以下本発明を実施するための最良の形態� ��ついて詳細に説明するが、本発明はこれら� ��限定されるものではない。

 本発明のセルロースエステルフィルムの� ��膜方法は、溶融流延製膜法によるものであ� ��。溶融流延製膜法は、フィルム構成材料を� ��熱し、その流動性を発現させた後、冷却ロ� ��ル(冷却ドラム)上またはエンドレスベルト� �に該材料を溶融押出しし、製膜する方法で� �る。

 本発明のセルロースエステルフィルムを� ��成する材料は、セルロースエステル、必要� ��より安定化剤、可塑剤、さらに必要に応じ� ��紫外線吸収剤、滑り剤としてマット剤、リ� ��ーデーション制御剤が含まれる。これらの� ��料は、目的とするセルロースエステルフィ� ��ムの要求特性により適宜選択される。

 本発明のセルロースエステルフィルムの� ��膜方法は、溶融押出法にてフィルム状に製� ��するセルロースエステルフィルムの製膜方� ��において、押出し機で溶融したセルロース� ��ステル溶融物を溶融粘度900Pa・s以下で押出� ��た後、前記セルロースエステル溶融物を前� ��溶融粘度より3%以上高い粘度まで上昇させ� �次いで、ダイス入り口にて溶融粘度900Pa・s� �下になるように前記セルロースエステル溶� �物の溶融粘度を下降させることを特徴する� �尚、溶融粘度は剪断速度100(1/s)におけるセル ロースエステル溶融物を剪断速度100(1/s)にお� ��て測定した粘度である。

 本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討� ��た結果、溶融流延製膜法によりセルロース� ��ステルフィルムを製膜する際、段斑が周期� ��に発生していることに着目し、段斑発生の� ��因を洗い出した結果、押出し機の回転によ� ��振動がセルロースエステル溶融物に伝播し� ��セルロースエステル溶融物をダイスより流� ��する際に、その振動により周期的な段斑を� ��き起こすことを突き止め、該振動を除去す� ��ことにより、段斑のない平滑なフィルムが� ��られることを見出したものである。

 即ち本発明の特徴は、押出し機で溶融し� ��セルロースエステル溶融物を剪断速度100(1/S )における溶融粘度900Pa・s以下で押出した後� �前記セルロースエステル溶融物を前記溶融� �度より3%以上高い粘度まで上昇させることに より、押出し機の回転による振動をセルロー スエステル溶融物に伝播することを緩和、除 去し、更にダイス入り口にて溶融粘度900Pa・s 以下になるように前記セルロースエステル溶 融物の溶融粘度を下降させることにより、ダ イスからのセルロースエステル溶融物の流延 を滑らかにして、段斑の発生を大幅に低減で きたものである。

 ここでいう段斑とは、広義のフィルム厚� ��ムラをいう。段斑の評価は、例えば、山文� ��気(株)製のオフライン厚み計測装置TOF/V(Ver.3 .22)を用いて、フィルムから長手方向(フィル� ��の流れ方向)に30m、幅80mmのサンプルを切り� �し、連続厚み測定を実施し、測定結果の最� �値と最小値との差を、平均厚みで割り、厚� �ムラ変動を%で求めることができる。実用上� ��み変動が10%以内であれば許容内であり、よ� ��好ましくは8%以内である。

 請求の範囲2では、請求の範囲1の製膜方法� �加え、前記セルロースエステルのアシル基� �換度が、下記式(i)、(ii)、(iii)を満たすこと� �特徴とする特定のセルロースエステルを原� �とすることで、段斑の発生を大幅に低減で� �たものである。
式(i)2.6≦X+Y≦3.0
式(ii)0.0≦X≦2.5
式(iii)1.0≦Y≦1.5
(式中、Xはアセチル基の置換度を表し、Yはプ ロピオニル基またはブチリル基の置換度を表 す。)
 また、請求の範囲3では、請求の範囲1の製� �方法に加え、前記押出し機が供給部、溶融� �、押出部で構成されており、該溶融部にお� �るセルロースエステルフィルム構成材料の� �融温度が241~270℃であることを特徴とし、段� ��の発生を大幅に低減できたものである。

 以下、本発明を詳細に説明する。

 〈溶融流延製膜〉
 本発明における溶融流延製膜とは、セルロ� ��スエステル及び可塑剤などの添加剤を含む� ��成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し� ��その後、流動性のセルロースエステルを含� ��溶融物を流延することを溶融流延製膜とし� ��定義する。

 (溶融流延製膜法)
 フィルム構成材料は溶融及び製膜工程にお� ��て、揮発成分が少ないまたは発生しないこ� ��が求められる。これは加熱溶融時に発泡し� ��、フィルム内部の欠陥やフィルム表面の平� ��性劣化を削減または回避するためである。

 フィルム構成材料が溶融されるときの揮� ��成分の含有量は、5質量%以下、好ましくは1. 0質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、 さらにより好ましくは0.2質量%以下であるこ� �が望まれる。本発明においては、示差熱質� �測定装置(セイコー電子工業社製TG/DTA200)を用 いて、30℃から250℃までの加熱減量を求め、� ��の量を揮発成分の含有量としている。

 用いるフィルム構成材料は、前記水分や� ��記溶媒等に代表される揮発成分を、製膜す� ��前に、または加熱時に除去することが好ま� ��い。除去する方法は、所謂公知の乾燥方法� ��適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等� ��方法で行うことができ、空気中または不活� ��ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行っ� ��もよい。これらの公知の乾燥方法を行うと� ��、フィルム構成材料が分解しない温度領域� ��行うことがフィルムの品質上好ましい。

 製膜前に乾燥することにより、揮発成分� ��発生を削減することができ、樹脂単独、ま� ��は樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外� ��少なくとも1種以上の混合物または相溶物に 分割して乾燥することもできる。乾燥温度は 100℃以上が好ましい。乾燥する材料にガラス 転移温度を有する物が存在するときには、そ のガラス転移温度よりも高い乾燥温度に加熱 すると、材料が融着して取り扱いが困難にな ることがあるので、乾燥温度は、ガラス転移 温度以下であることが好ましい。複数の物質 がガラス転移温度を有する場合は、ガラス転 移温度が低い方のガラス転移温度を基準とす る。より好ましくは100℃以上、(ガラス転移� �度-5)℃以下、さらに好ましくは110℃以上、(� ��ラス転移温度-20)℃以下である。乾燥時間は 、好ましくは0.5~24時間、より好ましくは1~18� �間、さらに好ましくは1.5~12時間である。乾� �温度が低くなりすぎると揮発成分の除去率� �低くなり、また乾燥するのに時間にかかり� �ぎることになる。また、乾燥工程は2段階以� ��にわけてもよく、例えば、乾燥工程が、材� ��の保管のための予備乾燥工程と、製膜する� ��前~1週間前の間に行う直前乾燥工程を含む� �のであってもよい。

 溶融流延製膜法は、加熱溶融する成形法� ��分類され、溶融押出し成形法、プレス成形� ��、インフレーション法、射出成形法、ブロ� ��成形法、延伸成形法などを適用できる。こ� ��らの中で、機械的強度及び表面精度などに� ��れるセルロースエステルフィルムを得るた� ��には、溶融押出し法が優れている。以下、� ��発明のフィルムの製造方法について説明す� ��が、本発明はこれに限定されるものではな� ��。

 図1は、本発明のセルロースエステルフィ ルムの製造方法を実施する装置の全体構成を 示す概略フローシートであり、図2は、ダイ� �から冷却ロール部分の拡大図である。

 図1と図2において、本発明によるセルロ� �スエステルフィルムの製造方法は、セルロ� �スエステルなどのフィルム材料を混合した� �、押出し機1を用いて、ダイス4から第1冷却� �ール5上に溶融押出し、第1冷却ロール5に外� �させるとともに、さらに、第2冷却ロール7、 第3冷却ロール8の合計3本の冷却ロールに順に 外接させて、冷却固化してフィルム10とする� ��ついで、剥離ロール9によって剥離したフィ ルム10を、延伸装置12によりフィルムの両端� �を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装� �16により巻き取る。また、平面性を矯正する ために溶融流延したフィルムを第1冷却ロー� �5表面に挟圧するタッチロール6が設けられて いる。このタッチロール6は表面が弾性を有� �、第1冷却ロール5との間でニップを形成して いる。タッチロール6についての詳細は後述� �る。

 本発明によるセルロースエステルフィル� ��の製造方法において、溶融押出しの条件は� ��他のポリエステルなどの熱可塑性樹脂に用� ��られる条件と同様にして行うことができる� ��材料は予め乾燥させておくことが好ましい� ��真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機な� ��で水分を1000ppm以下、好ましくは200ppm以下に 乾燥させることが望ましい。

 例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥� ��たセルロースエステル系樹脂を押出し機1を 用いて、押出し温度200~300℃程度で溶融し、� �ーフディスクタイプのフィルター2などで濾� ��し、異物を除去する。

 異物の除去に用いるフィルターは、ステ� ��レス繊維焼結フィルターが好ましく用いら� ��る。ステンレス繊維焼結フィルターは、ス� ��ンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作� ��出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化� ��たもので、その繊維の太さと圧縮量により� ��度を変え、ろ過精度を調整できる。ろ過精� ��を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層� ��としたものが好ましい。また、ろ過精度を� ��次上げていく構成としたり、ろ過精度の粗� ��密を繰り返す方法をとることで、フィルタ� ��のろ過寿命が延び、異物やゲル等の補足精� ��も向上できるので好ましい。

 供給ホッパー(図示略)から押出し機1へ導� ��する際は、真空下または減圧下や不活性ガ� ��雰囲気下にして、酸化分解等を防止するこ� ��が好ましい。

 可塑剤やマット剤などの添加剤を予め混� ��しない場合は、押出し機の途中で練り込ん� ��もよい。

 本発明において、セルロースエステル系� ��脂と、その他必要により添加される安定化� ��等の添加剤は、溶融する前に混合しておく� ��とが好ましい。セルロースエステル系樹脂� ��安定化剤を最初に混合することがさらに好� ��しい。混合は、混合機等により行ってもよ� ��、また、セルロースエステル系樹脂調製過� ��において混合してもよい。混合機を使用す� ��場合は、V型混合機、円錐スクリュー型混合 機、水平円筒型混合機、ヘンシェルミキサー 、リボンミキサー等、一般的な混合機を用い ることができる。

