La présente invention concerne un procédé de formation d’une dispersion huile- dans-eau stable comprenant une phase aqueuse continue gélifiée comprenant au moins un agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel et des gouttes, notamment macroscopiques, d’une phase grasse dispersée.

Il existe à ce jour des dispersions stables de gouttes, notamment macroscopiques, d’une phase grasse dispersée dans une phase continue aqueuse, obtenues à l’aide d’un procédé microfluidique, notamment décrites dans WO2017046305.

De tels procédés microfluidique sont particulièrement efficaces pour former des dispersions stables comprenant des gouttes de taille parfaitement contrôlée et présentant des propriétés satisfaisantes en termes de transparence, de texture, de viscosité et de suspensivité des gouttes de phase grasse dispersée dans la phase aqueuse continue.

De tels procédés microfluidique sont particulièrement sensibles et de nombreux paramètres sont susceptibles d’altérer leur robustesse et/ou la stabilité cinétique des dispersions obtenues. En particulier, la phase aqueuse doit être suffisamment fluide et homogène lors de l’étape d’émulsification et suffisamment visqueuse une fois la dispersion formée pour assurer la suspension des gouttes dans la phase aqueuse continue.

La mise en œuvre et la robustesse de ces procédés microfluidiques, ainsi que les propriétés satisfaisantes susmentionnées, dépendent notamment de la présence en phase aqueuse continue d’un agent gélifiant pH-dépendant, généralement de type carbomère (ou polymère acrylique), par exemple ceux commercialisé par Lubrizol sous la dénomination Carbopol. L’effet gélifiant/suspensif des carbomères est activé après formation de la dispersion, par la “neutralisation” de la phase aqueuse par ajout d’une solution de soude. Ainsi, avant formation de la dispersion, la phase aqueuse est dotée d’un pH acide, à savoir compris entre 3,5 et 5,5, de préférence entre 4 et 5, pour garantir une fluidité compatible avec le procédé microfluidique. Après formation de la dispersion, la gélification de la phase aqueuse est réalisée grâce à une étape d’injection de la solution de soude. Un tel procédé est décrit dans la demande WO2015055748.

Cependant, les carbomères sont des polymères synthétiques hydrophiles d'acide acrylique, et donc d’origine pétrochimique. Leur utilisation en cosmétique est de plus en plus controversée. D’ailleurs, l’Agence européenne des produits chimiques (ECHA) étudie en concertation avec le comité REACH une interdiction en cosmétique des microplastiques, où figurent les carbomères.

Au vu de ce qui précède, la présence de carbomères est aujourd’hui impérative pour garantir la fabrication par microfluidique de dispersions stables, notamment macroscopiques. Le remplacement des carbomères devient donc un problème important et critique notamment dans le cas d’un changement brutale de la vision des consommateurs sur les carbomères, de l’intégration de ces matières premières par les clients dans leur « blacklist », voire de l’interdiction de leurs usages en cosmétique par la règlementation applicable.

En outre, les carbomères, par réaction de coacervation complexe interfaciale avec un polymère cationique lipophile présent en phase grasse, en particulier l’amodiméthicone, peuvent également intervenir dans la formation d’une écorce. Cette écorce fine et non résiduelle à l’application permet de conférer aux dispersions macroscopiques obtenues par procédé microfluidique une meilleure résistance mécanique.

De nombreuses tentatives de substitution des carbomères par des agents gélifiants hydrophiles naturels ont été envisagées. Cependant, cette substitution est difficile en raison des performances moindres de ces agents gélifiants hydrophiles naturels en termes, notamment, de transparence et de non-collant.

Si beaucoup d’agents gélifiants hydrophiles naturels sont sensibles à la température, peu d’entre eux possèdent la propriété de moduler leur viscosité à la hausse en fonction d’un paramètre physicochimique à température ambiante, à l’instar des carbomères.

Qui plus est, dès que l’on cherche à obtenir une phase aqueuse gélifiée dotée d’une certaine viscosité, les gels à base d’agent(s) gélifiant(s) hydrophile(s) naturel(s), en particulier apte(s) à gélifier en présence d’au moins un sel, sont bien souvent fermes et cassants, là où les gels à base de carbomère(s) sont souples, fluides et légèrement cohésifs. Par « légèrement cohésif », on entend désigner un gel présentant un compromis ajusté entre la capacité à coller sur lui-même, à l’inverse d’un gel cassant, sans que cette propriété ne soit trop exacerbée, sous peine d’être face à un gel ayant un(e) texture/comportement de type « blanc d'œuf », ce qui n’est pas souhaitable.

Il existe donc un besoin pour de nouvelles dispersions comprenant des gouttes, notamment de taille macroscopique, d’une phase grasse dispersée dans une phase continue aqueuse et qui demeurent satisfaisantes en termes de stabilité cinétique, de transparence, de texture, de sensorialité et de confort à l’application et ce, malgré l’absence de carbomère, voire d’écorce. Il existe également un besoin en nouvelles formulations de phase aqueuse gélifiée dotées d’une viscosité modulable, dénuées de carbomère, et qui, après activation, demeurent souples, fluides et légèrement cohésives, même à viscosité élevée.

Un but de l’invention est donc de fournir un procédé simple de fabrication microfluidique d’une dispersion contenant des gouttes, notamment macroscopiques, de phase grasse en suspension stable dans une phase aqueuse continue offrant une alternative non pétrochimique et non microplastique aux carbomères.

Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de formation (ou de fabrication) d’une dispersion (10) comprenant des gouttes (12) de phase grasse (14) dispersées dans une phase aqueuse continue gélifiée (22), le procédé comportant les étapes suivantes :

(i) disposer d’une phase grasse (14) comprenant au moins une huile et optionnellement, au moins un agent gélifiant lipophile, de préférence thermosensible ;

(ii) disposer d’une phase aqueuse (16), sensiblement immiscible avec la phase grasse (14), comprenant au moins de l’eau et au moins un agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel ;

(iii) former des gouttes de phase grasse (14) dans la phase aqueuse (16) ou la phase aqueuse continue gélifiée (22) ;

(iv) écoulement, dans un conduit de circulation (38), des gouttes (12) ;

(v) récupération d’une dispersion (10) comprenant des gouttes (12) et de la phase aqueuse continue gélifiée (22) dans un récipient (33) ; caractérisé en ce que le procédé comporte au moins une étape (vi) suivante :

(vil) avant l’étape (iii), ajouter à la phase aqueuse (16) au moins une partie d’une solution aqueuse (62) ; et/ou

(vi2) injecter au moins une partie de la solution aqueuse (62) dans le conduit de circulation (38) ou à la sortie du conduit de circulation (38), en amont du récipient (33), ladite solution aqueuse (62) comprenant au moins un sel apte à réagir avec l’agent gélifiant hydrophile.

Au vu de ce qui précède, la phase aqueuse (16) est avantageusement dénuée de carbomère.

Également, on constate une demande de plus en plus forte des consommateurs en compositions cosmétiques dénuées de composés siliconés en raison de leur impact environnemental, car non biodégradables, et/ou de leur dangerosité suspectée pour la santé. Ainsi, une dispersion selon l’invention, et en particulier la phase grasse (14), est donc avantageusement dénuée d’amodiméthicone.

Un procédé selon l’invention, lorsque l’étape (vi) est figurée en tout ou partie par l’étape (vil), peut être indifféremment désigné dans la suite de la description par « premier procédé ».

Un procédé selon l’invention, lorsque l’étape (vi) est figurée en tout ou partie par l’étape (vi2), peut être indifféremment désigné dans la suite de la description par « deuxième procédé ».

Dans la suite de la description, la solution comprenant au moins un sel pourra être désignée indifféremment par l’expression « solution (62) », « solution aqueuse (62) », « solution additionnelle » ou « BF ».

Comme illustré par les exemples, un procédé microfluidique selon l’invention est avantageux en ce qu’il permet de fabriquer des dispersions stables, simples ou multiples, comprenant des gouttes de phase grasse, de taille contrôlée, voire macroscopique, et dotées de propriétés optiques satisfaisantes sans recourir à l’utilisation de carbomère, et ce, de manière continue, simple et robuste.

Un procédé selon l’invention est également avantageux en ce qu’il repose sur une alternative microfluidique :

- non-microplastique ;

- ayant recours à une viscosité modulable ou « évolutive » de la phase aqueuse continue via un couple de matières premières d’origine naturelle ;

- compatible avec des températures allant jusqu’à 50°C ; et

- apte à conférer à la phase continue des propriétés satisfaisantes en termes de transparence, de texture et de sensorialité.

Par viscosité modulable ou « évolutive », on entend désigner une viscosité compatible avec les contraintes d’un procédé microfluidique jusqu’à formation de la dispersion dans des conditions normales, ladite viscosité pouvant ensuite être augmentée de manière à assurer une suspension satisfaisante des gouttes de phase grasse dans la phase aqueuse continue.

Également, cette alternative est avantageuse en ce qu’elle permet d’accéder à des dispersions comprenant une phase aqueuse continue dotée de propriétés particulièrement satisfaisantes en termes de stabilité cinétique, en particulier de suspensivité des gouttes, de collant, et de confort à l’application (en particulier play-time). Or, cette combinaison de critères constitue un compromis non évident, notamment compte-tenu de l’absence de carbomère, voire d’écorce. En outre, la présente invention permet d’accéder à une dispersion, notamment cosmétique, comprenant au moins une phase aqueuse gélifiée (22) fluide comprenant au moins un sel et au moins un agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence du/des sel(s), la dispersion étant dénuée de carbomère et optionnellement d’amodiméthicone.

Par « fluide », au sens de la présente invention, on entend désigner une phase aqueuse gélifiée qui, à température ambiante et pression atmosphérique, conserve la capacité de s’écouler sous son propre poids. En particulier, une phase aqueuse gélifiée selon l’invention conserve la capacité à épouser la forme de son contenant. En d’autres termes, une phase aqueuse gélifiée selon l’invention n’est pas sous forme d’un bloc solide, et en particulier n’est pas sous forme d’un gel solide ferme et cassant.

Contre toute attente, les inventeurs ont observé que l’invention permet d’accéder à des gels fluides (ou liquides) dotés de propriétés similaires à celles observées avec des gels de carbomères, notamment en termes de transparence et de non-collant.

En outre, l’invention permet d’accéder à des gels liquides suspensifs, ce qui permet la fabrication de dispersions. A ce titre, et de manière inattendue, une phase aqueuse gélifiée (22) selon l’invention demeure compatible avec un procédé microfluidique à température ambiante, et ce, sans préjudice des avantages susmentionnés en termes de transparence et de non-collant.

