 以上述べたように、本発明の炭素膜形成� ��法によれば、プラズマ源であるガスの圧力� ��高く設定した場合であっても良好な炭素膜� ��短時間で形成できることから、プラズマCVD� ��による炭素膜の形成における成膜速度の向� ��を図ることができる。

 また、本発明の炭素膜形成方法によれば� ��太陽電池の光電変換材料として好適なDLC膜� ��十分高い成膜速度で形成することができる� ��とから、資源的に豊富な炭素材料を用いた� ��陽電池の作製が有効に実現可能となる。

 なお、本発明は上記した実施形態及び実� ��例に限定されることなく、種々の変更が可� ��である。例えば、上記した実施例では、DLC� ��より近い炭素膜の形成方法について説明し� ��が、系内のガス圧力を上げる、基材温度を� ��げる、印加電圧を上げるなどして、各条件� ��おける投入エネルギーを増加することによ� ��、ダイヤモンドに近い炭素膜(バンドギャッ プが5eVに近いもの)を形成することが可能と� �る。また、ダイヤモンド(バンドキャップ5.5e Vに近いもの)を作製するには、上記の投入エ� ��ルギーを更に増加することにより可能とな� ��。