 上記のようにフィルム構成材料を混合し� ��後に、その混合物を押出し機1を用いて直接 溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦 、フィルム構成材料をペレット化した後、該 ペレットを押出し機1で溶融して製膜するよ� �にしてもよい。また、フィルム構成材料が� �融点の異なる複数の材料を含む場合には、� �点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、� �謂おこし状の半溶融物を作製し、半溶融物� �押出し機1に投入して製膜することも可能で� ��る。フィルム構成材料に熱分解しやすい材� ��が含まれる場合には、溶融回数を減らす目� ��で、ペレットを作製せずに直接製膜する方� ��や、上記のようなおこし状の半溶融物を作� ��てから製膜する方法が好ましい。

 押出し機1は、市場で入手可能な種々の押 出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し 機が好ましく、単軸押出し機でも2軸押出し� �でも良い。フィルム構成材料からペレット� �作製せずに、直接製膜を行う場合、適当な� �練度が必要であるため2軸押出し機を用いる� ��とが好ましいが、単軸押出し機でも、スク� ��ューの形状をマドック型、ユニメルト型、� ��ルメージ等の混練型のスクリューに変更す� ��ことにより、適度の混練が得られるので、� ��用可能である。フィルム構成材料として、� ��旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用� ��る場合は、単軸押出し機でも2軸押出し機で も使用可能である。

 押出し機1は供給部、溶融部、押出し部で 構成されており、該溶融部におけるセルロー スエステルフィルム構成材料の溶融温度は、 フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造する シートの厚み等によって好ましい条件が異な るが、一般的には、フィルムのガラス転移温 度Tgに対して、Tg以上、Tg+100℃以下、好まし� �はTg+10℃以上、Tg+90℃以下である。本発明で� ��定される溶融温度は、通常150~300℃の範囲、 好ましくは180~270℃、さらに好ましくは200~270� ��の範囲、特に好ましくは241~270℃の範囲であ る。

 本発明では、セルロースエステル溶融物� ��押出し時の溶融粘度は、900Pa・s以下である� ��とが特徴である。上記溶融粘度は、好まし� ��は300~900Pa・s、より好ましくは500~900Pa・sの� �囲である。この範囲であると押出し機内で� �ルロースエステル溶融物が十分に溶融混練� �れ易く、従って未溶解部分の発生がなく、� �脂の劣化や着色を引き起こすことを防止で� �る。

 上記溶融粘度はセルロースエステル溶融� ��を剪断速度100(1/s)において測定した粘度で� �る。測定は、例えばソフレーザー社製MIVI(ミ ビ)8002型オンライン粘度計を移送配管中に設� ��することによってオンラインで測定するこ� ��ができる。

 また、押出し機1内でのフィルム構成材料 の滞留時間は短い方が好ましく、10分以内、� ��ましくは5分以内、より好ましくは3分以内� �ある。滞留時間は、押出し機1の種類、押出� ��条件にも左右されるが、材料の供給量やL/D� ��スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ� ��を調整することにより短縮することが可能� ��ある。

 押出し機1のスクリュー圧縮比は2.5~4.5に� �定され、L/Dは20~70に設定されていることが好 ましい。ここでスクリュー圧縮比とは供給部 と押出し部との容積比、即ち供給部の単位長 さあたりの容積í押出し部の単位長さあたり� ��容積で表され、供給部のスクリュー軸の外� ��d1、押出し部Cのスクリュー軸の外径d2、供� �部Aの溝部径a1、及び計量部Cの溝部径a2とを� �用して算出される。また、L/Dとはシリンダ� �内径に対するシリンダー長さの比である。

 スクリュー圧縮比が2.5~4.5であると、十分 に溶融混練され、未溶解部分の発生がなく、 セルロースエステルフィルムの強度が高く、 フィルムを延伸する場合破断することや着色 がない。スクリュー圧縮比は2.5~4.5の範囲が� �く、より好ましくは2.8~4.2、特に好ましいの� ��3.0~4.0の範囲である。

 また、L/Dが20~70であると、溶融や混練が� �分になされ、また押出し機内でのセルロー� �エステル溶融物の滞留時間が長くならない� �、樹脂の劣化や着色を引き起こすことがな� �。製造後のセルロースエステルフィルムに� �色味が出にくく且つフィルム強度が強く更� �延伸破断しにくくするためには、L/Dは20~70の 範囲が好ましく、より好ましくは22~65の範囲� ��特に好ましくは24~50の範囲である。

 押出し機1のスクリューの形状や回転数等 は、フィルム構成材料の粘度や吐出量等によ り適宜選択される。本発明において押出し機 1での剪断速度は、1/秒~10000/秒、好ましくは5/ 秒~1000/秒、より好ましくは10/秒~100/秒である� ��

 本発明に使用できる押出し機1としては、 一般的にプラスチック成形機として入手可能 である。

 押出し機1から押し出されたセルロースエ ステル溶融物は、次いで前記溶融粘度より3%� ��上高い粘度まで上昇させる。溶融粘度の上� ��は、押出し機1からダイス4の間で行えばよ� �、図1中、フィルター2の前でも後でもどちら でもよい。好ましくは押出し機1出口近傍で� �うことがセルロースエステル溶融物への押� �し機の振動の伝播を緩和、除去できる点で� �れる。もちろん、本発明の溶融粘度の上昇� �下降の回数についてはなんら制限されるも� �ではないので、押出し機1からダイス4の間で 複数回溶融粘度の上昇、下降を行ってもよい 。

 溶融粘度の上昇は、移送配管の温度を変� ��したり、粘度調整槽を設けて温度を変化す� ��などして行うことができるが、簡易には内� ��に、水、温水、オイルまたは冷媒が循環す� ��ジャケット付きの溶融物移送配管を設置し� ��溶融温度よりも低い温度に保温、或いは冷� ��して溶融物の温度を低下させ、溶融粘度を� ��定の値まで上昇させることが好ましい。セ� ��ロースエステル溶融物の温度変化は、所望� ��溶融粘度変化量に対応するものであるが、� ��ましくは5℃以上、より好ましくは10℃~50℃� ��範囲である。前記ジャケット付きの溶融物� ��送配管はセルロースエステル溶融物が均一� ��粘度調整されるようにスタチックミキサー� ��構造を有していてもよく、使用できるスタ� ��ックミキサーの具体例としては、(株)ノリ� �ケカンパニーリミテドのN20シリーズ、NSTシ� �ーズ、STMPシリーズなどが挙げられる。

 粘度上昇は、3%以上10%以下上昇させるこ� �が好ましく、より好ましくは3%以上8%以下で� ��る。粘度上昇させる時間は短時間であるこ� ��が好ましく、粘度調整の為の移送配管の径� ��溶融物の流速にもよるが、1秒~3分、より好� ��しくは1秒~1分の範囲に制御することが好ま� ��い。粘度を上昇し所定の溶融粘度に保持す� ��時間は、流速や、フィルター2による濾過時 間、押出し機1からダイス4の間の配管長によ� ��変化するものであるが、好ましくは20分以� �、より好ましくは2分~15分以内、特に好まし� ��は2分~10分以内である。これら粘度上昇幅、 粘度上昇時間、粘度を上昇し所定の溶融粘度 に保持する時間は、押出し機から発生する振 動を緩和、もしくは除去する効果の程度によ り最適に決定される。セルロースエステル溶 融物の粘度は、前述のオンライン粘度計等を 適宜設置し測定できる。

 本発明では押出し機1からダイス4の間に� �アポンプを設置することも好ましい。

 フィルム厚み精度を向上させるためには� ��吐出量の変動を減少させることも重要であ� ��、溶融粘度が変化する溶融物を、押出し機� ��ダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポ� ��プから一定量のセルロースエステル溶融物� ��供給することは効果がある。ギアポンプと� ��、ドライブギアとドリブンギアとからなる� ��対のギアが互いに噛み合った状態で収容さ� ��、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合� ��回転させることにより、ハウジングに形成� ��れた吸引口から溶融状態の樹脂をキャビテ� ��内に吸引し、同じくハウジングに形成され� ��吐出口からその樹脂を一定量吐出するもの� ��ある。押出し機先端部分の樹脂圧力が若干� ��変動があっても、ギアポンプを用いること� ��より変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧� ��の変動は非常に小さなものとなり、厚み変� ��が改善される。ギアポンプを用いることに� ��り、ダイス部分の樹脂圧力の変動巾を±1%以 内にすることが可能である。

 ギアポンプによる定量供給性能を向上さ� ��るために、スクリューの回転数を変化させ� ��、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方� ��も用いることができる。又、ギアポンプの� ��アの変動を解消した3枚以上のギアを用いた 高精度ギアポンプも有効である。

 ギアポンプを用いるその他のメリットと� ��ては、異物除去のために、フィルターを用� ��る場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の� ��昇と共に、スクリューから供給される樹脂� ��が変動したりすることがあるが、ギアポン� ��を組み合わせて用いることにより解消が可� ��である。特にフィルター3の前で溶融粘度を 上昇させた場合はギアポンプの使用は好まし い。

 セルロースエステル溶融物は粘度上昇の� ��、再びダイス4入り口にて溶融粘度900Pa・s以 下になるように前記セルロースエステル溶融 物の溶融粘度を下降する。溶融粘度は、好ま しくは300~900Pa・s、より好ましくは500~900Pa・s� ��範囲であることが、ダイスにおける滑らか� ��流延を可能にし段斑を防止する為好ましい� ��溶融粘度の下降は、上記溶融粘度の上昇と� ��様に移送配管の温度を変化したり、粘度調� ��槽を設けて温度を変化するなどして行うこ� ��ができるが、簡易には内部に温水が循環す� ��ジャケット付きの溶融物移送配管を設置し� ��移送される溶融物の温度よりも高い温度に� ��温して溶融物の温度を上昇させ、溶融粘度� ��所定の値まで下降させることが好ましい。� ��ルロースエステル溶融物の温度変化は、所� ��の溶融粘度変化量に対応するものであるが� ��好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃~50� ��の範囲である。上記と同様に溶融粘度の上� ��は短時間で行うことが好ましい。