Le procédé selon l’invention peut comprendre l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute combinaison techniquement possible :

- les gouttes de phase grasse et la phase aqueuse s’écoulent suivant un axe local dans le conduit de circulation, l’injection de la solution aqueuse (62) additionnelle s’effectuant sensiblement parallèlement, voire coaxialement, avec l’axe local ;

- l’injection de la solution aqueuse (62) additionnelle comporte l’amenée d’au moins une partie de cette solution au centre de l’écoulement des gouttes et de la phase aqueuse ;

- l’injection de la solution aqueuse (62) additionnelle comporte l’amenée d’au moins une partie de cette solution à la périphérie de l’écoulement des gouttes et de la phase aqueuse ;

- il comporte une réduction de la section transversale de l’écoulement des gouttes et de la phase aqueuse, en aval de l’injection de la solution aqueuse (62) ;

- l’injection de la solution aqueuse (62) est effectuée à la sortie du conduit de circulation (38) ; - il comporte, en amont de l’étape (iv) d’écoulement (ou de circulation), une étape de formation des gouttes (12) dans le conduit de circulation (38) ;

- l’injection de la solution aqueuse (62) comporte l’amenée d’au moins une partie de la solution (62) dans une couronne (210) de distribution de la solution située au centre du conduit de circulation (38), les gouttes (12) s’écoulant dans un passage central (212) délimité par la couronne (210) et dans un passage périphérique (214) délimité entre la couronne et le conduit de circulation (38).

- selon l’étape (vi2), une première sous-étape 100 d’injection d’une première solution aqueuse (62), adaptée pour augmenter la viscosité de la phase aqueuse (16), ce par quoi on obtient une dispersion intermédiaire 102 comprenant une phase aqueuse continue 22 de viscosité partiellement augmentée, le procédé comprenant en outre, après l’étape (v) de récupération, au moins une deuxième sous-étape 104 comprenant :

■ la remise en circulation de la dispersion intermédiaire 102 ; et

■ l’injection d’une deuxième solution aqueuse (62) dans la dispersion intermédiaire 102.

- l’étape de remise en circulation comporte la circulation de la dispersion intermédiaire 102 dans un conduit additionnel 106, puis la récupération de la dispersion 10 finale selon l’invention dans un récipient à la sortie du conduit additionnel 106, l’injection de la deuxième solution aqueuse (62) étant effectuée dans le conduit additionnel 106, ou à la sortie du conduit additionnel 106, en amont du récipient 33. Ce mode de réalisation est notamment illustré en figure 8.

L’invention a également pour objet un appareil de formation d’une dispersion 10 comprenant des gouttes 12, comprenant :

- un conduit de circulation (38) contenant des gouttes (12) de phase grasse (14) dans une phase aqueuse (16) sensiblement immiscible avec la phase grasse (14) ;

- un récipient (33) de récupération d’une dispersion (10) comprenant des gouttes (12) et la phase aqueuse (16) ; caractérisé en ce que l’appareil (30) comporte :

- un réservoir (68) contenant une solution aqueuse (62) comprenant au moins un sel ;

- au moins un conduit (60) d’injection de la solution aqueuse (62), raccordé au réservoir (68), et débouchant dans le conduit de circulation (38) ou à la sortie du conduit de circulation (38), en amont du récipient (33), la phase grasse (14) comprenant au moins une huile et optionnellement au moins un agent gélifiant lipophile, de préférence thermosensible ; et la phase aqueuse (16), sensiblement immiscible avec la phase grasse (14), comprenant au moins de l’eau et au moins un agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel.

Au vu de ce qui précède, la phase aqueuse (16) est avantageusement dénuée de carbomère et, optionnellement, la phase grasse (14) est avantageusement dénuée d’amodiméthicone.

L’appareil selon l’invention peut comprendre l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute combinaison techniquement possible :

- le conduit de circulation s’étend suivant un axe local de circulation des gouttes et de la deuxième phase, le conduit d’injection débouchant coaxialement avec l’axe local ;

- il comporte un conduit périphérique d’injection d’au moins une partie de la solution additionnelle, débouchant à la périphérie du conduit de circulation et/ou un conduit central d’injection d’au moins une partie de la solution additionnelle, débouchant au centre du conduit de circulation ;

- il comporte un ensemble de formation de gouttes dans le conduit de circulation, l’ensemble de formation de gouttes comportant avantageusement :

■ un conduit de fourniture d’un premier fluide (36) comprenant la phase grasse (14) et optionnellement au moins un agent gélifiant lipophile, de préférence thermosensible, contenu(s) dans la phase grasse (14) ;

■ un conduit de formation de gouttes de premier fluide (36) dans un deuxième fluide (40) destiné à former la phase aqueuse (16), le deuxième fluide (40) comprenant au moins de l’eau et au moins un agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel.

L’invention a encore pour objet une dispersion comprenant des gouttes (12) de phase grasse (14) dispersées dans une phase aqueuse continue gélifiée (22), dans laquelle :

- les gouttes (12) possédant un diamètre supérieur ou égal à 100 pm représentent un volume supérieur ou égal à 60%, voire supérieur ou égal à 70%, de préférence supérieur ou égal à 80%, et mieux supérieur ou égal à 90 % du volume total de la phase grasse dispersée et/ou au moins 60%, voire au moins 70%, de préférence au moins 80%, et mieux au moins 90%, des gouttes possèdent un diamètre moyen supérieur ou égal à 100 pm ;

- la phase grasse comprend au moins une huile et optionnellement au moins un agent gélifiant lipophile, de préférence thermosensible ; et - la phase aqueuse continue gélifiée comprend au moins de l’eau, au moins un agent gélifiant hydrophile gélifié par au moins un sel, ladite dispersion étant dénuée de carbomère et optionnellement d’amodiméthicone.

Une dispersion selon l’invention présente l’avantage d’être stable (ou « cinétiquement stable »), notamment au cours du temps et pendant le transport. Par « stable », on entend notamment désigner, au sens de la présente invention, l’absence de crémage ou de sédimentation des gouttes de phase dispersée dans la phase continue, l’absence d’opacification de la phase continue, l’absence d’agrégation des gouttes entre elles, et notamment l’absence de coalescence ou de mûrissement d’Oswald des gouttes entre elles, et l’absence de fuite de matières de la phase dispersée vers la phase continue, ou inversement.

Dans le cadre de la présente invention, les dispersions susmentionnées peuvent être désignées indifféremment par le terme "émulsions".

Selon un mode de réalisation, les dispersions selon l’invention ne comprennent pas de tensioactif.

De préférence, une dispersion selon l’invention a un pH compris entre 3,0 et 6,5, de préférence entre 4,0 et 6,0 et mieux entre 5,0 et 6,0.

Sauf indication contraire, dans tout ce qui suit, on considère qu’on se trouve à la température ambiante (par exemple T=25°C ± 2°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1 ,013.10 ⁵ Pa ou 10 ¹³ mbar).

L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels :

- la figure 1 est une vue de côté d’un récipient contenant une dispersion simple obtenue par un deuxième procédé selon l’invention ;

- la figure 2 est une vue en coupe d’une goutte d’une dispersion simple selon l’invention ;

- la figure 3 est une vue schématique en coupe partielle d’un premier appareil de fabrication d’une dispersion simple, pour la mise en œuvre du deuxième procédé ;

- la figure 4 est une vue en coupe d’une goutte d’une dispersion multiple selon l’invention ;

- la figure 5 est une vue schématique en coupe partielle d’un premier appareil de fabrication d’une dispersion multiple, pour la mise en œuvre du deuxième procédé ; - la figure 6 est une vue d’un détail de l’extrémité d’un conduit de circulation d’une variante d’appareil selon l’invention, où l’injection d’une solution additionnelle (62) est effectuée à l’extrémité du conduit de circulation ;

- la figure 7 est une vue de dessous de l’extrémité représentée sur la figure 6 ; et

- la figure 8 est une vue analogue à la figure 5 d’une variante d’appareil de fabrication d’une dispersion multiple, pour la mise en œuvre d’un deuxième procédé selon l’invention.

Les figures 1 à 3 illustrent la mise en œuvre d’un deuxième procédé de formation de dispersions simples selon l’invention.

Les figures 4 et 5 illustrent la mise en œuvre d’un deuxième procédé de formation de dispersions multiples selon l’invention.

Immiscibilité

La phase grasse 14 (ou phase dispersée) et la phase aqueuse 16 (ou phase continue) sont sensiblement immiscibles.

Par « sensiblement immiscible » au sens de la présente invention, on entend désigner que la solubilité d’une première phase dans une deuxième phase est inférieure avantageusement à 5 % en masse.

Selon une première variante de réalisation, une dispersion selon l’invention peut être une émulsion simple, et en particulier une émulsion directe de type huile-dans-eau.

Selon une deuxième variante de réalisation, une dispersion selon l’invention peut être une émulsion multiple et donc recourir à la mise en œuvre d’une troisième phase 19 (ou phase dispersée interne), auquel cas la phase grasse 14 (ou phase dispersée intermédiaire) est localisées entre la troisième phase 19 et la phase aqueuse 16 (ou phase continue), comme illustré en figure 4. Ainsi, la phase grasse 14 et la troisième phase 19 sont sensiblement immiscibles et la phase grasse 14 et la phase aqueuse 16 sont sensiblement immiscibles. En particulier, une dispersion multiple selon l’invention est de type :

- eau-dans-huile-dans-eau, ou

- huile-dans-huile-dans-eau, auquel cas la troisième phase 19 huileuse et la phase grasse 14 huileuse comprennent des huiles sensiblement immiscibles.

Par « huiles sensiblement immiscibles » ou « huiles non miscibles » au sens de la présente invention, on entend que le mélange de ces deux huiles ne conduit pas à une solution uniphasique homogène. L’homme du métier saura ajuster le choix des huiles pour satisfaire au critère « non miscible » susmentionné. Des huiles non miscibles entre elles sont notamment décrits dans FR1752204.

Selon une variante, un procédé selon l’invention est destiné à former une dispersion finale simple reposant sur une étape transitoire de formation d'une dispersion multiple. Ainsi, dans une émulsion multiple transitoire, la troisième phase 19 est huileuse et est miscible avec la phase grasse 14.

Phase aqueuse continue

Une dispersion selon l’invention comprend une phase aqueuse continue.

Une phase aqueuse selon l’invention comprend de l’eau. Outre l’eau distillée ou déionisée, une eau convenant à l’invention peut être aussi une eau de source naturelle ou une eau florale.

Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique d’eau de la phase aqueuse est d’au moins 30%, de préférence d’au moins 40%, en particulier d’au moins 50%, et mieux d’au moins 60%, notamment compris entre 70% et 98%, et préférentiellement compris entre 75% et 95%, par rapport à la masse totale de ladite phase aqueuse continue.

De préférence, la phase aqueuse continue de la dispersion selon l’invention ne comprend pas de base, en particulier de NaOH.

De préférence, la phase aqueuse continue de la dispersion selon l’invention ne comprend pas de carbomère (ou polymère acrylique).

Agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel

Par « hydrophile », on entend désigner un agent gélifiant soluble ou dispersible dans l’eau.

Un agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel, également indifféremment désigné par « agent gélifiant hydrophile ionosensible », est un agent qui permet notamment de moduler la fluidité de la phase aqueuse le comprenant en présence d’au moins un sel, et donc la texture et/ou la sensorialité de la dispersion. Lorsque la composition comprend en outre une phase grasse dispersée, un agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel est un agent qui permet en outre de suspendre lesdites gouttes dans la phase aqueuse continue.

Un agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel permet en outre d’assurer, en tout ou partie, le caractère suspensif de la phase aqueuse continue vis-à-vis des gouttes de phase grasse, et donc d’assurer, en tout ou partie, la stabilité cinétique de la dispersion, notamment en prévenant/limitant en tout ou partie les phénomènes de coalescence des gouttes entre elles et/ou de crémage et/ou de sédimentation des gouttes dans la phase aqueuse continue.

