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Title:
METHOD OF FORMING PATTERN AND, FOR USE THEREIN, RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND RESIN HAVING RADIATION-SENSITIVE ACID GENERATING GROUP
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/019793
Kind Code:
A1
Abstract:
A method of pattern forming that is suitable for use in the formation of fine pattern by electron beams, X-rays or extreme-ultraviolet rays; and, for use therein, a radiation-sensitive resin composition and resin having radiation-sensitive acid generating group. In this method of pattern forming, by irradiation with actinic rays or radial rays, an acid is generated from a resin having radiation-sensitive acid generating group contained as a resin component in a radiation-sensitive resin composition, in which there is contained a radiation-sensitive acid generating group and contained no group generating hydroxyl or carboxyl by acid action, so that the solubility in developer of the resin having radiation-sensitive acid generating group is increased to thereby attain formation of resist pattern. This radiation-sensitive resin composition is one containing only a resin having acid generating group as its resin component.

Inventors:
SHIMIZU DAISUKE (JP)
MATSUMURA NOBUJI (JP)
KAI TOSHIYUKI (JP)
Application Number:
PCT/JP2007/065665
Publication Date:
February 12, 2009
Filing Date:
August 09, 2007
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Assignee:
JSR CORP (JP)
SHIMIZU DAISUKE (JP)
MATSUMURA NOBUJI (JP)
KAI TOSHIYUKI (JP)
International Classes:
G03F7/039; C08F12/04; C08F20/38; C08F20/58; G03F7/004
Foreign References:
JPH09325497A1997-12-16
JP2002107929A2002-04-10
JP2006178317A2006-07-06
JP2007197718A2007-08-09
Attorney, Agent or Firm:
KOJIMA, Seiji (8-20 Jingu 3-chome Atsuta-ku, Nagoya-sh, Aichi 31, JP)
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Claims:
 感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されており、感放射線性酸発生基を含み且つ酸の作用により水酸基又はカルボキシル基を発生する基を含まない感放射線性酸発生基含有樹脂から、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
 請求項1に記載のパターン形成方法における感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として使用され、感放射線性酸発生基を含み且つ酸の作用により水酸基又はカルボキシル基を発生する基を含まない感放射線性酸発生基含有樹脂であって、
 上記感放射線性酸発生基含有樹脂は、下記一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を含んでおり、且つ活性光線又は放射線の照射により酸が発生し、現像液に対する溶解性が増大することを特徴とする感放射線性酸発生基含有樹脂。
 〔一般式(1)において、R 1 は水素原子又はメチル基を表し、R 2 は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基を表し、nは0~3の整数であり、nが2又は3の場合、R 2 は相互に同一でも異なっていてもよい。Aは単結合又は-OR 3 -基を示し、R 3 はメチレン基又はアルキレン基を示す。M + は一価のオニウムカチオンを表す。〕
 〔一般式(2)において、R 4 は水素原子又はメチル基を表し、Dは-O-基、又は-NR 5 -基を表し、R 5 は水素原子又はアルキル基を示す。Eはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、M + は一価のオニウムカチオンを表す。〕
 下記一般式(3)、(4)及び(5)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一種を更に含む請求項2に記載の感放射線性酸発生基含有樹脂。
 〔一般式(3)において、R 6 は水素原子又はメチル基を表し、Gは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、R 7 はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、-COOH、パーフルオロアルキル基又は芳香族基を表す。ここでR 7 が-COOH又は芳香族基である場合、Gはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
 〔一般式(4)において、R 8 は水素原子又はメチル基を表し、Jは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、R 9 は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、-COOH、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。ここでR 9 がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、-COOH、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Jはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
 〔一般式(5)において、R 10 は水素原子又はメチル基を表し、Lはメチレン基又はアルキレン基を表し、R 11 は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、-COOH、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。〕
 本感放射線性酸発生基含有樹脂を構成する全繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、上記一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位の含有率の合計は、10~100モル%である請求項2又は3に記載の感放射線性酸発生基含有樹脂。
 請求項1に記載のパターン形成方法に使用される感放射線性樹脂組成物であって、樹脂成分として、請求項2乃至4のうちのいずれかに記載の感放射線性酸発生基含有樹脂のみを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
Description:
パターン形成方法並びにそれに いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射 性酸発生基含有樹脂