 セルロースエステル溶融物は、以上のよ� ��にしてダイス4に送られ、ダイス4のスリッ� �からフィルム状に押し出される。ダイス4は� ��ートやフィルムを製造するために用いられ� ��ものであれば特に限定はされない。ダイス4 の材質としては、ハードクロム、炭化クロム 、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、 窒化チタン、超鋼、セラミック(タングステ� �カーバイド、酸化アルミ、酸化クロム)など� ��溶射もしくはメッキし、表面加工としてバ� ��、#1000番手以降の砥石を用いるラッピング� �#1000番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平 面切削(切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な� �向)、電解研磨、電解複合研磨などの加工を� ��したものなどが挙げられる。ダイス4のリッ プ部の好ましい材質は、ダイス4と同様であ� �。またリップ部の表面精度は0.5S以下が好ま� ��く、0.2S以下がより好ましい。

 このダイス4のスリットは、そのギャップ が調整可能なように構成されている。これを 図3に示す。ダイス4のスリット32を形成する� �対のリップのうち、一方は剛性の低い変形� �やすいフレキシブルリップ33であり、他方は 固定リップ34である。そして、多数のヒート� ��ルト35がダイス4の幅方向即ちスリット32の� �さ方向に一定ピッチで配列されている。各� �ートボルト5には、埋め込み電気ヒータ37と� �却媒体通路とを具えたブロック36が設けられ 、各ヒートボルト35が各ブロック36を縦に貫� �している。ヒートボルト35の基部はダイス本 体31に固定され、先端はフレキシブルリップ3 3の外面に当接している。そしてブロック36を 常時空冷しながら、埋め込み電気ヒータ37の� ��力を増減してブロック36の温度を上下させ� �これによりヒートボルト35を熱伸縮させて、 フレキシブルリップ33を変位させてフィルム� ��厚さを調整する。ダイス後流の所要箇所に� ��さ計を設け、これによって検出されたウェ� ��厚さ情報を制御装置にフィードバックし、� ��の厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比� ��し、同装置から来る補正制御量の信号によ� ��てヒートボルトの発熱体の電力又はオン率� ��制御するようにすることもできる。ヒート� ��ルトは、好ましくは、長さ20~40cm、直径7~14mm を有し、複数、例えば数十本のヒートボルト が、好ましくはピッチ20~40mmで配列されてい� �。ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向� �前後動させることによりスリットギャップ� �調節するボルトを主体とするギャップ調節� �材を設けてもよい。ギャップ調節部材によ� �て調節されたスリットギャップは、通常200~3 000μm、好ましくは500~2000μmである。

 第1~第3冷却ロールは、肉厚が20~30mm程度の シームレスな鋼管製で、表面が鏡面に仕上げ られている。その内部には、冷却液または加 熱媒体を流す配管が配置されており、配管を 流れる冷却液または加熱媒体によってロール 上のフィルムから熱を吸収または加熱できる ように構成されている。

 一方、第1冷却ロール5に当接するタッチ� �ール6は、表面が弾性を有し、第1冷却ロール 5への押圧力によって第1冷却ロール5の表面に 沿って変形し、第1ロール5との間にニップを� ��成する。タッチロール6は挟圧回転体ともい う。

 タッチロール6としては、登録特許3194904� �、登録特許3422798号、特開2002-36332、特開2002-3 6333などで開示されているタッチロールを好� �しく用いることができる。これらは市販さ� �ているものを用いることもできる。以下に� �れらについて、さらに詳細に説明する。

 図4に、挟圧回転体の一例を示す断面図で ある。(タッチロール6の第1の例(以下、タッ� �ロールA))の概略断面を示す。図に示すよう� �、タッチロールAは、可撓性の金属スリーブ4 1の内部に弾性ローラ42を配したものである。

 金属スリーブ41は厚さ0.3mmのステンレス製 であり、可撓性を有する。金属スリーブ41が� ��すぎると強度が不足し、逆に厚すぎると弾� ��が不足する。これらのことから、金属スリ� ��ブ41の厚さとしては、0.1mm以上1.5mm以下が好� ��しい。弾性ローラ42は、軸受を介して回転� �在な金属製の内筒43の表面にゴム44を設けて� ��ール状としたものである。そして、タッチ� ��ールAが第1冷却ロール5に向けて押圧される� ��、弾性ローラ42が金属スリーブ41を第1冷却� �ール5に押しつけ、金属スリープ41及び弾性� �ーラ42は第1冷却ロール5の形状になじんだ形� ��に対応しつつ変形し、第1冷却ロールとの間 にニップを形成する。金属スリーブ41の内部� ��弾性ローラ42との間に形成される空間には� �冷却水または加熱媒体45が流される。

 図5は挟圧回転体の第2の例(以下、タッチ� ��ールB)を示す回転軸に垂直な平面での断面� �である。

 図6は挟圧回転体の第2の例(タッチロールB )の回転軸を含む平面の一例を示す断面図で� �る。

 タッチロールBは、可撓性を有する、シー ムレスなステンレス鋼管製(厚さ4mm)の外筒51� �、この外筒51の内側に同一軸心状に配置され た高剛性の金属内筒52とから概略構成されて� ��る。外筒51と内筒52との間の空間53には、冷� ��液または加熱媒体54が流される。詳しくは� �タッチロールBは、両端の回転軸55a,55bに外筒 支持フランジ56a,56bが取付けられ、これら両� �筒支持フランジ56a,56bの外周部間に薄肉金属� ��筒51が取付けられている。また、一方の回� �軸55aの軸心部に形成されて流体戻り通路57を 形成する流体排出孔58内に、流体供給管59が� �一軸心状に配設され、この流体供給管59が薄 肉金属外筒51内の軸心部に配置された流体軸� ��60に接続固定されている。この流体軸筒60の 両端部に内筒支持フランジ61a,61bがそれぞれ� �り付けられ、これら内筒支持フランジ61a,61b� ��外周部間から他端側外筒支持フランジ56bに� ��たって約15~20mm程度の肉厚を有する金属内筒 52が取付けられている。そしてこの金属内筒5 2と薄肉金属外筒51との間に、例えば10mm程度� �冷却液または加熱媒体の流送空間53が形成さ れ、また金属内筒52に両端部近傍には、流送� ��間53と内筒支持フランジ61a,61b外側の中間通� ��62a,62bとを連通する流出口52aおよび流入口52b がそれぞれ形成されている。

 また外筒51は、ゴム弾性に近い柔軟性と� �撓性、復元性をもたせるために、弾性力学� �薄肉円筒理論が適用できる範囲内で薄肉化� �図られている。この薄肉円筒理論で評価さ� �る可撓性は、肉厚t/ロール半径rで表わされ� �おり、t/rが小さいほど可撓性が高まる。こ� �タッチロールBではt/r≦0.03の場合に可撓性が 最適の条件となる。通常、一般的に使用され ているタッチロールは、ロール径R=200~500mm(ロ ール半径r=R/2)、ロール有効幅L=500~1600mmで、r/L <1で横長の形状である。そして図6に示すよ うに、例えばロール径R=300mm、ロール有効幅L= 1200mmの場合、肉厚tの適正範囲は150×0.03=4.5mm� �下であるが、溶融シート幅を1300mmに対して� �均線圧を100N/cmで挟圧する場合、同一形状の� ��ムロールと比較して、外筒51の肉厚を3mmと� �ることで相当ばね定数も等しく、外筒51と冷 却ロールとのニップのロール回転方向のニッ プ幅kも約9mmで、このゴムロールのニップ幅� �12mmとほぼ近い値を示し、同じような条件下� ��挟圧できることがわかる。尚、このニップ� ��kにおけるたわみ量は0.05~0.1mm程度である。

 ここで、t/r≦0.03としたが、一般的なロー ル径R=200~500mmの場合では、特に2mm≦t≦5mmの範 囲とすると、可撓性も十分に得られ、また機 械加工による薄肉化も容易に実施でき、極め て実用的な範囲となる。

 この2mm≦t≦5mmの換算値は、一般的なロー ル径に対して0.008≦t/r≦0.05となるが、実用に あたってはt/r≒0.03の条件下でロール径に比� �して肉厚も大きくするとよい。例えばロー� �径:R=200ではt=2~3mm、ロール径:R=500ではt=4~5mmの 範囲で選択する。

 このタッチロールA,Bは不図示の付勢手段� ��より第1冷却ロールに向けて付勢される。そ の付勢手段の付勢力をF、ニップにおけるフ� �ルムの、第1冷却ロール5の回転軸に沿った方 向の幅Wを除した値F/W(線圧)は、10N/cm以上150N/c mに設定される。本実施の形態によれば、タ� �チロールA,Bと第1冷却ロール5との間にニップ が形成され、当該ニップをフィルムが通過す る間に平面性を矯正すればよい。従って、タ ッチロールが剛体で構成され、第1冷却ロー� �との間にニップが形成されない場合と比べ� �、小さい線圧で長時間かけてフィルムを挟� �するので、平面性をより確実に矯正するこ� �ができる。即ち、線圧が10N/cmよりも小さい� �、ダイラインを十分に解消することができ� �くなる。逆に、線圧が150N/cmよりも大きいと� ��フィルムがニップを通過しにくくなり、フ� ��ルムの厚さにかえってムラができてしまう� ��

 また、タッチロールA,Bの表面を金属で構� ��することにより、タッチロールの表面がゴ� ��である場合よりもタッチロールA,Bの表面を� ��滑にすることができるので、平滑性の高い� ��ィルムを得ることができる。尚、弾性ロー� ��42の弾性体44の材質としては、エチレンプロ ピレンゴム、ネオプレンゴム、シリコンゴム 等を用いることができる。