Pour des raisons évidentes, il convient d’adapter le choix en agent(s) gélifiant(s) hydrophile(s) apte(s) à gélifier en présence d’au moins un sel au regard de la composition de la solution additionnelle comprenant au moins un sel.

Cette adaptation relève des compétences générales de l’homme du métier.

De préférence, l’agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel est un polyélectrolyte réactif à au moins un sel, en particulier en présence d’au moins un ion monovalent ou divalent tel que par exemple K ⁺ , Na ⁺ , Ca ⁺⁺ ou Mg ⁺⁺ .

Un agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel peut être choisi parmi les polymères naturels, les polymères de biosynthèse, les polymères modifiés, et leurs mélanges, et de préférence parmi les polymères naturels.

De préférence, l’agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel est choisi parmi un polysaccharide à base d'algines, d'alginates, de pectines, de carraghénanes, de gomme gellane, de gomme diutan, de furcellarane, ou un de leurs dérivés, et leurs mélanges, en particulier parmi la gomme gellane et/ou les carraghénanes, et tout particulièrement parmi la gomme gellane et/ou les iota-carraghénanes.

De préférence, l’agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel peut être choisi parmi le carraghénane, en particulier le kappa et le iota-carraghénane ; la gomme gellane en particulier la Low Acyl gellan ; l’alginate ; la pectine, en particulier la Low Methoxyl pectine ; la gomme diutan ; la furcellarane ; ou un de leurs dérivés ; et leurs mélanges.

Comme carraghénane, on peut citer la référence commercialisée par Cargill Beauty sous la dénomination Satiagel VPC 508 P (INCI : lota-Carrageenan (and) Chondrus Crispus Extract).

Comme gomme de gellane, on peut citer la référence commercialisée par CP Kelco sous la dénomination Kelcogel CG LA ou Kelcogel CG LA [E] (INCI : Gellan gum).

Comme alginate, on peut citer la référence commercialisée par Algaia sous la dénomination Algogel VCG 1561 ou par Alchemy Ingredients sous la dénomination Sclerothix (INCI : Xanthan Gum (and) Sclerotium Gum (and) Algin).

Avantageusement, l’agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel n’est pas choisi parmi l'algine ou l’alginate.

De préférence, l’agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel n’est pas un agent gélifiant hydrophile thermosensible. Par « agent gélifiant thermosensible », on entend désigner un agent gélifiant qui réagit à la chaleur, et notamment est un agent gélifiant solide à température ambiante et liquide à une température supérieure à 40°C, de préférence supérieure à 50°C.

Une dispersion selon l’invention peut comprendre entre 0,01 % et 5%, de préférence entre 0,05 % et 2,5%, mieux entre 0,05 % et 1%, et tout particulièrement entre 0,08 % et 0,5%, en poids d’agent(s) gélif iant(s) hydrophile(s) apte(s) à gélifier en présence d’au moins un sel par rapport au poids total de la phase aqueuse (16).

De préférence, les agents gélifiants hydrophiles présents dans une phase aqueuse gélifiée selon l’invention sont d’origine naturelle et de préférence biodégradables.

De préférence, la phase aqueuse gélifiée (22) d’une dispersion, voire la dispersion, selon l’invention est naturelle, et de préférence biodégradable.

Par « naturelle », au sens de la présente invention, on entend désigner une composition comprenant un pourcentage en ingrédients d’origine naturelle supérieur ou égal à 95%, de préférence supérieur ou égal à 96%, en particulier supérieur ou égal à 97%, et mieux supérieur ou égal à 98% selon la norme ISO 16 128. Une méthode de calcul de pourcentage est décrite dans FR31 19317.

Au vu du procédé de fabrication selon l’invention :

- la phase aqueuse continue (16) est sous forme liquide à température ambiante et pression atmosphérique. En d’autres termes, la phase continue (16) n'est pas solide à température ambiante et à pression ambiante ;

- la phase aqueuse continue gélifiée (22) de la dispersion obtenue après mélange entre la phase aqueuse continue (16) et la solution aqueuse (62) a une viscosité nécessairement supérieure à la viscosité de la phase aqueuse continue (16) et de préférence se présente sous forme d’un gel.

Avantageusement, la phase aqueuse continue gélifiée (22) de la dispersion est dotée d’une valeur seuil d’écoulement adaptée pour assurer la suspension (ou suspensivité) des gouttes sur une période de temps supérieure ou égale à 1 mois, de préférence supérieure ou égale à 3 mois, mieux supérieure ou égale à 6 mois, et tout particulièrement supérieure ou égale 12 mois. Outre le visuel associé, ce caractère suspensif permet d’améliorer la stabilité cinétique de la dispersion, notamment à prévenir/limiter les phénomènes de coalescence des gouttes entre elles et/ou de crémage et/ou de sédimentation des gouttes dans la phase continue, et donc de prévenir en outre toute altérations du rendu visuel d’une dispersion selon l’invention.

En particulier, la phase aqueuse (16), et donc avant mélange avec la solution (62), a une viscosité, telle que mesurée à 25°C, comprise de 1 mPa.s à 10 000 mPa.s, de préférence de 10 mPa.s à 8 000 mPa.s, notamment de 100 mPa.s à 5 000 mPa.s, et en particulier de 200 mPa.s à 2 500 mPa.s.

En particulier, la phase aqueuse continue gélifiée (22) d’une dispersion selon l’invention, et donc après mélange de la phase aqueuse (16) avec la solution aqueuse (62), a une viscosité, telle que mesurée à 25°C, comprise de 1 000 mPa.s à 50 000 mPa.s, de préférence de 2 000 mPa.s à 40 000 mPa.s, notamment de 3 000 mPa.s à 30 000 mPa.s, en particulier de 3 500 mPa.s à 20 000 mPa.s, et tout particulièrement de 4 000 mPa.s à 10 000 mPa.s.

La viscosité est mesurée à température ambiante et à pression ambiante, par la méthode décrite dans WO2017046305.

La phase aqueuse (22) est un fluide non newtonien. Il s'agit d'un fluide rhéofluidifiant.

De préférence, la phase aqueuse gélifiée (22) d’une dispersion selon l’invention est transparente ou tout du moins translucide. La propriété de transparence ou de translucidité est déterminée selon le protocole décrit dans les exemples ci-après.

La phase aqueuse gélifiée (22) d’une dispersion selon l’invention est en outre avantageuse en ce qu’elle présente des propriétés inattendues en termes de résilience au cisaillement, également désigné par « temps de régénération de sa viscosité » ou « temps de reconstruction », c’est à dire le temps nécessaire pour que l’échantillon retrouve une viscosité au moins égale à 75% de la viscosité d’origine.

Méthode de mesure du pourcentage de régénération :

Toutes les mesures sont réalisées avec un rhéomètre DHR10 de Ta instrument équipé d’un mobile de 40mm de diamètre formant un cône d’1°- l’entrefer de mesure étant de 29pm. Les mesures sont effectuées à 18°C, la température étant contrôlée par un dispositif Peltier.

Le comportement thixotropique est mesuré grâce à un protocole de test 3ITT (3- interval-thixotropy-test). Ce protocole consiste à soumettre successivement l’échantillon à 3 étapes de cisaillement différentes à savoir :

• Première étape (= Intervalle de référence) : l’échantillon est soumis à un faible cisaillement de 0,1 s ^-1 pendant 30 secondes avec une mesure d’une seconde par point, ce par quoi on évalue sa viscosité au repos ; cette mesure servira de référence pour le test. • Deuxième étape (= intervalle à haut cisaillement) : l’échantillon est soumis à un haut cisaillement de 300 s ^-1 pendant 30 secondes, ce qui va déstructurer l’échantillon, avec une mesure d’une seconde par point.

• Troisième étape (= intervalle de régénération) : l’échantillon est soumis au cisaillement d’origine, à savoir 0,1 s ^-1 pendant 300 secondes avec une mesure d’une seconde par point.

Le temps nécessaire pour que l’échantillon retrouve une viscosité au moins égale à 75% de la viscosité d’origine est appelé « temps de reconstruction ».

Ainsi, une phase aqueuse (22) selon l’invention a avantageusement un pourcentage de régénération de sa viscosité d’au moins 75%, de préférence d’au moins 80%, en particulier d’au moins 85%, voire d’au moins 90%, après 30 secondes dans le troisième intervalle de régénération selon la méthode décrite ci-dessus.

Une phase aqueuse (22) selon l’invention peut donc être qualifiée de résiliente au cisaillement.

En particulier, la phase aqueuse continue gélifiée (22) d’une dispersion selon l’invention a un seuil d’écoulement supérieur à 0,1 Pa, en particulier supérieur à 1 Pa, et de préférence compris entre 0,5 Pa et 100 Pa, en particulier entre 1 Pa et 75 Pa, tout particulièrement entre 2 Pa et 50 Pa, voire entre 5 Pa et 25 Pa, et mieux entre 10 Pa et 20 Pa.

Le seuil d’écoulement est mesuré à température ambiante et à pression ambiante, par la méthode du balayage de taux de cisaillement en écoulement décrite dans H.A. Barnes, A Handbook of Elementary Rheology ; Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics. University of Wales, 2000 ou http://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH025.pdf.

En outre, la phase aqueuse continue gélifiée (22) d’une dispersion selon l’invention est dotée d’une sensorialité satisfaisante, notamment de type « casse-en-eau », c’est-à- dire la sensation ressentie quand un gel aqueux se brise sous la pression appliquée et libère l’eau qu’il renferme et donne une sensation de fraicheur et d’hydratation.

Cette sensorialité est inattendue car généralement pas ou peu atteignable avec des agents gélifiants hydrophiles aptes à gélifier en présence d’au moins un sel selon l’invention.

Cette sensorialité est d’autant plus inattendue qu’elle s’accompagne de propriétés satisfaisantes en termes de play-time et de non-collant. Ainsi, un procédé selon l’invention permet d’accéder à des dispersions dotées d’un play-time moyen inférieur à 3 minutes, de préférence inférieure à 2 minutes et plus préférablement inférieure à 1 minute, lorsqu'elle est appliquée sur une matière kératinique.

Phase grasse dispersée

Une dispersion selon l’invention peut comprendre de 1% à 60%, en particulier de 5% à 50%, de préférence de 10% à 40%, et mieux de 15% à 30%, en poids de phase grasse (14) par rapport au poids total de la dispersion (10).

De préférence, la phase grasse de la dispersion selon l’invention ne comprend pas de polymère cationique lipophile, en particulier d’amodiméthicone (ou amino-silicone).

Une phase grasse (ou phase huileuse) selon l’invention comprend au moins une huile, et optionnellement au moins un agent gélifiant lipophile.

Huiles

On entend par « huile » un corps gras liquide à la température ambiante.