 本発明は、微細加工に好適なパターン形 方法並びにそれに用いられる感放射線性樹 組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂に する。更に詳しくは、電子線(以下、「EB」 いう)、X線、極紫外線(以下、「EUV」という) による微細パターン形成に好適なパターン形 成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹 脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂に 関する。

 集積回路素子の製造に代表される微細加 の分野においては、集積回路のより高い集 度を得るために、リソグラフィーにおける ザインルールの微細化が急速に進行してお 、微細加工を安定して行なうことができる ソグラフィープロセスの開発が強く推し進 られている。しかしながら、従来のKrF、ArF キシマレーザーを用いる方法では100nm以下 微細パターンを高精度に形成することが困 であるため、EB、EUVを使用する方法が提案さ れている。

 このような超微細加工に使用されるEB又はEU V用ポジ型レジスト材として用いられる感放 線性樹脂組成物としては、(1)酸解離性官能 で部分的に保護されたポリヒドロキシスチ ン系樹脂(KrFエキシマ用樹脂)及びノボラック (i線用樹脂)と酸発生剤を有する化学増幅型感 放射線性樹脂組成物、(2)PMMA(ポリメチルメタ リレート)等のメタクリル系主鎖切断型感放 射線性樹脂組成物などが提案されている。
 上記(1)の化学増幅型感放射線性樹脂組成物 しては、例えば、感度、解像度、エッチン 耐性のバランスに優れ、部分アセタール保 ポリヒドロキシスチレン樹脂+酸発生剤(特 文献3参照)、各種酸解離性部分保護ポリヒド ロキシスチレン樹脂+フッ素含有芳香族スル ン酸発生オニウム塩+フッ素系又はシリコン 界面活性剤(特許文献4参照)、カチオン部の 換基として少なくとも1つの電子吸引基(F、 アノ基、ニトロ基)を有するオニウム塩(特 文献5参照)、ジスルホニル基を有する樹脂( 許文献6参照)、N-オキシイミドスルホニル基 有する樹脂(特許文献7参照)等各種特許が出 されている。
 しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ( ラフネス)、感度、解像度において、実用レ ルには至っていないのが現状である。

 また、上記(2)のメタクリル系主鎖切断型感 射線性樹脂組成物は、解像度には優れるが エッチング耐性、感度、アウトガスに問題 あり実用化は困難である。更に、解像度と 度のバランスに優れるポリt-ブチルα-クロ メチルスチレン(特許文献1参照)や、樹脂末 に電子線により切断され易い原子(N、O、S)を 導入した特許出願(特許文献2参照)がされてい る。
 しかし、感度の改良は認められるが、感度 エッチング耐性、アウトガスにおいて、実 レベルには至っていないのが現状である。

特開2000-147777号公報

特開平11-29612号公報

特開平6-194842号公報

特開2000-187330号公報

特開2001-075283号公報

特開2002-072483号公報

特開2002-107920号公報

 本発明は、上記問題に対処するためにな れたものであり、感度、エッチング耐性、 像度に優れ、アウトガスを低減でき、微細 ターンを高精度にかつ安定して形成するこ ができる、パターン形成方法並びにそれに いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射 性酸発生基含有樹脂の提供を目的とする。

 本発明は以下の通りである。
 [1]感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として 有されており、感放射線性酸発生基を含み つ酸の作用により水酸基又はカルボキシル を発生する基を含まない感放射線性酸発生 含有樹脂から、活性光線又は放射線の照射 よって酸を発生させ、該感放射線性酸発生 含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大さ ることにより、レジストパターンを形成す ことを特徴とするパターン形成方法。

 [2]上記[1]に記載のパターン形成方法におけ 感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として使 され、感放射線性酸発生基を含み且つ酸の 用により水酸基又はカルボキシル基を発生 る基を含まない感放射線性酸発生基含有樹 であって、上記感放射線性酸発生基含有樹 は、下記一般式(1)及び(2)で表される繰り返 単位のうちの少なくとも一方を含んでおり 且つ活性光線又は放射線の照射により酸が 生し、現像液に対する溶解性が増大するこ を特徴とする感放射線性酸発生基含有樹脂
 〔一般式(1)において、R 1 は水素原子又はメチル基を表し、R 2 は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、 ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、ア ルコキシ基を表し、nは0~3の整数であり、nが2 又は3の場合、R 2 は相互に同一でも異なっていてもよい。Aは 結合又は-OR 3 -基を示し、R 3 はメチレン基又はアルキレン基を示す。M + は一価のオニウムカチオンを表す。〕
 〔一般式(2)において、R 4 は水素原子又はメチル基を表し、Dは-O-基、 は-NR 5 -基を表し、R 5 は水素原子又はアルキル基を示す。Eはメチ ン基、アルキレン基又はアリーレン基を表 、M + は一価のオニウムカチオンを表す。〕