 さて、タッチロール6によってダイライン を良好に解消するためには、タッチロール6� �フィルムを挟圧するときのフィルムの粘度� �適切な範囲であることが重要となる。また� �セルロース樹脂は温度による粘度の変化が� �較的大きいことが知られている。従って、� �ッチロール6がセルロースエステルフィルム� ��挟圧するときの粘度を適切な範囲に設定す� ��ためには、タッチロール6がセルロースエス テルフィルムを挟圧するときのフィルムの温 度を適切な範囲に設定することが重要となる 。フィルムがタッチロール6に挟圧される直� �のフィルムの温度Tを、Tg<T<Tg+110℃を満� �すように設定することが好ましい。フィル� �温度TがTgよりも低いとフィルムの粘度が高� �なり、逆に、フィルムの温度TがTg+110℃より� ��高いと、フィルム表面とロールが均一に接� ��せず、ダイラインを矯正するのが難しくな� ��可能性がある。好ましくはTg+10℃<T<Tg+90 ℃、さらに好ましくはTg+20℃<T<Tg+70℃で� �る。タッチロール6がセルロースフィルムを� ��圧するときのフィルムの温度を適切な範囲� ��設定するには、ダイス4から押し出された溶 融物が第1冷却ロール5に接触する位置P1から� �1冷却ロール5とタッチロール6とのニップの� �置P2まで、第1冷却ロール5の回転方向に沿っ� ��長さLを調整すればよい。またはタッチロー ル6、第1冷却ロール5、第2冷却ロール7、及び� ��3冷却ロール8の表面温度をそれぞれ適切に� �御すればよい。前記タッチロール6、第1冷却 ロール5の表面温度は、通常60~230℃の範囲が� �ましく、より好ましくは100~150℃の範囲であ� ��、第2冷却ロール7の温度は、通常30~150℃の� �囲が好ましく、より好ましくは60~130℃の範� �である。

 第1ロール5、第2ロール6に好ましい材質は 、炭素鋼、ステンレス鋼、樹脂、などが挙げ られる。また、表面精度は高くすることが好 ましく表面粗さとして0.3S以下、より好まし� �は0.01S以下とする。

 ダイス4の開口部(リップ)から第1ロール5� �での部分を70kPa以下に減圧させることにより 、上記、ダイラインの矯正効果がより大きく 発現し好ましい。より好ましくは減圧は50kPa� ��上70kPa以下である。ダイス4の開口部(リップ )から第1ロール5までの部分の圧力を70kPa以下� ��保つ方法としては、特に制限はないが、ダ� ��ス4からロール周辺を耐圧部材で覆い、減圧 するなどの方法がある。このとき、吸引装置 は、装置自体が昇華物の付着場所にならない ようヒータで加熱するなどの処置を施すこと が好ましい。本発明では、吸引圧が小さすぎ ると昇華物を効果的に吸引できないため、適 当な吸引圧とする必要がある。

 ダイス4から溶融状態のフィルム状のセル ロースエステル溶融物を、第1ロール(第1冷却 ロール)5、第2冷却ロール7、及び第3冷却ロー� ��8に順次密着させて搬送しながら冷却固化さ せ、未延伸のセルロースエステルフィルム10� ��得る。

 図1に示す本発明の実施形態では、第3冷� �ロール8から剥離ロール9によって剥離した冷 却固化された未延伸のフィルム10は、ダンサ� ��ロール(フィルム張力調整ロール)11を経て延 伸機12に導き、そこでフィルム10を横方向(幅� ��向)に延伸する。この延伸により、フィルム 中の分子が配向される。

 フィルムを幅方向に延伸する方法は、公� ��のテンターなどを好ましく用いることがで� ��る。特に延伸方向を幅方向とすることで、� ��ルロースエステルフィルムの遅相軸は幅方� ��になり、偏光フィルムとの積層がロール形� ��で実施できるので好ましい。

 即ち、偏光フィルムの透過軸も、通常、� ��方向である為、偏光フィルムの透過軸とセ� ��ロースエステルフィルムの遅相軸とが平行� ��なるように積層した偏光板を液晶表示装置� ��組み込むことで、液晶表示装置の表示コン� ��ラストを高くすることができるとともに、� ��好な視野角が得られるのである。

 延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの� ��み合わせによって実施される。縦延伸は、� ��ール延伸(出口側の周速を速くした2対以上� �ニップロールを用いて長手方向に延伸)や固� ��端延伸(フィルムの両端を把持しこれを長手 方向に次第に早く搬送して長手方向に延伸)� �により行うことができる。また横延伸は、� �ンター延伸{フィルムの両端をチャックで把� ��しこれを横方向(長手方向と直角方向)に広� �て延伸}等により行うことができる。

 これらの縦延伸と横延伸は、それぞれ単� ��で行ってもよく(一軸延伸)、組み合わせて� �ってもよい(二軸延伸)。二軸延伸の場合、縦 、横逐次で実施してもよく(逐次延伸)、同時� ��実施してもよい(同時延伸)。縦延伸、横延� �の延伸速度は、10%/分~10000%/分が好ましく、� �り好ましくは20%/分~1000%/分、さらに好ましく は30%/分~800%/分である。多段延伸の場合、延� �速度は各段の延伸速度の平均値を指す。こ� �ような延伸に引き続き、縦または横方向に0% ~10%緩和することも好ましい。さらに、延伸� �引き続き、150℃~250℃で1秒~3分熱固定するこ� ��も好ましい。

 本発明のセルロースエステルフィルムの� ��厚変動は、±3%、さらに±1%の範囲とするこ� �が好ましいく、互いに直交する2軸方向に延� ��する方法は有効である。

 本発明のセルロースエステルフィルムの� ��法変化率は80℃、90%RHの高温高湿下、50時間� ��処理において、±1.0%以内であることが好ま� ��く、より好ましくは±0.5%以内、さらに好ま� ��くは±0.4%以内であり、特に好ましくは±0.3%� ��内であることが特に好ましい。

 延伸後、フィルムの端部をスリッター13� �より製品となる幅にスリットして裁ち落と� �た後、エンボスリング14及びバックロール15� ��りなるナール加工装置によりナール加工(エ ンボッシング加工)をフィルム両端部に施し� �巻取り機16によって巻き取ることにより、セ ルロースエステルフィルム(元巻き)F中の貼り 付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加 工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する 金属リングを加熱や加圧により加工すること ができる。尚、フィルム両端部のクリップの 把持部分は通常、変形しており、フィルム製 品として使用できないので、切除されて、原 料として再利用される。

 〈セルロースエステル〉
 本発明に用いるセルロースエステルには特� ��限定はないが、炭素数2~22程度のカルボン酸 エステルであり、芳香族カルボン酸のエステ ルでもよく、特にセルロースの炭素数低級脂 肪酸エステルであることが好ましい。

 セルロースの低級脂肪酸エステルにおけ� ��低級脂肪酸とは炭素原子数が6以下の脂肪酸 を意味している。水酸基に結合するアシル基 は、直鎖であっても分岐してもよく、また環 を形成してもよい。更に別の置換基が置換し てもよい。

 同じ置換度である場合、前記炭素数が多� ��とフィルムの腰がなくなるため、炭素数と� ��ては炭素数2~6のアシル基の中で選択するこ� ��が好ましい。

 本発明で用いるセルロースエステルとして� ��、下記式(i)、(ii)、(iii)を同時に満足するも� ��が好ましい。
式(i)2.6≦X+Y≦3.0
式(ii)0.0≦X≦2.5
式(iii)1.0≦Y≦1.5
(式中、Xはアセチル基の置換度を表し、Yはプ ロピオニル基またはブチリル基の置換度を表 す。)
 この中で特にセルロースアセテートプロピ� ��ネートが好ましく用いられる。アシル基の� ��換度の測定方法はASTM-D817-96に準じて測定す� ��ことができる。

 セルロースエステルの分子量は数平均分� ��量(Mn)で60000~300000のものが好ましく、70000~200 000のものが更に好ましい。本発明で用いられ るセルロースエステルは重量平均分子量(Mw)/� ��平均分子量(Mn)比が4.0以下であることが好ま しく、更に好ましくは1.4~2.3である。

 セルロースエステルの平均分子量及び分� ��量分布は、高速液体クロマトグラフィーを� ��い測定できるので、これを用いて数平均分� ��量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を算出し、その� �を計算することができる。

 測定条件は以下の通りである。

 溶媒:   メチレンクロライド
 カラム:  Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(株)製 を3本接続して使用した)
 カラム温度:25℃
 試料濃度: 0.1質量%
 検出器:  RI Model 504(GLサイエンス社製)
 ポンプ:  L6000(日立製作所(株)製)
 流量:   1.0ml/min
 校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポ� ��スチレン(東ソー(株)製)Mw=1,000,000~500迄の13サ ンプルによる校正曲線を使用した。13サンプ� ��は、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

 本発明に用いられるセルロースエステル� ��原料のセルロースとしては、特に限定はな� ��が、綿花リンター、木材パルプ、ケナフな� ��を挙げることができる。またそれらから得� ��れたセルロースエステルはそれぞれ任意の� ��合で混合使用することができる。

 本発明で用いられるセルロースエステル� ��原料セルロースは、木材パルプでも綿花リ� ��ターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広� ��樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい� ��製膜の際の剥離性の点からは綿花リンター� ��好ましく用いられる。これらから作られた� ��ルロースエステルは適宜混合して、或いは� ��独で使用することができる。

 例えば、綿花リンター由来セルロースエ� ��テル:木材パルプ(針葉樹)由来セルロースエ� ��テル:木材パルプ(広葉樹)由来セルロースエ� ��テルの比率が100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、 20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15� �40:30:30で用いることができる。

 本発明に用いられるセルロースエステル� ��公知の方法で合成することができるが、合� ��されたセルロースエステルは、精製して低� ��子量成分を除去したり、未酢化または低酢� ��度の成分を濾過で取り除くことも好ましく� ��われる。

 また、セルロースエステルは、セルロー� ��エステル中の微量金属成分によっても影響� ��受ける。これらは製造工程で使われる水に� ��係していると考えられるが、不溶性の核と� ��り得るような成分は少ない方が好ましく、� ��、カルシウム、マグネシウム等の金属イオ� ��は、有機の酸性基を含んでいる可能性のあ� ��ポリマー分解物等と塩形成することにより� ��溶物を形成する場合があり、少ないことが� ��ましい。