Comme huiles utilisables dans une dispersion de l’invention, on peut citer par exemple :

- les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée ;

- les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène et le squalane ;

- les esters et les éthers de synthèse, notamment d'acides gras, comme les huiles de formules R1COOR2 et R1OR2 dans laquelle R1 représente le reste d’un acide gras en C8 à C29, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, en C3 à C30, comme par exemple l’huile de Purcellin, l'isononanoate d'isononyle, le néopentanoate d’isodécyle, le myristate d’isopropyle, le palmitate d’éthyl-2-hexyle, le stéarate d’octyl-2- dodécyle, l’érucate d’octyl-2-dodécyle, l’isostéarate d’isostéaryle ; les esters hydroxylés comme l’isostéaryl lactate, l’octylhydroxystéarate, l’hydroxystéarate d’octyldodécyle, le diisostéaryl-malate, le citrate de triisocétyle, les heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras ; les esters de polyol, comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol et le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol comme le tétrabéhénate de pentaérythrityle (DUB PTB) ou le tétraisostéarate de pentaérythrityle (Prisorine 3631 ) ; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique, tels que les huiles de paraffine, volatiles ou non, et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que l’huile de Parléam ;

- les huiles de silicone, comme par exemple les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaine siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante, notamment les cyclopolydiméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que la cyclohexasiloxane et la cyclopentasiloxane ; les polydiméthylsiloxanes (ou diméthicones) comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaine siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl- siloxanes, les diphényl-diméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2- phényléthyltriméthyl-siloxysilicates, et les polyméthylphénylsiloxanes ;

- les alcools gras ayant de 8 à 26 atomes de carbone, comme l’alcool cétylique, l’alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétylstéarylique), ou encore l’octyldodécanol ;

- les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912 ;

- et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, l’huile est choisie dans le groupe constitué de l’isononanoate d’isononyle, de la diméthicone, de l’isohexadécane, du polydiméthylsiloxane, de l’octyldodécanol, du néopentanoate d’isodécyle et de leurs mélanges.

Selon un autre mode de réalisation préféré, la phase grasse ne comprend pas d’huile de silicone, et de préférence ne comprend pas de polydiméthylsiloxane (PDMS).

L’homme du métier saura ajuster la nature et/ou la teneur en huile(s), notamment pour assurer une stabilité cinétique satisfaisante de la dispersion selon l’invention et conserver les effets techniques avantageux précités.

Selon un mode de réalisation, une dispersion selon l’invention comprend entre 30 % et 100 %, en particulier entre 40% et 90%, de préférence entre 50% et 80%, et en particulier entre 60% et 70%, en poids d’huile(s) par rapport au poids total de la phase grasse.

Agent gélifiant lipephile

Un agent gélifiant lipophile, c'est-à-dire soluble ou dispersible dans la phase grasse, peut être choisi parmi les agents gélifiants organiques ou minéraux, polymériques ou moléculaires ; les corps gras solides à température et pression ambiante, notamment choisis parmi les cires, les corps gras pâteux, les beurres ; et leurs mélanges, et de préférence parmi les gélifiants polymériques.

De tels agents gélifiant lipophiles sont notamment décrits dans WO2019002308.

Parmi les gélifiants lipophiles pouvant être utilisés dans la présente invention, on peut citer les esters de dextrine et d’acide gras, tels que les palmitates de dextrine. Parmi les esters de dextrine et d’acide(s) gras, on peut par exemple citer les palmitates de dextrine, les myristates de dextrine, les palmitates/éthylhexanoates de dextrine et leurs mélanges. On peut notamment citer les esters de dextrine et d’acide(s) gras commercialisés sous les dénominations Rheopearl® KL2 (nom INCI : dextrin palmitate), Rheopearl® TT2 (nom INCI : dextrin palmitate ethylhexanoate), et Rheopearl® MKL2 (nom INCI : dextrin myristate) par la société Miyoshi Europe, également le dextrin palmitate commercialisé par The Innovation Company.

On peut également citer le THIXCIN® R de Elementis Specialties (INCI : Trihydroxystearin), l’OILKEMIA™ 5S polymer de la société Lubrizol (INCI : Caprylic/Capric Triglyceride (and) Polyurethane-79), l’Estogel M de PolymerExpert (INCI: CASTOR OIL / IPDI COPOLYMER & CAPRYLIC I CAPRIC TRIGLYCERIDE), I’Hydrogenated Castor Oil/Sebacic Acid Copolymer ainsi que ses dérivés, notamment commercialisés respectivement sous les dénominations Estogel Green (ou Estogel G) et Estogel Green 40 par PolymerExpert, et leurs mélanges.

Avantageusement, un agent gélifiant lipophile est un agent gélifiant thermosensible. Avantageusement, un agent gélifiant lipophile est un agent gélifiant thixotrope ou apte à conférer à la phase grasse un comportement thixotrope. Un tel agent gélifiant thixotrope est notamment choisi parmi les silices pyrogénées éventuellement traitées hydrophobes, décrites précédemment.

Selon l’invention, une dispersion 10 selon l’invention peut comprendre de 0,5% à 30%, de préférence de 1% à 25%, en particulier de 1 ,5% à 20%, mieux de 2% à 15%, et tout particulièrement de 5% à 12%, en poids d’agent(s) gélifiant(s) lipophile(s) par rapport au poids total de la phase grasse 14.

Gouttes

La phase grasse dispersée d’une dispersion selon l’invention est sous forme de gouttes, de préférence macroscopiques, c’est-à-dire visibles à l’œil nu.

Dans la suite de la présente description, les gouttes de phase grasse pourront indifféremment être désignées « goutte (G1 ) ». Avantageusement, un procédé selon l’invention est destiné à former des dispersions dans lesquelles les gouttes (G1 ) possédant un diamètre supérieur ou égal à 100 pm représentent un volume supérieur ou égal à 60%, voire supérieur ou égal à 70%, de préférence supérieur ou égal à 80%, et mieux supérieur ou égal à 90 % du volume total de la phase dispersée et/ou au moins 60%, voire au moins 70%, de préférence au moins 80%, et mieux au moins 90%, des gouttes possèdent un diamètre moyen supérieur ou égal à 100 pm. De préférence ce diamètre est supérieur ou égal à 150 pm, mieux supérieur ou égal à 200 pm, en particulier supérieur ou égal à 250 pm, de préférence supérieur ou égal à 300 pm, en particulier supérieur ou égal à 400 pm et mieux supérieur ou égal à 500 pm.

De préférence, le diamètre des gouttes (G1 ) est supérieur ou égal à 100 microns, en particulier supérieur ou égal à 250 microns, de préférence supérieur ou égal à 500 microns, et notamment compris entre 250 microns et 3000 microns, de préférence entre 500 microns et 2000 microns, voire entre 750 microns et 1500 microns.

Ainsi, dans une dispersion selon l’invention, les phases la constituant y forment un mélange macroscopiquement inhomogène.

Les gouttes sont avantageusement sensiblement sphériques.

Avantageusement, les gouttes présentent avantageusement une monodispersité apparente (i. e. qu’elles sont perçues à l’œil comme des sphères identiques en diamètre).

De préférence, les dispersions de l’invention sont constituées d’une population de gouttes monodispersées, notamment telles qu’elles possèdent un diamètre moyen D compris de 100 pm à 3 000 pm, en particulier de 500 pm à 3 000 pm et un coefficient de variation Cv inférieur à 10%, voire inférieur à 3%.

Dans le cadre de la présente description, on entend par "gouttes monodispersées" le fait que la population de gouttes de la dispersion selon l’invention possède une distribution de taille uniforme. Des gouttes monodispersées présentent une bonne monodispersité. A l’inverse, des gouttes présentant une mauvaise monodispersité sont dites "polydispersées".

Selon un mode, le diamètre moyen D des gouttes est par exemple mesuré par analyse d’une photographie d’un lot constitué de N gouttes, par un logiciel de traitement d’image (Image J). Typiquement, selon cette méthode, le diamètre est mesuré en pixel, puis rapporté en pm, en fonction de la dimension du récipient contenant les gouttes de la dispersion.

De préférence, la valeur de N est choisie supérieure ou égale à 30, de sorte que cette analyse reflète de manière statistiquement significative la distribution de diamètres des gouttes de ladite émulsion. N est avantageusement supérieure ou égale à 100, notamment dans le cas où la dispersion est polydispersée.

On mesure le diamètre Di de chaque goutte, puis on obtient le diamètre moyen D en calculant la moyenne arithmétique de ces valeurs :

A partir de ces valeurs Di, on peut également obtenir l’écart-type o des diamètres des gouttes de la dispersion :

L'écart-type o d’une dispersion reflète la répartition des diamètres D/ des gouttes de la dispersion autour du diamètre moyen D .

En connaissant le diamètre moyen D _e t l'écart-type o d’une dispersion, on peut déterminer que l’on trouve 95,4% de la population de gouttes dans l’intervalle de diamètres

Pour caractériser la monodispersité de la dispersion selon ce mode de l’invention, on peut calculer le coefficient de variation :

Ce paramètre reflète la répartition des diamètres des gouttes en fonction du diamètre moyen de celles-ci.

Le coefficient de variation Cv des diamètres des gouttes selon ce mode de l’invention est inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, voire inférieur à 3%.

Alternativement, la monodispersité peut être mise en évidence en plaçant un échantillon de dispersion dans un flacon à section circulaire constante. Une agitation douce par rotation d’un quart de tour sur une demi-seconde autour de l’axe de symétrie traversant le flacon, suivie d’un repos d’une demi-seconde est effectuée, avant de répéter l’opération en sens inverse, et ce quatre fois de suite.

Les gouttes de la phase dispersée s’organisent sous une forme cristalline lorsqu’elles sont monodispersées. Ainsi, elles présentent un empilement suivant un motif se répétant suivant dans les trois dimensions. Il est alors possible d’observer, un empilement régulier qui indique une bonne monodispersité, un empilement irrégulier traduisant la polydispersité de la dispersion.

Un tel caractère monodisperse découle directement du procédé microfluidique selon l’invention.

Les gouttes peuvent être monophasiques ou multiphasiques. Par exemple, elles comprennent un cœur (qui comprend au moins la phase grasse), optionnellement une écorce (ou enveloppe ou membrane) encapsulant totalement le cœur, le cœur pouvant lui- même comprendre une ou plusieurs phases.

Selon un premier mode de réalisation, une goutte selon l’invention est une particule pleine (ou monophasique).

Selon un deuxième mode de réalisation, une goutte selon l’invention est une particule de type cœur/écorce. Une goutte de type cœur/écorce est une capsule qui comprend un cœur, de préférence liquide ou au moins en partie gélifié ou au moins en partie thixotrope, et une écorce, encapsulant totalement ledit cœur, ledit cœur étant monophasique, et donc à base de la phase grasse.

Une goutte de type perle pleine est illustrée en figure 2.

Selon cette variante, une goutte peut également être une particule pleine ou de type cœur/écorce comportant une goutte intermédiaire (G1) d’une phase grasse intermédiaire, la phase intermédiaire (ou phase grasse 14) étant placée au contact de la phase aqueuse 16 ou de l’écorce (lorsque présente), et au moins une, de préférence une unique, goutte interne (G2) d’une phase interne (ou troisième phase 19) disposée dans la goutte intermédiaire (G1 ). Une telle goutte complexe est illustrée en figure 4.

Selon cette variante, la phase grasse intermédiaire comprend avantageusement au moins un agent gélifiant lipophile, notamment tel que défini précédemment, notamment pour améliorer la suspension de la/des goutte(s) (G2) disposée(s) dans la goutte (G1 ) intermédiaire et ainsi prévenir/éviter les phénomènes de crémage ou de sédimentation de la/les goutte(s) (G2).