 [3]下記一般式(3)、(4)及び(5)で表される繰り し単位のうちの少なくとも一種を更に含む 記[2]に記載の感放射線性酸発生基含有樹脂
 〔一般式(3)において、R 6 は水素原子又はメチル基を表し、Gは単結合 メチレン基又はアルキレン基を表し、R 7 はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、 アルコキシル基、-COOH、パーフルオロアルキ 基又は芳香族基を表す。ここでR 7 が-COOH又は芳香族基である場合、Gはメチレン 基又はアルキレン基を示す。〕
 〔一般式(4)において、R 8 は水素原子又はメチル基を表し、Jは単結合 メチレン基又はアルキレン基を表し、R 9 は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、 アルコキシル基、-COOH、パーフルオロアルキ 基、芳香族基又はアミノ基を表す。ここでR 9 がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル 基、-COOH、パーフルオロアルキル基又は芳香 基である場合、Jはメチレン基又はアルキレ ン基を示す。〕
 〔一般式(5)において、R 10 は水素原子又はメチル基を表し、Lはメチレ 基又はアルキレン基を表し、R 11 は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル 基、-COOH、パーフルオロアルキル基、芳香族 又はアミノ基を表す。〕

 [4]本感放射線性酸発生基含有樹脂を構成 る全繰り返し単位の合計を100モル%とした場 合に、上記一般式(1)及び(2)で表される繰り返 し単位の含有率の合計は、10~100モル%である 記[2]又は[3]に記載の感放射線性酸発生基含 樹脂。

 [5]上記[1]に記載のパターン形成方法に使 される感放射線性樹脂組成物であって、樹 成分として、上記[2]乃至[4]のうちのいずれ に記載の感放射線性酸発生基含有樹脂のみ 含有することを特徴とする感放射線性樹脂 成物。

 本発明によれば、EB、X線又はEUVを用いて ターニングされる場合において、感度、エ チング耐性、解像度に優れ、微細パターン 高精度にかつ安定して形成することができ 。更には、本発明における感放射線性樹脂 成物は主鎖切断型ではなく樹脂側鎖の極性 化によって現像液への溶解性が増大するた 、アウトガスの低減、高感度化が期待でき 。

 以下、本発明の実施の形態について詳細に 明する。尚、本明細書において、「(メタ) クリル」とは、アクリル及びメタクリルを 味する。また、「(メタ)アクリレート」とは 、アクリレート及びメタクリレートを意味す る。
 <パターン形成方法>
 本発明のパターン形成方法は、感放射線性 脂組成物の樹脂成分として含有されており 感放射線性酸発生基を含み且つ酸の作用に り水酸基又はカルボキシル基を発生する基 含まない感放射線性酸発生基含有樹脂から 活性光線又は放射線(例えば、EB、X線、EUV等 )の照射によって酸(例えば、スルホン酸等)を 発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の 現像液に対する溶解性を増大させることによ り、レジストパターンを形成することを特徴 とする。即ち、従来のような、(1)酸解離性官 能基で部分的に保護された樹脂と、酸発生剤 と、を有するような化学増幅型感放射線性樹 脂組成物、(2)PMMA等のメタクリル系主鎖切断 の組成物を用いたものではなく、樹脂側鎖 極性変化によって現像液への溶解性が増大 る感放射線性樹脂組成物を用いることを特 とするパターン形成方法である。

 <感放射線性酸発生基含有樹脂>
 本発明における感放射線性酸発生基含有樹 (以下、「酸発生基含有樹脂」ともいう。) 、上記パターン形成方法における感放射線 樹脂組成物の樹脂成分として使用され、感 射線性酸発生基を含み且つ酸の作用により 酸基又はカルボキシル基を発生する基を含 ない感放射線性酸発生基含有樹脂であり、 ニウムカチオンによる溶解禁止効果によっ 現像液不溶性又は現像液難溶性となってお 、活性光線又は放射線の照射によってオニ ムカチオンが分解し、スルホン酸を発生す ことにより、現像液に対する溶解性が増大 る樹脂である。