 本発明に用いるセルロースエステル中の� ��留硫酸含有量は、硫黄元素換算で0.1~45ppmの� ��囲であることが好ましい。これらは塩の形� ��含有していると考えられる。残留硫酸含有� ��が45ppmを超えると熱溶融時のダイリップ部� �付着物が増加する傾向がある。また、熱延� �時や熱延伸後でのスリッティングの際に破� �しやすくなる傾向がある。従って1~30ppmの範� ��がより好ましい。残留硫酸含有量は、ASTM D 817-96に規定の方法により測定することができ る。

 本発明に用いるセルロースエステル中の� ��離酸含有量は、1~500ppmであることが好まし� �。上記の範囲であると、ダイリップ部の付� �物の増加がなく、また破断しにくい。更に� �本発明については、1~100ppmの範囲であること が好ましく、更に破断しにくくなる。特に1~7 0ppmの範囲が好ましい。遊離酸含有量はASTM D8 17-96に規定の方法により測定することができ� ��。

 合成したセルロースエステルの洗浄を、� ��液流延法に用いられる場合に比べて、更に� ��分に行うことによって、残留アルカリ土類� ��属含有量、残留硫酸含有量、及び残留酸含� ��量を上記の範囲とすることができ好ましい� ��

 また、セルロースエステルの洗浄は、水� ��加えて、メタノール、エタノールのような� ��溶媒、或いは結果として貧溶媒であれば貧� ��媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ� ��残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物� ��除去することができる。

 また、本発明に用いるセルロースエステル� ��フィルムにした時の輝点異物が少ないもの� ��あることが好ましい。輝点異物は、輝点の� ��径0.01mm以上が200個/cm ² 以下であることが好ましく、更に100個/cm ² 以下であることが好ましく、50個/cm ² 以下であることが好ましく、30個/cm ² 以下であることが好ましく、10個/cm ² 以下であることが好ましいが、皆無であるこ とが最も好ましい。また、0.005~0.01mm以下の輝 点についても200個/cm ² 以下であることが好ましく、更に100個/cm ² 以下であることが好ましく、50個/cm ² 以下であることが好ましく、30個/cm ² 以下であることが好ましく、10個/cm ² 以下であることが好ましいが、皆無であるこ とが最も好ましい。

 〈添加剤〉
 本発明のセルロースエステルフィルムには� ��フィルムに加工性を付与する可塑剤、フィ� ��ムの劣化を防止する酸化防止剤、紫外線吸� ��機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに� ��り性を付与する微粒子(マット剤)、フィル� �のリターデーションを調整するリターデー� �ョン調整剤等を含有させても良い。

 〈可塑剤〉
 本発明に係るセルロースエステルフィルム� ��製造においては、フィルム形成材料中に少� ��くとも1種の可塑剤を含有することが好まし い。

 可塑剤とは、一般的には高分子中に添加� ��ることによって脆弱性を改良したり、柔軟� ��を付与したりする効果のある添加剤である� ��、本発明においては、セルロースエステル� ��独での溶融温度よりも溶融温度を低下させ� ��ため、また同じ加熱温度においてセルロー� ��エステル単独よりも可塑剤を含むフィルム� ��成材料の溶融粘度を低下させるために、可� ��剤を添加する。更に高い倍率で延伸したと� ��に破断の発生を抑制することができる。

 また、セルロースエステルの親水性を改� ��し、セルロースエステルフィルムの透湿度� ��改善する透湿防止剤としての機能を有する� ��

 ここで、フィルム構成材料の溶融温度と� ��、該材料が加熱され流動性が発現された状� ��の温度を意味する。セルロースエステルを� ��融流動させるためには、少なくともガラス� ��移温度よりも高い温度に加熱する必要があ� ��。

 ガラス転移温度以上においては、熱量の� ��収により弾性率或いは粘度が低下し、流動� ��が発現される。しかしセルロースエステル� ��高温下では溶融と同時に熱分解によってセ� ��ロースエステルの分子量の低下が発生し、� ��られるフィルムの物理特性等に悪影響を及� ��すことがあるため、なるべく低い温度でセ� ��ロースエステルを溶融させる必要がある。� ��ィルム構成材料の溶融温度を低下させるた� ��には、セルロースエステルのガラス転移温� ��よりも低い融点またはガラス転移温度をも� ��可塑剤を添加することが好ましい。

 本発明では可塑剤は単独或いは2種以上混 合して用いることができるが、少なくとも1� �は有機酸と3価以上のアルコールが縮合した� ��造を有する分子量350~1500の多価アルコール� �ステル系可塑剤であることが好ましい。使� �することができるその他の可塑剤としては� �に限定されないが、好ましくは、多価カル� �ン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可� �剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エ� �テル系可塑剤、ポリマー可塑剤、糖エステ� �可塑剤等から選択される。

 可塑剤の使用量は、セルロース誘導体に� ��して1質量%未満ではフィルムの透湿度を低� �させる効果が少ないため好ましくなく、20質 量%を越えると高温耐久時のフィルムの物性� �劣化するため、1~20質量%が好ましい。

 〈多価アルコールエステル系化合物〉
 本発明に用いられる有機酸は、下記一般式( 1)で表される。

 式中、R ₁ ~R ₅ は水素原子またはシクロアルキル基、アラル キル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基 、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、 アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカル ボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し 、これらはさらに置換基を有していてよい。 Lは連結基を表し、置換または無置換のアル� �レン基、酸素原子、または直接結合を表す� �

 R ₁ ~R ₅ で表されるシクロアルキル基としては、炭素 数3~8のシクロアルキル基が好ましく、具体的 にはシクロプロピル、シクロペンチル、シク ロヘキシル等の基である。これらの基は置換 されていてもよく、好ましい置換基としては 、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原 子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキ ル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、 アラルキル基(このフェニル基にはアルキル� �またはハロゲン原子等によってさらに置換� �れていてもよい)、ビニル基、アリル基等の� ��ルケニル基、フェニル基(このフェニル基に はアルキル基またはハロゲン原子等によって さらに置換されていてもよい)、フェノキシ� �(このフェニル基にはアルキル基またはハロ� ��ン原子等によってさらに置換されていても� ��い)、アセチル基、プロピオニル基等の炭素 数2~8のアシル基、またアセチルオキシ基、プ ロピオニルオキシ基等の炭素数2~8の無置換の カルボニルオキシ基等が挙げられる。

 R ₁ ~R ₅ で表されるアラルキル基としては、ベンジル 基、フェネチル基、γ-フェニルプロピル基等 の基を表し、また、これらの基は置換されて いてもよく、好ましい置換基としては、前記 のシクロアルキル基に置換してもよい基を同 様に挙げることができる。

 R ₁ ~R ₅ で表されるアルコキシ基としては、炭素数1~8 のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メ トキシ、エトキシ、n-プロポキシ、n-ブトキ� �、n-オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソ ブトキシ、2-エチルヘキシルオキシ、もしく� ��t-ブトキシ等の各アルコキシ基である。

 また、これらの基は置換されていてもよ� ��、好ましい置換基としては、ハロゲン原子� ��例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子� ��、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロ� ��ルコキシ基、アラルキル基(このフェニル基 にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換 していてもよい)、アルケニル基、フェニル� �(このフェニル基にはアルキル基またはハロ� ��ン原子等によってさらに置換されていても� ��い)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ� �(このフェニル基にはアルキル基またはハロ� ��ン原子等によってさらに置換されていても� ��い))、アセチル基、プロピオニル基等のア� �ル基が、またアセチルオキシ基、プロピオ� �ルオキシ基等の炭素数2~8の無置換のアシル� �キシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリ� �ルカルボニルオキシ基が挙げられる。

 R ₁ ~R ₅ で表されるシクロアルコキシ基としては、無 置換のシクロアルコキシ基としては炭素数1~8 のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的に は、シクロプロピルオキシ、シクロペンチル オキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げ られる。

 また、これらの基は置換されていてもよ� ��、好ましい置換基としては、前記のシクロ� ��ルキル基に置換してもよい基を同様に挙げ� ��ことができる。

 R ₁ ~R ₅ で表されるアリールオキシ基としては、フェ ノキシ基が挙げられるが、このフェニル基に はアルキル基またはハロゲン原子等前記シク ロアルキル基に置換してもよい基として挙げ られた置換基で置換されていてもよい。

 R ₁ ~R ₅ で表されるアラルキルオキシ基としては、ベ ンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙 げられ、これらの置換基はさらに置換されて いてもよく、好ましい置換基としては、前記 のシクロアルキル基に置換してもよい基を同 様に挙げることができる。

 R ₁ ~R ₅ で表されるアシル基としては、アセチル基、 プロピオニル基等の炭素数2~8の無置換のアシ ル基が挙げられ(アシル基の炭化水素基とし� �は、アルキル、アルケニル、アルキニル基� �含む。)、これらの置換基はさらに置換され� ��いてもよく、好ましい置換基としては、前� ��のシクロアルキル基に置換してもよい基を� ��様に挙げることができる。

 R ₁ ~R ₅ で表されるカルボニルオキシ基としては、ア セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の 炭素数2~8の無置換のアシルオキシ基(アシル� �の炭化水素基としては、アルキル、アルケ� �ル、アルキニル基を含む。)、またベンゾイ� ��オキシ基等のアリールカルボニルオキシ基� ��挙げられるが、これらの基はさらに前記シ� ��ロアルキル基に置換してもよい基と同様の� ��により置換されていてもよい。

 R ₁ ~R ₅ で表されるオキシカルボニル基としては、メ トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基 、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキ シカルボニル基、またフェノキシカルボニル 基等のアリールオキシカルボニル基を表す。

 これらの置換基はさらに置換されていて� ��よく、好ましい置換基としては、前記のシ� ��ロアルキル基に置換してもよい基を同様に� ��げることができる。

 R ₁ ~R ₅ で表されるオキシカルボニルオキシ基として は、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数 1~8のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、 これらの置換基はさらに置換されていてもよ く、好ましい置換基としては、前記のシクロ アルキル基に置換してもよい基を同様に挙げ ることができる。