De préférence, la phase grasse dispersée est transparente ou tout du moins translucide. La propriété de transparence ou de translucidité de la phase dispersée est déterminée de la façon suivante : on coule la composition à tester (30mL) dans un pot Volga 30mL, on laisse la composition pendant 24 heures à température ambiante et on place en dessous une feuille blanche sur laquelle est tracée au feutre noir une croix d'environ 2mm d'épaisseur. Si la croix est visible à l'œil nu à la lumière du jour à une distance d'observation de 40 cm, la composition est transparente ou translucide.

Selon un mode de réalisation particulier :

- la phase aqueuse continue d’une dispersion selon l’invention peut se présenter elle-même sous la forme d’une émulsion directe comprenant une phase grasse dispersée sous forme de gouttes (G3) dont la taille est de préférence inférieure à la taille des gouttes (G1 ), voire des gouttes (G2) ; et/ou

- la phase grasse dispersée, voire la phase grasse intermédiaire et/ou la phase interne dans le cas d’une dispersion multiple (ou goutte complexe) telle que définie ci- dessus, peu(ven)t se présenter sous la forme d’une émulsion directe ou inverse comprenant des gouttes (G4) et/ou (G5), la taille des gouttes (G4) et/ou (G5) étant nécessairement inférieure à la taille des gouttes (G1 ), voire des gouttes (G2).

Les gouttes (G3) et/ou (G4) et/ou (G5) sont de préférence microscopiques, c’est-à- dire non visibles à l’œil nu et notamment d’une taille inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 20 pm, et mieux inférieure à 10 pm.

En d’autres termes, les gouttes (G3) et/ou (G4) et/ou (G5) sont différentes et indépendantes des gouttes (G1 ), voire des gouttes (G2).

Les gouttes (G1) d’une dispersion selon l’invention sont avantageusement dénuées d’écorce, en particulier de membrane polymérique ou formée par polymérisation interfaciale. En particulier, les gouttes (G1) d’une dispersion selon l’invention ne sont pas stabilisées à l’aide d’une membrane de coacervat (type polymère anionique (carbomère)/polymère cationique (amodiméthicone)). En d’autres termes, le contact entre la phase aqueuse continue et la phase grasse dispersée est de préférence direct.

Selon un autre mode de réalisation, les gouttes (G1 ) comprennent une écorce.

La présence d’une écorce permet avantageusement de renforcer la stabilité cinétique des gouttes (G1 ), et donc de la dispersion.

Solution aqueuse comprenant au moins un sel

La solution aqueuse comprend au moins un sel qui agit comme un activateur de gélification de l’agent gélifiant hydrophile ionosensible.

Bien évidemment, le(s) sel(s) est/sont choisi(s) parmi les sels aptes à réagir avec l’agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel. En d’autres termes, il convient d’adapter le choix en sel(s) présent(s) au regard de l’agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel. Par « apte à réagir avec l’agent gélifiant apte à gélifier en présence d’au moins un sel », on entend désigner un sel apte à moduler, et tout particulièrement augmenter, la viscosité d’une phase aqueuse comprenant les agents gélifiants hydrophiles aptes à gélifier en présence d’au moins ledit sel.

La solution aqueuse comprenant au moins un sel (ou « solution additionnelle » ou « BF » ou "solution 62 ») est miscible avec la phase aqueuse continue 16.

Cette solution additionnelle, ajoutée à la phase aqueuse (16) avant l’étape (iii) et/ou après l’étape (iv), a pour effet d’interagir avec l’agent gélifiant apte à gélifier en présence d’au moins un sel, et ainsi d’induire sa gélification et donc une augmentation de la suspensivité (i.e. du seuil d’écoulement), voire la viscosité, de la phase aqueuse 16, ce par quoi on obtient une phase aqueuse continue gélifiée (22).

Comme indiqué précédemment, la viscosité de la phase aqueuse 16 de la dispersion est avantageusement augmentée pour maintenir les gouttes 12 en suspension, de préférence sur une période de temps d’au moins 1 mois, de préférence au moins 3 mois, mieux au moins 6 mois, et tout particulièrement au moins 12 mois.

Une solution additionnelle selon l’invention est une solution aqueuse qui comprend au moins de l’eau. Outre l’eau distillée ou déionisée, une eau convenant à l’invention peut être aussi une eau de source naturelle ou une eau florale.

Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique d’eau de la solution additionnelle est d’au moins 30%, de préférence d’au moins 40%, en particulier d’au moins 50%, et mieux d’au moins 60%, notamment compris entre 70% et 98%, et préférentiellement compris entre 75% et 95%, par rapport à la masse totale de ladite solution additionnelle.

Une solution additionnelle selon l’invention est une solution aqueuse qui comprend en outre au moins un sel, en particulier au moins un ion monovalent ou divalent tel que par exemple K+, Na+, Ca++ ou Mg++.

Le sel peut être choisi parmi un sel monovalent, de préférence parmi les sels de sodium tel que le chlorure de sodium, les sels de potassium tel que le chlorure de potassium ; ou multivalent, en particulier divalent, de préférence parmi les sels de calcium tel que le chlorure de calcium, le gluconate de calcium, le citrate de calcium, le carbonate de calcium, les sels de magnésium tel que le sulfate de magnésium, et leurs mélanges, et de préférence le sel est un sel monovalent, en particulier le chlorure de sodium. De préférence, la solution additionnelle ne comprend pas de carbomère (ou polymère acrylique).

De préférence, la solution additionnelle ne comprend pas de base, en particulier de NaOH.

Ainsi, une solution additionnelle est différente d’une solution d’augmentation de la viscosité telle que décrite dans WO2015055748.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les sel(s) et/ou leur quantité au regard de l’agent gélifiant considéré, et notamment de son aptitude à gélifier en présence d’au moins un sel, de la limite de solubilité du/des sel(s) considéré(s), et également de telle manière que les propriétés avantageuses d’une dispersion selon l’invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l’adjonction envisagée. Ces ajustements relèvent des connaissances générales de l’homme du métier.

La solution aqueuse (62) peut avantageusement comprendre entre 0,01% et 30%, de préférence entre 0,1% et 20%, mieux entre 1% et 15%, voire entre 2% et 10%, en poids de sel(s) par rapport au poids total de la solution aqueuse (62).

Le rapport pondéral « agent(s) gélifiant(s) hydrophile(s) apte(s) à gélifier en présence d’au moins un sel / sel(s) », est avantageusement compris entre 0,1 et 20, mieux entre 0,2 et 20, en particulier entre 0,5 et 15, de préférence entre 1 et 10, et mieux entre 2,5 et 5.

Composé(s) additionnel(s)

Selon l’invention, la phase aqueuse continue et/ou la phase grasse dispersée et/ou la solution additionnelle, voire la troisième phase 19, peu(ven)t en outre comprendre au moins un composé additionnel différent des huiles et des agents gélifiants susmentionnées.

Selon l’invention, la phase aqueuse continue et/ou la phase grasse dispersée et/ou la solution additionnelle, voire la troisième phase 19, peu(ven)t ainsi en outre comprendre des poudres ; des agents colorants, notamment choisis parmi les agents colorants hydrosolubles ou non, liposolubles ou non, organiques ou inorganiques, les matériaux à effet optique, les cristaux liquides, et leurs mélanges ; des charges, en particulier des pigments et/ou des nacres, notamment telles que décrites dans FR3067930 ; des élastomères de silicone émulsionnants et/ou non émulsionnants, notamment tels que décrit dans EP2353577 ; des agents gélifiants hydrophiles additionnels (ou agents de texture) différent d’un agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel décrit précédemment ; de la glycérine ; des conservateurs ; des humectants ; des stabilisateurs ; des agents stabilisateurs du pH, en particulier un tampon pH (eg HEPES, PBS) ; des chélateurs ; des émollients ; des agents retardants ; etc... ou tout additif cosmétique usuel ; et leurs mélanges.

Également, la phase aqueuse continue et/ou la phase grasse dispersée et/ou la solution additionnelle, voire la troisième phase 19, peu(ven)t en outre comprendre au moins un actif biologique et/ou cosmétique choisi parmi les agents hydratants, les agents cicatrisants, les agents dépigmentants, les filtres UV, les agents desquamants, les agents antioxydants, les actifs stimulant la synthèse des macromoléculaires dermiques et/ou épidermiques, les agents dermodécontractants, les agents anti-transpirants, les agents apaisants, les agents anti-âge, les agents parfumants, les anticoagulants, les anti- thrombogéniques, les agents anti-mitotiques, les agents anti-prolifération, antiadhésion, anti-migration, les promoteurs d’adhésion cellulaire, les facteurs de croissance, les molécules antiparasitaires, les anti-inflammatoires, les angiogéniques, les inhibiteurs de l’angiogenèse, les vitamines, les hormones, les protéines, les antifongiques, les molécules antimicrobiennes, les antiseptiques ou les antibiotiques, et leurs mélanges. De tels actifs sont notamment décrits dans FR 1 558 849.

Agent gélifiant hydrophile additionnel

Selon un mode de réalisation particulier, la phase aqueuse continue 16 et/ou la solution additionnelle, voire la troisième phase 19, comprend en outre au moins un agent gélifiant hydrophile additionnel (ou « agent de texture hydrophile »), différent d’un agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel décrit précédemment.

A titre d’agent gélifiant hydrophile additionnel, c’est-à-dire solubles ou dispersibles dans l’eau, on peut citer : les agents gélifiant naturels, notamment choisis parmi les extraits d’algues, les exsudats de plantes, les extraits de graines, les exsudats de microorganismes, tel que l’alcasealan (INCI : Alcaligenes Polysaccharides), et autres agents naturels, en particulier l’acide hyaluronique, les agents gélifiant semi-synthétiques, notamment choisis parmi les dérivés de la cellulose et les amidons modifiés, les agents gélifiant synthétiques, notamment choisis parmi les homopolymères d’acide (méth)acrylique ou un de leurs esters, les copolymères d’acide (méth)acrylique ou un de leurs esters, les copolymères d’AMPS (2-acrylamido-2- méthylpropane sulfoniques acide), les polymères associatifs, les autres agents gélifiant choisis parmi les argiles, les silices telles que celles commercialisées sous les dénominations Aérosil® 90/130/150/200/300/380), et leurs mélanges.

Par « polymère associatif » au sens de la présente invention, on entend tout polymère amphiphile comportant dans sa structure au moins une chaîne grasse et au moins une portion hydrophile ; les polymères associatifs conformes à la présente invention peuvent être anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères ; il s’agit notamment de ceux décrits dans FR 2 999 921. De préférence, il s’agit des polymères associatifs amphiphiles et anioniques et des polymères associatifs amphiphiles et non-ioniques tels que décrits ci-après. Ces agents gélifiant hydrophiles additionnels sont décrits plus en détails dans FR3041251 .

A titre d’agent gélifiant hydrophile additionnel, on peut notamment citer Sucraclear HC-31 (INCI : Chondrus Crispus Powder (and) Cellulose Gum (and) Ceratonia Siliqua (Carob) Gum (and) Glucose) ou Sucraclear V2 (INCI : Cellulose Gum, Chondrus Cripsus Powder (Carageenan), Ceratonia Siliqua Gum, Glucose), preBIULIN C90 (INCI : Cellulose Gum (and) Xanthan Gum (and) Inulin (and) Cellulose (and) Glucose (and) Fructose), et leurs mélanges.