 上記酸発生基含有樹脂は、下記一般式(1) 表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単 位(1)」という)及び下記一般式(2)で表される り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」とい )のうちの少なくとも一方の繰り返し単位を 含むものである。

 〔一般式(1)において、R 1 は水素原子又はメチル基を表し、R 2 は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、 ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、ア ルコキシ基を表し、nは0~3の整数であり、nが2 又は3の場合、R 2 は相互に同一でも異なっていてもよい。Aは 結合又は-OR 3 -基を示し、R 3 はメチレン基又はアルキレン基を示す。M + は一価のオニウムカチオンを表す。〕
 〔一般式(2)において、R 4 は水素原子又はメチル基を表し、Dは-O-基、 は-NR 5 -基を表し、R 5 は水素原子又はアルキル基を示す。Eはメチ ン基、アルキレン基又はアリーレン基を表 、M + は一価のオニウムカチオンを表す。〕

 上記一般式(1)におけるR 2 のアルキル基としては、例えば、メチル基、 トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル 基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、 キシル基、オクチル基のような炭素数1~8個 直鎖状、分岐状アルキル基、又はシクロプ ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ 基のような炭素数3~8個の環状アルキル基等 挙げられる。
 また、上記R 2 のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ 基、エトキシ基、プトポキシ基、n-ブトキシ 、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、ヘキシ ルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素 数1~8個の直鎖状、分岐状アルコキシ基等が挙 げられる。

 また、一般式(1)におけるR 3 のアルキレン基としては、例えば、エチレン 基、1,3-プロピレン基、テトラメチレン基、 ンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプ メチレン基、オクタメチレン基、ノナメチ ン基、デカメチレン基等の炭素数2~10個のア キレン基、更には、水素原子が部分的に又 全てフッ素原子で置換された炭素数2~10個の アルキレン基等が挙げられる。
 また、一般式(1)におけるR 3 がメチレン基である場合においても、水素原 子が部分的に又は全てフッ素原子で置換され ていてもよい。

 上記一般式(2)におけるR 5 のアルキル基としては、例えば、メチル基、 エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチ ル基、t-ブチル基のような炭素数1~4のアルキ 基等が挙げられる。

 また、一般式(2)におけるEのアルキレン基 としては、例えば、エチレン基、1,3-プロピ ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン 、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、 クタメチレン基、ノナメチレン基、デカメ レン基、2-メチル-1,3-プロピレン基、2-メチ -1,2-プロピレン基、2-メチル-1,4-ブチレン基 の炭素数2~10個の直鎖状、分岐状アルキレン 、1,3-シクロペンチレン基などのシクロペン チレン基、1,4-シクロヘキシレン基などのシ ロヘキシレン基、1,5-シクロオクチレン基な のシクロオクチレン基等の炭素数4~10の単環 式アルキレン基、1,4-ノルボルニレン基若し は2,5-ノルボルニレン基などのノルボルニレ 基、1,3-アダマンチレン基、2,6-アダマンチ ン基などのアダマンチレン基等の2~4環式の 素数4~30の架橋環式炭化水素環基等が挙げら る。尚、このアルキレン基は置換基を有し いてもよく、好ましい置換基としては、例 ば、炭素数1~4個のアルコキシ基、ハロゲン 、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基 アルコキシカルボニル基、ニトロ基が挙げ れる。

 また、上記Eのアリーレン基としては、例 えば、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチ レン基等のような炭素数6~14個のものが挙げ れる。尚、このアリーレン基は置換基を有 ていてもよく、好ましい置換基としては、 えば、炭素数1~4個のアルキル基、炭素数1~4 のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、 ドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカ ボニル基、ニトロ基が挙げられる。

 また、一般式(1)及び(2)におけるM + の一価のオニウムカチオンとしては、スルホ ニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホ スホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン 、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチ オン等が挙げられる。
 これらのなかでも、下記一般式(1a)で表され るスルホニウムカチオン、下記一般式(1b)で されるヨードニウムカチオンが好ましい。