 R ₁ ~R ₅ のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構 造を形成していてもよい。

 また、Lで表される連結基としては、置換ま たは無置換のアルキレン基、酸素原子、また は直接結合を表すが、アルキレン基としては 、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等 の基であり、これらの基は、さらに前記のR ₁ ~R ₅ で表される基に置換してもよい基としてあげ られた基で置換されていてもよい。

 中でも、Lで表される連結基として特に好 ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸 である。

 また、これら本発明において可塑剤となる� ��ステル化合物を構成する、前記一般式(1)で� ��される有機酸としては、少なくともR ₁ またはR ₂ に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカル ボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカル ボニルオキシ基を有するものが好ましい。ま た複数の置換基を有する化合物も好ましい。

 尚、本発明においては3価以上のアルコー ルの水酸基を置換する有機酸は単一種であっ ても複数種であってもよい。

 本発明における、前記一般式(1)で表され� ��有機酸と反応して多価アルコールエステル� ��合物を形成する3価以上のアルコール化合物 としては、好ましくは3~20価の脂肪族多価ア� �コールであり、本発明おいて3価以上のアル� ��ールは下記一般式(2)で表されるものが好ま� ��い。

 一般式(2) R″-(OH)m
 式中、R″はm価の有機基、mは3以上の正の整 数、OH基はアルコール性水酸基を表す。特に� ��ましいのは、mとしては3または4の多価アル� ��ールである。

 好ましい多価アルコールの例としては、� ��えば以下のようなものを挙げることができ� ��が、本発明はこれらに限定されるものでは� ��い。

 アドニトール、アラビトール、1,2,4-ブタ� ��トリオール、1,2,3-ヘキサントリオール、1,2, 6-ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリ� ��リン、エリスリトール、ペンタエリスリト� ��ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタ� ��リスリトール、ガラクチトール、イノシト� ��ル、マンニトール、3-メチルペンタン-1,3,5-� ��リオール、ピナコール、ソルビトール、ト� ��メチロールプロパン、トリメチロールエタ� ��、キシリトール等を挙げることができる。

 特に、グリセリン、トリメチロールエタ� ��、トリメチロールプロパン、ペンタエリス� ��トールが好ましい。

 一般式(1)で表される有機酸と一般式(2)で� ��される3価以上の多価アルコールのエステル は、公知の方法により合成できる。実施例に 代表的合成例を示したが、前記一般式(1)で表 される有機酸と、一般式(2)で表される多価ア ルコールを例えば、酸の存在下縮合させエス テル化する方法、また、有機酸を予め酸クロ ライド或いは酸無水物としておき、多価アル コールと反応させる方法、有機酸のフェニル エステルと多価アルコールを反応させる方法 等があり、目的とするエステル化合物により 、適宜、収率のよい方法を選択することが好 ましい。

 一般式(1)で表される有機酸と一般式(2)で� ��される3価以上の多価アルコールのエステル からなる可塑剤としては、下記一般式(3)で表 される化合物が好ましい。

 式中、R ₆ ~R ₂₀ は水素原子またはシクロアルキル基、アラル キル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基 、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、 アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカル ボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し 、これらはさらに置換基を有していてよい。 R ₂₁ は水素原子またはアルキル基を表す。

 R ₆ ~R ₂₀ のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコ キシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキ シ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カル ボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキ シカルボニルオキシ基については、前記一般 式(1)のR ₁ ~R ₅ と同様の基が挙げられる。

 以下に、本発明に係わる多価アルコール� ��ステルの具体的化合物を例示する。

 〈糖エステル可塑剤〉
 本発明のセルロースエステルフィルムは、� ��ラノース構造およびピラノース構造から選� ��れる少なくとも一種の構造が1~12個結合した 糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステ ル可塑剤を使用することも好ましい。

 本発明に用いられる糖エステル化合物と� ��ては、グルコース、ガラクトース、マンノ� ��ス、フルクトース、キシロース、アラビノ� ��ス、ラクトース、スクロース、セロビオー� ��、セロトリオース、マルトトリオース、ラ� ��ィノースなどが挙げられるが、特にフラノ� ��ス構造とピラノース構造を両方有するもの� ��好ましい。例としてはスクロースが挙げら� ��る。

 本発明に用いられる糖エステル可塑剤は� ��糖化合物の有する水酸基の一部または全部� ��エステル化されているものまたはその混合� ��である。

 〈ポリマー可塑剤〉
 本発明のセルロースエステルフィルムはポ� ��マー可塑剤を使用することも好ましい。

 その中でも特にアクリル系ポリマーが好� ��しい。具体的には、脂肪族炭化水素系ポリ� ��ー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアク� ��ル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メ� ��クリル酸メチルとメタクリル酸-2-ヒドロキ� ��エチルとの共重合体(例えば、共重合比1:99~9 9:1の間の任意の比率)等のアクリル系ポリマ� �、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリN-ビ ニルピロリドン等のビニル系ポリマー、メタ クリル酸メチルとN-ビニルピロリドンの共重� ��体(例えば、共重合比1:99~99:1の間の任意の比 率)、ポリスチレン、ポリ4-ヒドロキシスチレ ン等のスチレン系ポリマー、メタクリル酸メ チルと4-ヒドロキシスチレンの共重合体(例え ば、共重合比1:99~99:1の間の任意の比率)、ポ� �ブチレンサクシネート、ポリエチレンテレ� �タレート、ポリエチレンナフタレート等の� �リエステル、ポリエチレンオキシド、ポリ� �ロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリ� �ミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げ� �れる。数平均分子量は1,000~500,000程度が好ま� ��く、特に好ましくは、5000~200000である。1000� ��下では揮発性が大きくなり、500000を超える� ��可塑化能力が低下する傾向があり、セルロ� ��スエステルフィルムの機械的性質に悪影響� ��及ぼす可能性がある。これらポリマー可塑� ��は1種のモノマーの繰り返し単位からなる単 独重合体でも、複数のモノマーの繰り返し構 造体を有する共重合体でもよい。また、上記 ポリマーを2種以上併用して用いてもよい。

 また表面の可塑剤量の測定法は特に限定� ��れないが、例えば、ナイフなどを用いて、� ��ィルムの表面から20nmほど削って定量分析す る方法やフィルムの厚さ方向の可塑剤量をIR� ��原子吸光などでスキャンする方法などを用� ��て定量したものである。

 〈酸化防止剤〉
 本発明のセルロースエステルフィルムでは� ��酸化防止剤として通常知られているものを� ��用することができる。特に、ラクトン系、� ��オウ系、フェノール系、二重結合系、ヒン� ��ードアミン系、リン系化合物のものを好ま� ��く用いることができるが、特にリン系化合� ��を含有することが望ましい。リン系化合物� ��含有することで、フィルムの着色において� ��明度が優れることが判明した。

 (リン系化合物)
 本発明に用いられるリン系化合物は、従来� ��知のものを用いることができる。好ましく� ��ホスファイト(phosphite)、ホスホナイト(phospho nite)、ホスフィナイト(phosphinite)、または第3� �ホスファン(phosphane)からなる群より選ばれる 化合物であり、例えば、特開2002-138188号、特� ��2005-344044号段落番号0022~0027、特開2004-182979号 段落番号0023~0039、特開平10-306175号、特開平1-2 54744号、特開平2-270892号、特開平5-202078号、特 開平5-178870号、特表2004-504435号、特表2004-530759 号、および特願2005-353229号の明細書中に記載� ��れているものが好ましい。更に好ましいリ� ��系化合物としては下記一般式(4)または(5)で� ��されるホスホナイト化合物である。
一般式(4)  R ³¹ P(OR ³² ) ₂
一般式(5)  (R ³⁴ O) ₂ PR ³³ -R ³³ P(OR ³⁴ ) ₂
 前記一般式(4)において、R ³¹ は置換基を有していてもよいフェニル基、ま たは置換基を有していてもよいチエニル基を 、R ³² は置換基を有していてもよいアルキル基、置 換基を有していてもよいフェニル基、または 置換基を有していてもよいチエニル基を表す 。複数のR ³² は互いに結合して環を形成してもよいが、R ³² として好ましくは置換フェニル基である。置 換フェニル基の、置換基の炭素数の合計は、 好ましくは9~14であり、より好ましくは9~11で� ��る。

 前記、置換基としては特に制限はないが� ��例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エ チル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブ� ��ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル� ��、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、 シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル� �、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば 、フェニル基、ナフチル基等)、アシルアミ� �基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイル� ��ミノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチ� �チオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基( 例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等 )、アルケニル基(例えば、ビニル基、2-プロ� �ニル基、3-ブテニル基、1-メチル-3-プロペニ� ��基、3-ペンテニル基、1-メチル-3-ブテニル基 、4-ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等)、 ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原� �、臭素原子、沃素原子等)、アルキニル基(例 えば、プロパルギル基等)、複素環基(例えば� ��ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル� ��、イミダゾリル基等)、アルキルスルホニル 基(例えば、メチルスルホニル基、エチルス� �ホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば 、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニ ル基等)、アルキルスルフィニル基(例えば、� ��チルスルフィニル基等)、アリールスルフィ ニル基(例えば、フェニルスルフィニル基等)� ��ホスホノ基、アシル基(例えば、アセチル基 、ピバロイル基、ベンゾイル基等)、カルバ� �イル基(例えば、アミノカルボニル基、メチ� ��アミノカルボニル基、ジメチルアミノカル� ��ニル基、ブチルアミノカルボニル基、シク� ��ヘキシルアミノカルボニル基、フェニルア� ��ノカルボニル基、2-ピリジルアミノカルボ� �ル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノ スルホニル基、メチルアミノスルホニル基、 ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノ スルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基 、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オク チルアミノスルホニル基、ドデシルアミノス ルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、 ナフチルアミノスルホニル基、2-ピリジルア� ��ノスルホニル基等)、スルホンアミド基(例� �ば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンス� �ホンアミド基等)、シアノ基、アルコキシ基( 例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ シ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノ� ��シ基、ナフチルオキシ基等)、複素環オキシ 基、シロキシ基、アシルオキシ基(例えば、� �セチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、� ��ルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカル� ��ニルオキシ基、アミノ基(例えば、アミノ基 、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチ ルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2-エ� ��ルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等) 、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ基、� �ロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、ア� �シジノ基、ナフチルアミノ基、2-ピリジルア ミノ基等)、イミド基、ウレイド基(例えば、� ��チルウレイド基、エチルウレイド基、ペン� ��ルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基� ��オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基� ��フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基� ��2-ピリジルアミノウレイド基等)、アルコキ� ��カルボニルアミノ基(例えば、メトキシカル ボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミ ノ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、� ��トキシカルボニル基、エトキシカルボニル� ��、フェノキシカルボニル等)、アリールオキ シカルボニル基(例えば、フェノキシカルボ� �ル基等)、複素環チオ基、チオウレイド基、� ��ルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキ� ��ル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が� ��げられる。これらの置換基は同様の置換基� ��よって更に置換されていてもよい。