La phase aqueuse peut en outre comprendre au moins un agent retardant. La présence d’un tel agent retardant en phase aqueuse (16) ou (22) selon le procédé de fabrication retenu permet avantageusement de diminuer la cinétique de gélification de l’agent gélifiant hydrophile ionosensible, et ainsi de prévenir les bouchages au niveau des canaux microfluidiques et donc mécaniquement d’améliorer la stabilité et la robustesse du procédé de fabrication. Un agent retardant est de préférence un agent chélatant, en particulier choisi parmi au moins un organophosphate, et mieux est le pyrophosphate de tétrasodium.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels composé(s) additionnel(s) et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses d’une dispersion selon l’invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l’adjonction envisagée. Également, l’homme du métier veillera à choisir la nature et/ou la quantité en composé(s) additionnel(s) en fonction de la nature aqueuse ou grasse de la phase considérée et/ou au regard du procédé de fabrication de la dispersion.

Ces ajustements relèvent des connaissances générales de l’homme du métier. Procédé

Etapes (i) et (ii)

Les étapes (i) et (ii) d’un procédé selon l’invention relèvent des compétences générales de l’homme du métier.

Concernant l’étape (ii), l’ajout en phase aqueuse 16 de l’agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel peut être réalisé à température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante, en particulier à une température comprise entre 60°C et 90°C. De préférence, lorsque cet ajout est réalisé à une température inférieure à 60°C, par exemple à température ambiante, la phase aqueuse comprend en outre au moins un séquestrant, par exemple choisi parmi le sodium citrate, le phosphate, l’acide éthylènediaminetétraacétique (ou EDTA), le Trisodium Ethylenediamine Disuccinate par exemple commercialisé sous la dénomination Natrlquest E30 par Innospec, le gluconate de sodium, l’acide phytique, et leurs mélanges. La présence d’un tel séquestrant permet de diminuer la température d’hydratation de l’agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel.

Etapes (iii) et (iv)

Les étapes (iii) et (iv) d’un procédé selon l’invention peuvent être réalisées selon un procédé microfluidique tel que décrit dans WO2012/120043, WO2015/055748 ou WO2019/145424.

Etape (vi)

Le premier procédé selon l’invention comprend une étape (vi) qui repose au moins sur l’étape (vi 1 ) décrite précédemment. Au vu de ce qui précède, l’étape (vi 1 ) est antérieure à l’étape (iii), et donc antérieure à la mise en contact entre la phase aqueuse 16 et la phase grasse 14.

En particulier, l’étape (vil) est considérée lorsqu’un procédé selon l’invention comprenant une étape (vi2) conduit à des dispersions dans lesquelles la viscosité de phase aqueuse continue gélifiée (22) est élevée, ce qui n’est pas souhaitable. En effet, dans certaines conditions, les inventeurs ont observé, au niveau d’une dispersion obtenue avec un procédé selon l’invention comprenant une étape (vi2), que la viscosité de la phase aqueuse continue gélifiée (22) est parfois dévolutive.

Or, avec un tel procédé selon l’invention reposant sur l’étape (vi2), abaisser la teneur en agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel et/ou la teneur en sel peut conduire certes à abaisser la viscosité de la phase aqueuse continue gélifiée (22) mais parfois au détriment de la suspensivité à l’égard des gouttes (G1), ce qui n’est pas souhaitable.

Contre toute attente, les inventeurs ont observé qu’il était possible d'initier la formation de, voire de former, la phase aqueuse continue gélifiée (22) avant l’étape (iii), tout en demeurant compatible avec les contraintes microfluidiques.

En particulier, l’étape (vil) comporte, préalablement à l’étape (iii), au moins les étapes suivantes :

(a) ajouter la solution aqueuse (62) à la phase aqueuse (16), de préférence à une température supérieure à la température ambiante, en particulier à une température comprise entre 40°C et 100°C, voire entre 50°C et 90°C, et tout particulièrement entre 60°C et 80°C ;

(b) assurer un retour à température ambiante du mélange obtenu en étape (a) ; et

(c) optionnellement, cisailler le mélange obtenu en étape (b).

L’étape (a) est avantageusement réalisée à une température supérieure à la température ambiante afin d’améliorer, voire accélérer, l’obtention d’un mélange homogène entre la solution aqueuse (62) à la phase aqueuse (16).

L’étape (b) permet d’assurer un retour à température ambiante du mélange obtenu en étape (a), ce par quoi la viscosité dudit mélange augmente avec le temps jusqu’à atteindre sa valeur maximale.

Selon une première variante, l’étape (b) est réalisée à température ambiante pendant une durée suffisante pour que la viscosité du mélange obtenu en étape (a) atteigne sa valeur maximale, cette durée pouvant être comprise entre 30 minutes et 5 heures, de préférence entre 1 heure et 3 heures.

Cette durée relève des compétences générales de l’homme du métier.

Selon une deuxième variante, l’étape (b) est réalisée à une température inférieure à la température ambiante, en particulier à une température inférieure ou égale à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 15°C, voire inférieure ou égale à 10°C. Cette deuxième variante est avantageuse en ce qu’elle permet d’accélérer le refroidissement de la phase aqueuse continue gélifiée (22) et donc d’accéder plus rapidement à la viscosité maximale de la phase aqueuse continue gélifiée (22).

L’étape (c), optionnelle, vise à cisailler le mélange obtenu en étape (b). Ce cisaillement permet de réduire la viscosité de la phase aqueuse continue gélifiée (22) sans altérer ses propriétés suspensives et sans altérer son visuel, en particulier sa transparence. Ce cisaillement permet également d'optimiser la stabilité de cette viscosité et de son pouvoir suspensif, notamment lorsque cette phase aqueuse continue gélifiée (22) est soumis ultérieurement à une chauffe, par exemple à une température entre 50°C et 90°C, ainsi que la résistance de la phase aqueuse continue gélifiée (22) aux cisaillements et aux oscillations.

Le deuxième procédé selon l’invention comprend une étape (vi) qui repose au moins sur l’étape (vi2) décrite précédemment.

Le deuxième procédé selon l’invention est mis en œuvre à l’aide d’une méthode microfluidique, dans un appareil 30 tel qu’illustré en figure 3.

Cet appareil 30 comporte une buse 32 de formation des gouttes 12, un étage 31 d’injection de la solution additionnelle et un réceptacle 33 de réception des gouttes 12 formées.

Dans le cas d’une dispersion simple, la buse de formation 32 comporte au moins un conduit interne 34 d’amenée d’un fluide interne 36 comprenant la phase grasse 14, et un conduit externe de circulation 38, disposé autour du conduit interne 34 pour amener et faire circuler un fluide externe 40 comprenant la phase aqueuse 16.

L’appareil 30 comporte de plus des moyens 46 d’amenée de fluide interne 36 dans le conduit interne 34, et des moyens 48 d’amenée de fluide externe 40 dans l’espace annulaire délimité entre le conduit interne 34 et le conduit externe 38.

Dans l’exemple représenté sur la figure 3, le diamètre maximal des conduits 34 et 38 est inférieur à 3 mm pour préserver le caractère microfluidique du procédé.

Le conduit interne 34 est avantageusement disposé coaxialement dans le conduit externe 38. Il est raccordé en amont aux moyens d’amenée 46. Il débouche en aval par une ouverture aval 54 disposée dans le conduit externe 38.

Le conduit externe 38 délimite avec le conduit interne 34 un espace annulaire raccordé en amont aux moyens d’amenée 48.

Le conduit externe 38 présente une ouverture aval 55 qui est située au-dessus et à l’écart du récipient 33. Elle débouche dans l’étage d’injection de la solution 62.

Les moyens d’amenée 46 et 48 comportent chacun par exemple un pousse seringue, une pompe péristaltique ou un autre système générateur de pression contrôlant le débit, comme par exemple un pot à pression couplé d’un débitmètre et d’un système de régulation du débit. Chacun des moyens d’amenée 46 et 48 est propre à convoyer un fluide respectif 36 et 40 à un débit contrôlé et réglable.

Dans le cas d’une dispersion multiple, la buse de formation 32 comporte au moins un conduit interne 34 d’amenée d’un troisième fluide interne 36 comprenant la troisième phase 19, et un conduit intermédiaire 37 d’amenée d’un fluide intermédiaire 39 destiné à former la phase grasse 14, disposé autour du conduit interne 34.

Ce mode de réalisation est illustré en figures 4 et 5.

La buse de formation 32 comporte en outre un conduit externe de circulation 38, disposé autour du conduit interne 34 et/ou du conduit intermédiaire 37 pour amener et faire circuler un fluide externe 40 comprenant la phase aqueuse 16.

L’appareil 30 comporte de plus des moyens 46 d’amenée de fluide interne 36 dans le conduit interne 34, des moyens 47 d’amenée de fluide intermédiaire 39 dans le conduit intermédiaire 37, et des moyens 48 d’amenée de fluide externe 40 dans l’espace annulaire délimité entre le conduit interne 34 et le conduit externe 38.

Dans l’exemple représenté sur la figure 5, le diamètre maximal des conduits 34, 37 et 38 est inférieur à 3 mm pour préserver le caractère microfluidique du procédé.

Le conduit interne 34 est avantageusement disposé coaxialement dans le conduit externe 38. Il est raccordé en amont aux moyens d’amenée 46. Il débouche en aval par une ouverture aval 52 disposée dans le conduit externe 38, en retrait par rapport à l’ouverture aval 54 définie par le conduit intermédiaire 37, au-dessus de cette ouverture 54.

Selon une première variante, la distance séparant l’ouverture aval 52 du conduit interne 34 et l’ouverture aval 54 du conduit intermédiaire 37 est de préférence supérieure à 1 fois le diamètre du conduit intermédiaire 37.

Selon une deuxième variante, la distance séparant l’ouverture aval 52 du conduit interne 34 et l’ouverture aval 54 du conduit intermédiaire 37 est de préférence inférieure à 1 fois le diamètre du conduit intermédiaire 37, voire avantageusement l’ouverture aval 52 du conduit interne 34 et l’ouverture aval 54 du conduit intermédiaire 37 sont localisée sur un même plan horizontal.

Le conduit intermédiaire 37 s’étend autour du conduit interne 34. Il délimite avec le conduit interne 34 un espace annulaire raccordé en amont aux moyens d’amenée 47. Le conduit intermédiaire 37 débouche par l’ouverture aval 54.

Le conduit externe 38 délimite avec le conduit intermédiaire 37 et/ou le conduit interne 34 un espace annulaire raccordé en amont aux moyens d’amenée 48. Le conduit externe 38 présente une ouverture aval 55 qui est située au-dessus et à l’écart du récipient 33. Elle débouche dans l’étage 31 d’injection de la solution additionnelle.

Les moyens d’amenée 46, 47 et 48 comportent chacun par exemple un pousse seringue, une pompe péristaltique ou un autre système générateur de pression contrôlant le débit, comme par exemple un pot à pression couplé d’un débitmètre et d’un système de régulation du débit.

Chacun des moyens d’amenée 46, 47 et 48 est propre à convoyer un fluide respectif 36, 39, 40 à un débit contrôlé et réglable.