 〔一般式(1a)において、R 12 、R 13 及びR 14 は、相互に独立に置換若しくは非置換の炭素 数1~10のアルキル基、又は置換若しくは非置 の炭素数6~18のアリール基を表すか、或いはR 12 、R 13 及びR 14 のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して 中の硫黄原子と共に環を形成している。〕
 〔一般式(1b)において、R 15 及びR 16 は、相互に独立に置換若しくは非置換の炭素 数1~10のアルキル基、又は置換若しくは非置 の炭素数6~18のアリール基を表すか、或いはR 15 及びR 16 が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環 を形成している。〕

 一般式(1a)及び(1b)において、非置換の炭素 1~10のアルキル基としては、直鎖状若しくは 岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、メ ル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル 基、n-ブチル基、1-メチルプロピル基、2-メチ ルプロピル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、i- ペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、1-メチ ルブチル基、n-ヘキシル基、i-ヘキシル基、1, 1-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、n-オクチ ル基、i-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n- ノニル基、n-デシル基等を挙げることができ 。
 また、アルキル基の置換基としては、例え 、炭素数6~30のアリール基、炭素数2~30の直 状、分岐状若しくは環状のアルケニル基や ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄 子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子 含む原子数1~30の基等を挙げることができる

 また、一般式(1a)及び(1b)において、置換 炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキ 基としては、例えば、ベンジル基、メトキ メチル基、メチルチオメチル基、エトキシ チル基、エチルチオメチル基、フェノキシ チル基、メトキシカルボニルメチル基、エ キシカルボニルメチル基、アセチルメチル 、フルオロメチル基、トリフルオロメチル 、クロロメチル基、トリクロロメチル基、2 -フルオロプロピル基、(トリフルオロアセチ )メチル基、(トリクロロアセチル)メチル基 (ペンタフルオロベンゾイル)メチル基、ア ノメチル基、(シクロヘキシルアミノ)メチル 基、(トリメチルシリル)メチル基、2-フェニ エチル基、2-アミノエチル基、3-フェニルプ ピル基等を挙げることができる。

 また、一般式(1a)及び(1b)において、非置 の炭素数6~18のアリール基としては、例えば フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、 1-アントリル基、1-フェナントリル基等を挙 ることができる。これらアリール基の置換 としては、例えば、炭素数1~30の直鎖状、分 状若しくは環状のアルキル基や、ハロゲン 子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン 子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子 1~30の基等を挙げることができる。また、置 換の炭素数6~18のアリール基としては、例え 、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、4-ヒ ドロキシフェニル基、4-メトキシフェニル基 メシチル基、o-クメニル基、2,3-キシリル基 2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリ 基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、4-フル オロフェニル基、4-トリフルオロメチルフェ ル基、4-クロロフェニル基、4-ブロモフェニ ル基、4-ヨードフェニル基、4-(シクロヘキシ スルホニル)フェニル基、4-(2-(ビシクロ[2.2.1 ]ヘプト-2-イル)スルホニル)フェニル基等を挙 げることができる。

 また、一般式(1a)において、いずれか2つ以 のR 12 、R 13 及びR 14 が相互に結合して形成される環としては、例 えば、5~7員の環構造等を挙げることができる 。
 更に、一般式(1b)において、R 15 及びR 16 が相互に結合して形成される環としては、例 えば、5~7員の環構造等を挙げることができる 。

 一般式(1a)で表される好ましいスルホニウ ムカチオンの具体例(1a-1)~(1a-65)、及び、一般 (1b)で表される好ましいヨードニウムカチオ ンの具体例(1b-1)~(1b-39)を以下に示す。

 ここで、上記繰り返し単位(1)の好ましい としては、以下に示す(1-1)~(1-24)等の単位が げられる。尚、これらの繰り返し単位(1)は 独で又は2種類以上を混合して使用すること ができる。

 また、上記繰り返し単位(2)の好ましい例 しては、以下に示す(2-1)~(2-31)等の単位が挙 られる。尚、これらの繰り返し単位(2)は単 で又は2種類以上を混合して使用することが できる。