 前記一般式(5)において、R ³³ は置換基を有していてもよいフェニレン基、 または置換基を有していてもよいチエニレン 基を、R ³⁴ は置換基を有していてもよいアルキル基、置 換基を有していてもよいフェニル基、または 置換基を有していてもよいチエニル基を表す 。複数のR ³⁴ は互いに結合して環を形成してもよいが、R ³⁴ として好ましくは置換フェニル基である。置 換フェニル基の、置換基の炭素数の合計は、 好ましくは9~14であり、より好ましくは9~11で� ��る。前記置換基としては、R ³² において、述べたものと同じである。

 具体的には、一般式(4)で表されるホスホ� ��イト化合物としては、ジメチル-フェニルホ スホナイト、ジ-t-ブチル-フェニルホスホナ� �ト等のジアルキル-フェニルホスホナイト類� ��ジフェニル-フェニルホスホナイト、ジ-(4-� �ンチル-フェニル)-フェニルホスホナイト、� �-(2-t-ブチル-フェニル)-フェニルホスホナイ� �、ジ-(2-メチル-3-ペンチル-フェニル)-フェニ� ��ホスホナイト、ジ-(2-メチル-4-オクチル-フ� �ニル)-フェニルホスホナイト、ジ-(3-ブチル-4 -メチル-フェニル)-フェニルホスホナイト、� �-(3-ヘキシル-4-エチル-フェニル)-フェニルホ� ��ホナイト、ジ-(2,4,6-トリメチルフェニル)-フ ェニルホスホナイト、ジ-(2,3-ジメチル-4-エチ ル-フェニル)-フェニルホスホナイト、ジ-(2,6- ジエチル-3-ブチルフェニル)-フェニルホスホ� ��イト、ジ-(2,3-ジプロピル-5-ブチルフェニル) -フェニルホスホナイト、ジ-(2,4,6-トリ-t-ブチ ルフェニル)-フェニルホスホナイト、等のジ- フェニル誘導体-フェニルホスホナイト類が� �げられる。

 また、一般式(5)で表されるホスホナイト� ��合物としては、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-� ��ェニル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナイト� ��テトラキス(2,5-ジ-t-ブチル-フェニル)-4,4″-� ��フェニレンジホスホナイト、テトラキス(3,5 -ジ-t-ブチル-フェニル)-4,4″-ビフェニレンジ� ��スホナイト、テトラキス(2,3,4-トリメチルフ ェニル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナイト、 テトラキス(2,3-ジメチル-5-エチル-フェニル)-4 ,4″-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキ ス(2,3-ジメチル-4-プロピルフェニル)-4,4″-ビ� ��ェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3-� �メチル-5-t-ブチルフェニル)-4,4″-ビフェニレ ンジホスホナイト、テトラキス(2,5-ジメチル- 4-t-ブチルフェニル)-4,4″-ビフェニレンジホ� �ホナイト、テトラキス(2,3-ジエチル-5-メチル フェニル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナイト 、テトラキス(2,6-ジエチル-4-メチルフェニル) -4,4″-ビフェニレンジホスホナイト、テトラ� ��ス(2,4,5-トリエチルフェニル)-4,4″-ビフェニ レンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジエチ� ��-4-プロピルフェニル)-4,4″-ビフェニレンジ� ��スホナイト、テトラキス(2,5-ジエチル-6-ブ� �ルフェニル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナ� �ト、テトラキス(2,3-ジエチル-5-t-ブチルフェ� ��ル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナイト、テ� ��ラキス(2,5-ジエチル-6-t-ブチルフェニル)-4,4� ��-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス (2,3-ジプロピル-5-メチルフェニル)-4,4″-ビフ� ��ニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ� �ロピル-4-メチルフェニル)-4,4″-ビフェニレ� �ジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジプロピル -5-エチルフェニル)-4,4″-ビフェニレンジホス ホナイト、テトラキス(2,3-ジプロピル-6-ブチ� ��フェニル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナイ� ��、テトラキス(2,6-ジプロピル-5-ブチルフェ� �ル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナイト、テ� �ラキス(2,3-ジブチル-4-メチルフェニル)-4,4″- ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2, 5-ジブチル-3-メチルフェニル)-4,4″-ビフェニ� ��ンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジブチ� �-4-メチルフェニル)-4,4″-ビフェニレンジホ� �ホナイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-3-メチ ルフェニル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナイ ト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェ� ��ル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナイト、テ� ��ラキス(2,4-ジ-t-ブチル-6-メチルフェニル)-4,4 ″-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキ� �(2,5-ジ-t-ブチル-3-メチルフェニル)-4,4″-ビフ ェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5-ジ- t-ブチル-4-メチルフェニル)-4,4″-ビフェニレ� ��ジホスホナイト、テトラキス(2,5-ジ-t-ブチ� �-6-メチルフェニル)-4,4″-ビフェニレンジホ� �ホナイト、テトラキス(2,6-ジ-t-ブチル-3-メチ ルフェニル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナイ ト、テトラキス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ� ��ル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナイト、テ� ��ラキス(2,6-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4 ″-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキ� �(2,3-ジブチル-4-エチルフェニル)-4,4″-ビフェ ニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジブ� ��ル-3-エチルフェニル)-4,4″-ビフェニレンジ� ��スホナイト、テトラキス(2,5-ジブチル-4-エ� �ルフェニル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナ� �ト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-3-エチルフェ ニル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナイト、テ トラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-エチルフェニル)-4, 4″-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキ� ��(2,4-ジ-t-ブチル-6-エチルフェニル)-4,4″-ビ� �ェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5-ジ -t-ブチル-3-エチルフェニル)-4,4″-ビフェニレ ンジホスホナイト、テトラキス(2,5-ジ-t-ブチ� ��-4-エチルフェニル)-4,4″-ビフェニレンジホ� ��ホナイト、テトラキス(2,5-ジ-t-ブチル-6-エ� �ルフェニル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナ� �ト、テトラキス(2,6-ジ-t-ブチル-3-エチルフェ ニル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナイト、テ トラキス(2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェニル)-4, 4″-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキ� ��(2,6-ジ-t-ブチル-5-エチルフェニル)-4,4″-ビ� �ェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3,4-� ��リブチルフェニル)-4,4″-ビフェニレンジホ� ��ホナイト、テトラキス(2,4,6-トリ-t-ブチルフ ェニル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナイト等 が挙げられる。

 本発明においては、一般式(5)で表される� ��スホナイト化合物が好ましい。中でも、テ� ��ラキス(2,4-ジ-t-ブチル-フェニル)-4,4″-ビフ� ��ニレンジホスホナイト等の4,4″-ビフェニレ ンジホスホナイト化合物が好ましく、特に好 ましいものはテトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メ� ��ルフェニル)-4,4″-ビフェニレンジホスホナ� ��トが好適である。

 特に好ましいホスホナイト化合物を次に� ��す。

 また、下記一般式(VI)~(XII)で表されるホス ホナイト化合物を用いることも好ましい。

 それぞれの基は互いに独立に、R ¹ は、C1~C24のアルキル(直鎖もしくは分岐、ヘ� �ロ原子、N、O、P、Sが含まれてもよい)、C5~C30 のシクロアルキル(ヘテロ原子、N、O、P、Sが� ��まれてもよい)、C1~C30のアルキルアリール、 C6~C24のアリールもしくはヘテロアリール、C6~ C24のアリールもしくはヘテロアリール(C1~C18� �アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5~C12のシクロ アルキルもしくはC1~C18のアルコキシ基で置換 された)である。

 R ³ は、C1~C30のアルキレンタイプのn価の基(直鎖� ��しくは分岐、ヘテロ原子、N、O、P、Sが含ま れてもよい)、C1~C30のアルキリデン(ヘテロ原� ��、N、O、P、Sが含まれてもよい)、C5~C12のシ� �ロアルキレンもしくはC6~C24のアリーレン(C1~C 18のアルキル(直鎖もしくは分岐)、C5~C12のシ� �ロアルキルもしくはC1~C18のアルコキシで置� �された)である。

 R ⁴ は、C1~C24のアルキル(直鎖もしくは分岐、ヘ� �ロ原子、N、O、P、Sが含まれてもよい)、C5~C30 のシクロアルキル(ヘテロ原子、N、O、P、Sが� ��まれてもよい)、C1~C30のアルキルアリール、 C6~C24のアリールもしくはヘテロアリール、C6~ C24のアリールもしくはヘテロアリール(C1~C18� �アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5~C12のシクロ アルキルもしくはC1~C18のアルコキシ基で置換 された)である。

 Aは、直接結合、C1~C30のアルキリデン(ヘテ� �原子、N、O、P、Sが含まれてもよい)、>NH、 >NR1、-S-、>S(O)、>S(O) ₂ 、又は-O-である。