Pour les deux variantes de réalisation du deuxième procédé de fabrication décrit précédemment, l’étage 31 comporte au moins un conduit 60 d’injection d’une solution 62, et des moyens d’amenée 64 de la solution 62 dans le conduit 60.

Dans l’exemple représenté sur la figure 3, l’étage 31 comporte un conduit 60 périphérique d’injection de la solution 62.

Le conduit périphérique 60 s’étend à la périphérie du conduit externe de circulation 38, parallèlement, et dans le cas présent coaxialement, avec l’axe local du conduit externe 38. L’ouverture aval 55 du conduit externe 38 s’étend dans le conduit périphérique 60.

Le conduit périphérique 60 définit, en aval de l’ouverture aval 55, une ouverture de distribution 66 qui débouche dans le récipient 33 ou au-dessus de celui-ci.

Le conduit périphérique 60 délimite, avec le conduit externe 38, un espace annulaire qui débouche en amont de l’ouverture de distribution 66 dans l’exemple représenté sur la figure 3.

Ainsi, le conduit périphérique 60 est configuré pour permettre l’injection de la solution 62 coaxialement avec l’axe de circulation de la dispersion contenant des gouttes 12 et la phase aqueuse 16, juste à la sortie du conduit externe de circulation 38.

Dans cet exemple, le conduit périphérique 60 est propre à recueillir les gouttes 12 et la phase aqueuse 16 dans laquelle la solution 62 a été introduite, et à les convoyer jusqu’à l’ouverture de distribution 66.

Les moyens 64 d’amenée comportent un réservoir 68 contenant la solution 62, et une unité de convoyage (non représentée).

L’unité de convoyage comporte par exemple un pousse seringue, une pompe péristaltique ou un autre système générateur de pression contrôlant le débit, comme par exemple un pot à pression couplé d’un débitmètre et d’un système de régulation du débit. Pour les deux variantes de réalisation du deuxième procédé de fabrication décrit précédemment, le récipient 33 est disposé au-dessous de l’ouverture de distribution 66.

En variante, il contient un volume 70 de liquide destiné à former une partie de la deuxième phase 16, avantageusement un volume de fluide externe 40.

Également, la surface supérieure du volume 70 de fluide est située axialement à l’écart de l’ouverture de distribution 66, prise le long de l’axe A-A’ du conduit 60, de sorte que les gouttes 12 dispersées dans la deuxième phase 16 chutent sous l’effet de leur poids à travers un volume d’air entre l’ouverture de distribution 66 et la surface supérieure du volume 70 de liquide. Dans une variante (non représentée), l’ouverture aval 66 est plongée dans le volume de liquide 70.

Dans les exemples représentés en figures 3 et 5, le dispositif 30 a été illustré avec une seule buse 32, associé à un seul étage 31 .

Dans une variante avantageuse, illustrée figure 8, le système 30 comporte une pluralité de buses 32, toutes reliées en aval à un étage commun 31 , les buses 32 étant disposées en parallèle au-dessus d’un récipient 33. Au moins une partie des buses 32 sont déportées latéralement par rapport à l’étage 31. Un circuit de collecte permet de recueillir les gouttes 12 dans le liquide 40 en sortie de chaque buse 32 pour les rassembler et les introduire dans l’étage 31.

Un deuxième procédé selon l’invention destiné à fabriquer une dispersion simple, mis en œuvre dans l’installation de la figure 3, va maintenant être décrit.

Initialement, le fluide interne 36 est préparé. La phase grasse 14 contient au moins une huile, et optionnellement au moins un au moins un agent gélifiant lipophile, en particulier thermosensible.

Le fluide externe 40 est aussi préparé. La phase aqueuse 16 contient au moins de l’eau et au moins un agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel.

Pour des raisons évidentes, les étapes de mélange des composés constitutifs de la phase grasse 14 et de la phase aqueuse 16 sont réalisées dans des conditions adaptées pour former des phases fluides compatibles avec le procédé microfluidique selon l’invention. En particulier, et si nécessaire, l’étape de mélange des composés constitutifs de la phase grasse et/ou l’étape de mélange des composés constitutifs de la phase aqueuse est réalisée à chaud, et notamment à une température comprise entre 60 et 100°C, de préférence entre 70 et 90°C. C’est notamment le cas lorsqu’une phase comprend au moins un agent gélifiant thermosensible ou pour faciliter l’incorporation d’une matière première dans le solvant considéré.

Avantageusement, le fluide interne 36 et/ou le fluide externe 40 peu(ven)t en outre comprendre au moins un composé additionnel tel que défini précédemment.

Une solution aqueuse 62 est aussi préparée.

Puis, le fluide interne 36 et le fluide externe 40 sont disposés respectivement dans les moyens d’amenée respectifs 46 et 48.

La solution aqueuse 62 est disposée dans les moyens d’amenée 64.

Optionnellement, un liquide 70, formé d’un solvant aqueux de nature analogue à celle du fluide externe 40, est introduit dans le récipient 33.

Ensuite, les moyens d’amenée 46, 48 et 64 sont activés.

Le flux de fluide interne 36 circulant dans le conduit interne 34 entre coaxialement dans le conduit 38 au niveau de l’ouverture aval 54 du conduit interne 34.

Au niveau de l’ouverture aval 54 du conduit interne 34, des gouttes 12 de fluide interne 36 sont entourées par une pellicule de fluide externe 40.

Les gouttes 12 circulent alors dans le fluide externe 40 vers l’ouverture aval 55.

Puis, les gouttes 12 dans le fluide externe 40, arrivent dans l’étage 31.

La solution 62 est alors injectée coaxialement au flux de gouttes 12 dans le fluide externe 40, à la périphérie du fluide externe 40. La solution 62 diffuse dans le fluide externe 40 lors de son transport à travers la partie aval du conduit périphérique 60.

Ainsi, la viscosité du fluide externe 40 est réhaussée après formation des gouttes 12, notamment pour assurer une suspension satisfaisante des gouttes 12 dans le fluide externe 40 et/ou parvenir à la texture souhaitée.

Tout ou partie de cette augmentation de viscosité se produit au voisinage de l’ouverture de distribution 66, simultanément et/ou après l’injection de la solution 62, avant l’introduction de la dispersion 10 dans le récipient 33.

Au moins une goutte 12 est ensuite reçue dans une goutte extérieure 72 de fluide externe 40 qui est formée à la sortie du conduit périphérique 60, au niveau de l’ouverture de distribution 66.

La goutte extérieure 72 tombe dans le récipient 33, le cas échéant à travers un volume d’air et les gouttes 12 de première phase 14 restent suspendues dans la phase aqueuse gélifiée 22 formée par le fluide externe 40, la solution aqueuse 62, voire par le liquide 70 lorsqu’un tel liquide est présent dans le récipient 33.

Dans une variante la phase aqueuse gélifiée 22 forme un jet à la sortie du conduit périphérique 60 et est collecté sans qu’il se fragmente. L’injection de la solution 62 et l’augmentation de la viscosité de la phase aqueuse 16 sont donc conduites de manière peu invasive, et directement en ligne avec la fabrication des gouttes 12.

Ceci garantit l’utilisation d’une phase aqueuse suffisamment fluide pour autoriser une formation adéquate de gouttes 12 au niveau de la buse 32 tout en garantissant un procédé de fabrication des gouttes robuste. Néanmoins, le produit final comprend une phase continue dotée d’une viscosité satisfaisante pour lui conférer une texture agréable et une suspension satisfaisante des gouttes 12 formées, via un procédé de fabrication continu, simple, sécure et à moindre coût.

Le procédé selon l’invention est donc particulièrement efficace pour former des gouttes 12 stables, de dimensions supérieures à 100 pm, en particulier supérieures à 250 pm, mieux supérieures à 500 pm, en suspension stable dans une phase aqueuse gélifiée 22, sans l’utilisation de carbomère ou de tensio-actif et de manière particulièrement contrôlée.

Le procédé selon l’invention limite le cisaillement, puisque la phase aqueuse16 continue contenant les gouttes 12 reste fluide jusqu’au dernier moment. Aucune force n’est engendrée pour déformer ou fragmenter les gouttes 12 lorsque la solution 62 est injectée.

Le crémage est également réduit. Le temps de diffusion de la solution 62 dans la phase continue 16 est très faible, compte tenu de la faible épaisseur à traverser. La phase continue 16 acquiert presque immédiatement un caractère suspensif lors de sa collecte dans le récipient 33.

Dans la variante représentée sur les figures 6 et 7, le conduit périphérique 60 débouche juste à la sortie du conduit externe 38. Le bord aval du conduit périphérique 60 est situé au même niveau horizontal que le bord aval du conduit externe 38.

L’ouverture de distribution 66 est alors située au même niveau horizontal que l’ouverture aval 55 du conduit externe de circulation 38.

Par ailleurs, l’étage 31 comporte un conduit central 80 d’injection d’au moins une partie de la solution 62, qui s’étend au centre du conduit externe de circulation 38.

Dans cet exemple, le conduit central 80 débouche juste à la sortie du conduit externe 38. Son bord aval est situé au même niveau horizontal que le bord aval du conduit externe 38.

L’ouverture de distribution 82 du conduit central 80 est donc située au même niveau horizontal que l’ouverture aval 55 du conduit externe de circulation 38 et que l’ouverture de distribution 66 du conduit périphérique 60. Cette conformation réduit l’épaisseur de l’écoulement comprenant les gouttes 12, le fluide externe 40, et la solution 62, puisque cet écoulement s’amincit par gravité en pénétrant dans le volume d’air situé à la sortie des conduits 38, 60, 80, comme illustré par la figure 7.

Le mélange de la solution 62, voire l’augmentation de la viscosité, dans le fluide externe 40 est alors très homogène.

L’homme du métier veillera à ajuster les paramètres du procédé de fabrication microfluidique pour garantir son bon fonctionnement, notamment de manière à assurer la mise en œuvre de phases dotées d’une fluidité adaptée atteignable notamment par une élévation de température desdites phases et/ou un cisaillement extemporané suffisant.

Utilisations

De manière préférée, une dispersion selon l'invention est directement utilisable, à l'issue des procédés de préparation précités, à titre de composition, notamment cosmétique.

L'invention concerne également l’utilisation d’une dispersion selon l'invention pour la préparation d'une composition, notamment cosmétique, pharmaceutique, en nutrition ou en agroalimentaire, de préférence d’une composition cosmétique et en particulier d’une composition de soin et/ou de maquillage d’une matière kératinique, en particulier de la peau.

La présente invention concerne ainsi également une composition, notamment cosmétique, en particulier de soin et/ou de maquillage d’une matière kératinique, notamment de la peau et/ou des cheveux, et plus particulièrement de la peau comprenant au moins une dispersion selon l’invention, optionnellement en association avec au moins un milieu physiologiquement acceptable.

Les dispersions ou compositions selon l’invention peuvent donc notamment être utilisées dans le domaine cosmétique.

Elles peuvent comprendre, outre les ingrédients ou composés susmentionnés, au moins un milieu physiologiquement acceptable.

Le milieu physiologiquement acceptable est généralement adapté à la nature du support sur lequel doit être appliquée la composition, ainsi qu’à l’aspect sous lequel la composition doit être conditionnée.