 ここで、本発明における酸発生基含有樹脂 、上記繰り返し単位(1)及び(2)のうちの少な とも一方のみから構成されていてもよいし 下記一般式(3)で表される繰り返し単位(以下 、「繰り返し単位(3)」という)、下記一般式(4 )で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し 位(4)」という)及び(5)で表される繰り返し単 位(以下、「繰り返し単位(5)」という)のうち 少なくとも一種の繰り返し単位を酸発生基 有樹脂の構成単位として、更に含んでいて よい。
 尚、これらの繰り返し単位(3)、(4)及び(5)は 酸発生基含有樹脂から発生する酸の作用に って、繰り返し単位中の側鎖等が切断され りするなどの構造変化が生じない単位、或 は殆ど生じない単位である。即ち、酸の作 により水酸基又はカルボキシル基を発生す 基を含まない単位である。

 〔一般式(3)において、R 6 は水素原子又はメチル基を表し、Gは単結合 メチレン基又はアルキレン基を表し、R 7 はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、 アルコキシル基、-COOH、パーフルオロアルキ 基又は芳香族基を表す。ここでR 7 が-COOH又は芳香族基である場合、Gはメチレン 基又はアルキレン基を示す。〕
 〔一般式(4)において、R 8 は水素原子又はメチル基を表し、Jは単結合 メチレン基又はアルキレン基を表し、R 9 は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、 アルコキシル基、-COOH、パーフルオロアルキ 基、芳香族基又はアミノ基を表す。ここでR 9 がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル 基、-COOH、パーフルオロアルキル基又は芳香 基である場合、Jはメチレン基又はアルキレ ン基を示す。〕
 〔一般式(5)において、R 10 は水素原子又はメチル基を表し、Lはメチレ 基又はアルキレン基を表し、R 11 は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル 基、-COOH、パーフルオロアルキル基、芳香族 又はアミノ基を表す。〕

 また、上記一般式(3)におけるGのアルキレ ン基としては、例えば、エチレン基、1,3-プ ピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチ ン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン 、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デ メチレン基、2-メチル-1,3-プロピレン基、2- チル-1,2-プロピレン基、2-メチル-1,4-ブチレ 基等の炭素数2~10直鎖状、分岐状アルキレン 、1,3-シクロブチレン基などのシクロブチレ ン基、1,3-シクロペンチレン基などのシクロ ンチレン基、1,4-シクロヘキシレン基などの クロヘキシレン基、1,5-シクロオクチレン基 などのシクロオクチレン基等の炭素数3~10の クロアルキレン基などの単環式炭化水素環 、1,4-ノルボルニレン基若しくは2,5-ノルボル ニレン基などのノルボルニレン基、1,3-アダ ンチレン基、2,6-アダマンチレン基などのア マンチレン基等の2~4環式の炭素数4~30の炭化 水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙 げられる。

 上記一般式(3)におけるR 7 のアルコキシル基としては、例えば、メトキ シ基、エトキシ基、プトポキシ基、n-ブトキ 基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、ヘキ シルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭 素数1~8個のものなどが挙げられる。
 また、上記R 7 の芳香族基としては、例えば、フェニル基、 ナフチル基等の炭素数6~10個のものなどが挙 られる。尚、この芳香族基は置換基を有し もよく、好ましい置換基としては、炭素数1~ 4個のアルキル基、炭素数1~4個のアルコキシ 、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、 ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニ ロ基が挙げられる。
 尚、上記R 7 が、-COOH又は芳香族基である場合、上記Gはメ チレン基又はアルキレン基である。

 上記一般式(4)におけるJのアルキレン基とし ては、上記一般式(3)におけるGと同様のアル レン基を挙げることができる。
 また、一般式(4)におけるR 9 のアルコキシル基としては、上記一般式(3)に おけるR 7 と同様のアルコキシル基を挙げることができ る。
 尚、上記R 9 が、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ ル基、-COOH、パーフルオロアルキル基又は芳 族基である場合、上記Jはメチレン基又はア ルキレン基である。

 上記一般式(5)におけるLのアルキレン基とし ては、上記一般式(3)におけるGと同様のアル レン基を挙げることができる。
 また、一般式(5)におけるR 11 のアルコキシル基としては、上記一般式(3)に おけるR 7 と同様のアルコキシル基を挙げることができ る。