 Xは、Cl、Br、F、又はOH(結果として生じる� ��変異性形>P(O)Hを含む)である。

 kは0~4の整数であり、nは1~4の整数であり� �mは0から5の整数であり、pは0もしくは1であ� �。

 このような化合物のうち特に好ましい化� ��物として以下の化合物が挙げられる。

 リン系化合物の含有量は、セルロースエ� ��テル100質量部に対して、通常0.001~10.0質量部 、好ましくは0.01~5.0質量部、さらに好ましく� ��0.1~1.0質量部である。

 好ましい化合物として、GSY-P101(堺化学工� ��(株))、PEP-36((株)ADEKA)、SumilizerGP(住友化学(株 )製)が市販されている。

 また、フェノール系化合物としては、例� ��ば、チバ・ジャパン株式会社から、“Irganox 1076”及び“Irganox1010”が市販されている。

 〈リターデーション調整剤〉
 本発明のセルロースエステルフィルムにお� ��てリターデーションを調整するための化合� ��を含有させてもよい。

 リターデーションを調整するために添加� ��る化合物は、欧州特許第911,656A2号明細書に� ��載されているような、二つ以上の芳香族環� ��有する芳香族化合物を使用することもでき� ��。

 また2種類以上の芳香族化合物を併用して もよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳 香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環 を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に 好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和 ヘテロ環である。中でも1,3,5-トリアジン環を 有する化合物が特に好ましい。

 〈着色剤〉
 本発明においては、着色剤を使用すること� ��好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を� ��味するが、本発明では、液晶画面の色調を� ��色調にする効果またはイエローインデック� ��の調整、ヘイズの低減を有するものを指す� ��

 着色剤としては各種の染料、顔料が使用� ��能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、� ��タロシアニン顔料などが有効である。

 〈紫外線吸収剤〉
 本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限� ��されないが、例えばオキシベンゾフェノン� ��化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サ� ��チル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン� ��化合物、シアノアクリレート系化合物、ト� ��アジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、� ��機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線� ��収剤としてもよい。

 〈マット剤〉
 本発明では、フィルムの滑り性を付与する� ��めにマット剤を添加することが好ましい。

 本発明で用いられるマット剤としては、� ��られるフィルムの透明性を損なうことがな� ��、溶融時の耐熱性があれば無機化合物また� ��有機化合物どちらでもよく、例えば、タル� ��、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成� ��成土、カオリン、セリサイト、ベントナイ� ��、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉� ��、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレー� ��、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒� ��ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸� ��グネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭� ��カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミ� ��ウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マ� ��ネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、� ��酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、� ��化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水� ��化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸� ��ルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭� ��アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニ� ��ム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカ� ��ボンなどが挙げられる。これらのマット剤� ��、単独でも二種以上併用しても使用できる� ��粒径や形状(例えば針状と球状など)の異な� �粒子を併用することで高度に透明性と滑り� �を両立させることもできる。

 これらの中でも、セルロースエステルと� ��折率が近いので透明性(ヘイズ)に優れる二� �化珪素が特に好ましく用いられる。二酸化� �素の具体例としては、アエロジル200V、アエ� ��ジルR972V、アエロジルR972、R974、R812、200、30 0、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製) 、シーホスターKEP-10、シーホスターKEP-30、シ ーホスターKEP-50(以上、株式会社日本触媒製)� ��サイロホービック100(富士シリシア製)、ニ� �プシールE220A(日本シリカ工業製)、アドマフ� ��インSO(アドマテックス製)等の商品名を有す る市販品などが好ましく使用できる。粒子の 形状としては、不定形、針状、扁平、球状等 特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子 を用いると得られるフィルムの透明性が良好 にできるので好ましい。粒子の大きさは、可 視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪 くなるので、可視光の波長より小さいことが 好ましく、更に可視光の波長の1/2以下である ことが好ましい。粒子の大きさが小さすぎる と滑り性が改善されない場合があるので、80n mから180nmの範囲であることが特に好ましい。 尚、粒子の大きさとは、粒子が1次粒子の凝� �体の場合は凝集体の大きさを意味する。ま� �、粒子が球状でない場合は、その投影面積� �相当する円の直径を意味する。

 (粘度低下剤)
 本発明において、溶融粘度を低減する目的� ��して、水素結合性溶媒を添加することがで� ��る。水素結合性溶媒とは、J.N.イスラエルア チビリ著、「分子間力と表面力」(近藤保、� �島広行訳、マグロウヒル出版、1991年)に記載 されるように、電気的に陰性な原子(酸素、� �素、フッ素、塩素)と電気的に陰性な原子と� ��有結合した水素原子間に生ずる、水素原子� ��介「結合」を生ずることができるような有� ��溶媒、即ち、結合モーメントが大きく、か� ��水素を含む結合、例えば、O-H(酸素水素結合 )、N-H(窒素水素結合)、F-H(フッ素水素結合)を� ��むことで近接した分子同士が配列できるよ� ��な有機溶媒をいう。これらは、セルロース� ��脂の分子間水素結合よりもセルロースとの� ��で強い水素結合を形成する能力を有するも� ��で、本発明で行う溶融流延法においては、� ��いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度� ��りも、水素結合性溶媒の添加によりセルロ� ��ス樹脂組成物の溶融温度を低下することが� ��きる、または同じ溶融温度においてセルロ� ��ス樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロ� ��ス樹脂組成物の溶融粘度を低下することが� ��きる。

 水素結合性溶媒としては、例えば、アル� ��ール類:例えば、メタノール、エタノール、 プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノ� ��ル、sec-ブタノール、t-ブタノール、2-エチ� �ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー� �、ノナノール、ドデカノール、エチレング� �コール、プロピレングリコール、ヘキシレ� �グリコール、ジプロピレングリコール、ポ� �エチレングリコール、ポリプロピレングリ� �ール、メチルセロソルブ、エチルセロソル� �、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ� �グリセリン等、ケトン類:アセトン、メチル� ��チルケトン等、カルボン酸類:例えば蟻酸、 酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類:� �えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ� �ン、ジオキサン等、ピロリドン類:例えば、N -メチルピロリドン等、アミン類:例えば、ト� ��メチルアミン、ピリジン等、等を例示する� ��とができる。これら水素結合性溶媒は、単� ��で、又は2種以上混合して用いることができ る。これらのうちでも、アルコール、ケトン 、エーテル類が好ましく、特にメタノール、 エタノール、プロパノール、イソプロパノー ル、オクタノール、ドデカノール、エチレン グリコール、グリセリン、アセトン、テトラ ヒドロフランが好ましい。さらに、メタノー ル、エタノール、プロパノール、イソプロパ ノール、エチレングリコール、グリセリン、 アセトン、テトラヒドロフランのような水溶 性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、 水100gに対する溶解度が10g以上のものをいう� �

 (機能性層の形成)
 本発明のセルロースエステルフィルム製造� ��際し、延伸の前及び/または後で透明導電層 、ハードコート層、バックコート層、反射防 止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリア ー層、光学補償層等の機能性層を設けてもよ い。特に、透明導電層、ハードコート層、バ ックコート層、反射防止層、易接着層、防眩 層及び光学補償層から選ばれる少なくとも1� �を設けることが好ましい。この際、コロナ� �電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種� �面処理を必要に応じて施すことができる。

 〈偏光板〉
 本発明のセルロースエステルフィルムを用� ��た偏光板について述べる。

 偏光板は一般的な方法で作製することが� ��きる。本発明のセルロースエステルフィル� ��をアルカリ鹸化処理し、処理したフィルム� ��、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏� ��膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポ� ��ビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わ� ��ることが好ましい。もう一方の面にも本発� ��のセルロースエステルフィルムを用いても� ��別の光学フィルムや偏光板保護フィルムを� ��いてもよい。本発明のセルロースエステル� ��ィルムに対して、もう一方の面に用いられ� ��光学フィルムや偏光板保護フィルムは市販� ��セルロースエステルフィルムを用いること� ��できる。例えば、市販のセルロースエステ� ��フィルムとして、KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、 KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC10UDR、KC4FR、KC4UE� ��KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-N C、KC4UXW-RHA-NC(以上、コニカミノルタオプト(� �)製)等が好ましく用いられる。或いは更にデ ィスコチック液晶、棒状液晶、コレステリッ ク液晶などの液晶化合物を配向させて形成し た光学異方層を有している光学補償フィルム を兼ねる光学フィルムを用いることも好まし い。例えば、特開2003-98348号記載の方法で光� �異方性層を形成することができる。本発明� �セルロースエステルフィルムと組み合わせ� �使用することによって、平面性に優れ、安� �した視野角拡大効果を有する偏光板を得る� �とができる。

 偏光板の主たる構成要素である偏光膜と� ��、一定方向の偏波面の光だけを通す素子で� ��り、現在知られている代表的な偏光膜は、� ��リビニルアルコール系偏光フィルムで、こ� ��はポリビニルアルコール系フィルムにヨウ� ��を染色させたものと二色性染料を染色させ� ��ものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコ� ��ル水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて� ��色するか、染色した後一軸延伸してから、� ��ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行っ� ��ものが用いられている。該偏光膜の面上に� ��本発明のセルロースエステルフィルムの片� ��を貼り合わせて偏光板を形成する。好まし� ��は完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成� ��とする水系の接着剤によって貼り合わせる� ��

 本発明に従い溶融流延製膜方法により製� ��される長尺状セルロースエステルフィルム� ��、長尺状の偏光膜(偏光フィルム)とアルカ� �ケン化処理を施して貼合することができる� �め、特に100m以上の長尺で生産的効果が得ら� ��、1500m、2500m、5000mとより長尺化する程偏光� ��製造の生産的効果が高まる。

 〈液晶表示装置〉
 本発明のセルロースエステルフィルムを含� ��偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表� ��品質を発現させることができる。

 本発明の偏光板は、MVA(Multi-domain Vertical  Alignment)モード、PVA(Patterned Vertical Alignment)モ ード、CPA(Continuous Pinwheel Alignment)モード、OCB (Optical Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane Switch ing)モード等の液晶表示装置に用いることが� �きる。

 液晶表示装置はカラー化及び動画表示用� ��装置として応用され、本発明により表示品� ��が改良され、コントラストの改善や偏光板� ��耐性が向上したことにより、疲れにくく忠� ��な動画像表示が可能となる。