Selon un mode de réalisation, le milieu physiologiquement acceptable est représenté directement par la phase continue aqueuse telle que décrite ci-dessus. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par "milieu physiologiquement acceptable", un milieu approprié aux applications cosmétiques, et convenant notamment à l’application d’une composition de l’invention sur une matière kératinique, notamment la peau et/ou les cheveux, et plus particulièrement la peau.

Les compositions cosmétiques de l’invention peuvent être par exemple une crème, une lotion, un sérum et un gel pour la peau (mains, visage, pieds, etc.), un fond de teint (liquide, pâte) une préparation pour bains et douches (sels, mousses, huiles, gels, etc.), un produit de soins capillaires (teintures capillaires et décolorants), un produit de nettoyage (lotions, poudres, shampoings), un produit d'entretien pour la chevelure (lotions, crèmes, huiles), un produit de coiffage (lotions, laques, brillantines), un produit pour le rasage (savons, mousses, lotions, etc.), un produit destiné à être appliqué sur les lèvres , un produit solaire, un produit de bronzage sans soleil, un produit permettant de blanchir la peau, un produit antirides. En particulier, les compositions cosmétiques de l’invention peuvent être un sérum anti-âge, un sérum jeunesse, un sérum hydratant ou une eau parfumée.

Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention sont sous la forme d’un fond de teint, d’un démaquillant, d’un soin du visage et/ou du corps et/ou du cheveu, d’un soin anti-âge, d’un protecteur solaire, d’un soin peau grasse, d’un soin whitening, d’un soin hydratant, d’une BB cream, crème teintée ou fond de teint, d’un nettoyant visage et/ou corps, d’un gel douche ou d’un shampoing.

Ainsi, au vu de ce qui précède, une dispersion ou composition selon l’invention est orale ou topique, de préférence topique, et mieux topique sur une matière kératinique, en particulier la peau, et mieux la peau du visage.

Une composition de soin selon l’invention peut être en particulier une composition solaire, une crème de soin, un sérum ou un déodorant.

Les compositions selon l’invention peuvent être sous diverses formes, notamment sous forme de crème, de baume, de lotion, de sérum, de gel, de gel-crème ou encore de brume.

Ainsi, au vu de ce qui précède, une composition selon l’invention est orale ou topique, de préférence topique, et mieux topique sur une matière kératinique, en particulier la peau, et mieux la peau du visage.

La présente invention concerne également un procédé non thérapeutique de traitement cosmétique d’une matière kératinique, notamment la peau et/ou les cheveux, et plus particulièrement la peau, comprenant une étape d’application sur ladite matière kératinique d’au moins une dispersion ou d’au moins une composition cosmétique susmentionnée. La présente invention concerne également l’utilisation d’une dispersion ou d’une composition selon l’invention, pour améliorer l’aspect de surface de la peau, en particulier pour hydrater la peau et/ou réduire les rides et ridules.

Dans toute la description, l’expression « comprenant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comprenant au moins un », sauf si le contraire est spécifié. Les expressions « compris entre ... et ... », « compris de ... à ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.

Des exemples particuliers de mise en œuvre du procédé selon l’invention pour obtenir des dispersions 10 vont maintenant être décrits.

EXEMPLES

Sauf indication contraire, dans les exemples qui suivent :

- Les étapes (iii) et (iv) sont réalisées au moyen d’un dispositif microfluidique tel que décrit dans WO2015055748. Le dispositive est adapté pour permettre de chauffer la phase grasse, voire optionnellement la phase aqueuse, à 80°C.

- La suspensivité est évaluée au moyen du test de stabilité suivant. Une dispersion est conditionnée dans 3 réceptacles en polypropylène (PP) de 30 ml rempli à la moitié. Après 1 jour à température ambiante, chaque essai subit un des trois tests de transport ci- après (un réceptacle par test), à savoir :

- test rouleaux (i.e. mouvement circulaire horizontal) : référence Wheaton, pendant 1 heure ;

- table vibrante (i.e. mouvement circulaire vertical) : référence Heidolph Unimax 1010, pendant 1 heure ; et

- mélangeur 3D (i.e. mouvements aléatoires) : pendant 6 minutes.

- Le seuil d’écoulement est évalué au moyen d’un protocole de balayage de taux de cisaillement au rhéomètre (reference TA Instruments), selon la méthode décrite dans H. A. Barnes, A Handbook of Elementary Rheology ; Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics. University of Wales, 2000 ou dans http://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH025.pdf.

- La transparence de la phase aqueuse continue gélifiée est déterminée de la façon suivante : on coule la composition à tester dans un pot Volga 30mL, on laisse la composition pendant 24h à température ambiante et on place en dessous une feuille blanche sur laquelle est tracée au feutre noir une croix d'environ 2mm d'épaisseur. Si la croix est visible à l'œil nu à la lumière du jour à une distance d'observation de 40 cm, la composition est transparente ou translucide.

Le collant, le play-time et la casse-en-eau sont évaluées à partir d’un test en aveugle sur un panel de 24 femmes entre 22 et 45 ans. Chaque femme s’applique 0,25 gramme de la composition à tester sur un avant-bras.

Le play-time peut être défini comme le temps d’application de la composition testée, et notamment le temps durant lequel l’utilisateur peut appliquer la composition jusqu’à sa pénétration complète.

La casse-en-eau peut être définie comme la capacité d’une composition à relarguer ou pas de l’eau à l’application, et donc à conférer un effet frais et hydratant. En d’autres, il s’agit de la sensation ressentie quand un gel se brise sous la pression appliquée et libère l’eau qu’il renferme.

Critères de notation : [Tableau 1 ] évaluée à température ambiante Exemple 1 : Impact de l’agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel

Dans cet exemple, on prépare 3 dispersions au moyen du procédé de fabrication microfluidique susmentionné dans lequel l’étape (vi) repose sur l’étape (vi2).

Les compositions des phases de départ sont les suivantes [Tableau 2] : Quantité Suffisante Pour. La préparation des phases PG, PA et BF relève des connaissances générales de l’homme du métier. Pour la réalisation des étapes (iii), (iv) et (vi2), les débits sont les suivants :

[Tableau 3]

Les gouttes monodisperses de phase grasse dispersée ont une taille d’environ 1200 pm.

Les résultats sont résumés dans le tableau suivant.

[Tableau 4]

Cet exemple 1 montre qu’il est possible de fabriquer des dispersions macroscopiques au moyen d’un procédé microfluidique sans recourir à l’utilisation de carbomère, en remplaçant le système « carbomère / solution de soude » par un système « agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel / solution de sel ». Cet exemple 1 montre en outre que les dispersions selon l’invention sont stables et dotées de performances satisfaisantes et au moins similaires à celles de l’art antérieur figuré par la composition 1 A. Exemple 2 : Impact de la teneur en agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel

Dans cet exemple, on prépare 4 dispersions au moyen du procédé de fabrication microfluidique susmentionné dans lequel l’étape (vi) repose sur l’étape

(vi2). Les compositions des phases de départ sont les suivantes.

[Tableau 5]

La préparation des phases PG, PA et BF relève des connaissances générales de l’homme du métier. Pour la réalisation des étapes (iii), (iv) et (vi2), les débits sont identiques à ceux décrits en exemple 1 .

Les gouttes monodisperses de phase grasse dispersée ont une taille d’environ 1 200 pm. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant.

[Tableau 6]

Cet exemple 2 montre que la teneur en agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel permet de moduler les performances des dispersions selon l’invention.

Exemple 3 : Impact de la teneur en sel dans la solution additionnelle

Dans cet exemple, on prépare 6 dispersions au moyen du procédé de fabrication microfluidique susmentionné dans lequel l’étape (vi) repose sur l’étape

(vi2). Les compositions des phases de départ PA et PG et les débits sont identiques à ceux décrites en exemple 1 B ci-dessus.

Dans cet exemple 3, on fait varier la teneur en sel de la solution additionnelle (BF) conformément au tableau ci-dessous. [Tableau 7]

Les gouttes monodisperses de phase grasse dispersée ont une taille d’environ 1 200 pm. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant.

[Tableau 8]

Cet exemple 3 montre que la teneur en sel dans la solution additionnelle (BF) permet moduler les propriétés des dispersions selon l’invention en termes de suspensivité, et mécaniquement de processabilité.

De manière surprenant, la variation de la teneur en sel impacte peu le critère « absence de collant ».

Exemple 4 : fabrication d’une dispersion selon l’invention

L’exemple 4 diffère de l’exemple 1 B par l’ajout, en phase aqueuse (PA), d’un agent gélifiant hydrophile additionnel différent d’un agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel, à savoir le preBIULIN C90 (INCI : Cellulose Gum (and) Xanthan Gum (and) Inulin (and) Cellulose (and) Glucose (and) Fructose) à 0,3% par rapport au poids de la phase aqueuse. Des résultats similaires ont été obtenus en remplaçant le preBIULIN C90 par le Sucraclear HC-31 (INCI : Chondrus Crispus Powder (and) Cellulose Gum (and) Ceratonia Siliqua (Carob) Gum (and) Glucose) ou le Sucraclear V2 (INCI : Cellulose Gum, Chondrus Cripsus Powder (Carageenan), Ceratonia Siliqua Gum, Glucose) à même concentration.

Les gouttes monodisperses de phase grasse dispersée ont une taille d’environ 1 200 pm. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant.

[Tableau 9]

Cet exemple 4 montre que la présence d’un agent gélifiant hydrophile additionnel, en l’espèce le Sucraclear V2 améliore notamment les propriétés d’une dispersion selon l’invention en termes de processabilité en microfluidique.

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la Déposante pense que la présence d’un agent gélifiant hydrophile additionnel augmente la viscosité de la phase aqueuse continue sans augmenter la teneur en agent gélifiant hydrophile apte à gélifier en présence d’au moins un sel, ce qui aurait pour conséquence de dégrader trop significativement la sensorialité.

Exemple 5 : fabrication d’une dispersion avec un procédé selon l’invention comprenant l’étape (vil) et l’étape (vi2)

Dans cet exemple, on prépare une dispersion au moyen du procédé de fabrication microfluidique susmentionné dans lequel l’étape (vi) comprend une étape (vi 1 ) et une étape (vi2).

L’exemple 5 diffère de l’exemple 1 B par l’ajout, en phase aqueuse (PA), de 0,15% de Chlorure de sodium par rapport au poids de la phase aqueuse (PA).

La solution additionnelle (BF) est donc adaptée en conséquence comme décrit ci- dessous. [Tableau 10]

Quantité Suffisante Pour.

La préparation des phase PG, PA et BF relèvent des connaissances générales de l’homme du métier.

La préparation de ce mélange relève également des connaissances générales de l’homme du métier

La configuration des débits est la suivante :

[Tableau 1 1 ]

Les gouttes monodisperses de phase grasse dispersée ont une taille d’environ 1200 pm.

Par rapport à l’exemple 1 B, l’exemple 5 démontre des propriétés avantageuses au niveau du procédé microfluidique, principalement durant la période entre la formation des gouttes de phase dispersée et l’injection de la solution additionnelle.

Cet avantage se traduit par un procédé de fabrication plus stable, et donc plus robuste, et par une collecte plus facile et un bulk de meilleure qualité en raison d’une suspension améliorée des gouttes de la phase aqueuse, et donc une prévention plus efficace de l’apparition de phénomènes de crémage ou de coalescence des gouttes avant l’injection de la solution additionnelle (BF).