 ここで、上記繰り返し単位(3)の好ましい としては、スチレン、α-メチルスチレン、4 -ヒドロキシスチレン、4-ヒドロキシ-α-メチ スチレン、4-メチルスチレン、4-メチル-α-ス チレン、4-メトキシスチレン、4-メトキシ-α- チレン、4-カルボキシスチレン、4-カルボキ シ-α-メチルスチレン等の重合性不飽和結合 開裂した単位を挙げることができる。尚、 れらの繰り返し単位(3)は単独で又は2種類以 を混合して使用することができる。

 また、上記繰り返し単位(4)の好ましい例と ては、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メ )アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸テ ラシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシク ロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチ 、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアダマンチ 等、の有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)ア クリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸カルボキシノルボルニル、( メタ)アクリル酸カルボキシトリシクロデカ ル、(メタ)アクリル酸カルボキシテトラシク ロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭 化水素骨格を有するカルボキシル基含有エス テル類;

 (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル 酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メ )アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-メ チルプロピル、(メタ)アクリル酸1-メチルプ ピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル (メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、( タ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ) アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロ キシル、(メタ)アクリル酸4-メトキシシクロ キシル、(メタ)アクリル酸2-シクロペンチル オキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2 -シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、( タ)アクリル酸2-(4-メトキシシクロヘキシル) オキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2 ,2,2-トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸4- ヒドロキシフェニル等の有橋式炭化水素骨格 をもたない(メタ)アクリル酸エステル類;

 (メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイ 酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン 、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シ ラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン (無水物)類;(メタ)アクリル酸2-カルボキシエ ル、(メタ)アクリル酸2-カルボキシプロピル 、(メタ)アクリル酸3-カルボキシプロピル、( タ)アクリル酸4-カルボキシブチル、(メタ) クリル酸4-カルボキシシクロヘキシル等の不 飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもた ないカルボキシル基含有エステル類; 

 1,2-アダマンタンジオールジ(メタ)アクリ ート、1,3-アダマンタンジオールジ(メタ)ア リレート、1,4-アダマンタンジオールジ(メ )アクリレート、トリシクロデカニルジメチ ールジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化 素骨格を有する多官能性化合物;有橋式炭化 素骨格をもたない多官能性化合物等の重合 不飽和結合が開裂した単位を挙げることが きる。尚、これらの繰り返し単位(4)は単独 又は2種類以上を混合して使用することがで きる。

 また、上記繰り返し単位(5)の好ましい例 しては、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリ ルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N -(4-ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N-(4 -ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等の 合性不飽和結合が開裂した単位を挙げるこ ができる。尚、これらの繰り返し単位(5)は 独で又は2種類以上を混合して使用すること ができる。

 本発明の酸発生基含有樹脂において、上 繰り返し単位(1)及び(2)の含有率の合計は、 発生基含有樹脂を構成する全繰り返し単位 合計を100モル%とした場合に、10~100モル%で ることが好ましく、より好ましくは20~100モ %である。この繰り返し単位(1)及び(2)の含有 の合計が10~100モル%の場合には、パターン形 成方法において、感度、エッチング耐性、解 像度に優れ、微細パターンを高精度にかつよ り安定して形成することができる。

 また、本発明における酸発生基含有樹脂の ルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC) より測定されるポリスチレン換算重量分子 (以下、「Mw」という)は、好ましくは1,000~150, 000、より好ましくは3,000~100,000、更に好まし は5,000~30,000である。
 また、酸発生基含有樹脂のMwと、GPCで測定 たポリスチレン換算数分子量(以下、「Mn」 いう。)との比(Mw/Mn)は、通常、1~10であり、 ましくは1~5である。

 <感放射線性樹脂組成物>
 本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂成 として、酸発生基含有樹脂のみを含有する とを特徴とする。
 上記酸発生基含有樹脂については、前述の 明をそのまま適用することができる。尚、 の酸発生基含有樹脂は、単独で又は2種以上 を混合して使用することができる。

 また、本発明における感放射線性樹脂組成 には、他の成分として、界面活性剤、増感 、溶剤等の添加剤が配合されていてもよい
 尚、本発明における感放射線性樹脂組成物 、前述のように樹脂側鎖の極性変化によっ 現像液への溶解性が増大するものであり、 発生剤が発生する酸の拡散を利用した従来 化学増幅型感放射線性樹脂組成物とは異な ているため、添加剤としての酸発生剤や酸 散制御剤は必要とせず、これらを含有しな ものとすることができる。

 〔界面活性剤〕
 本発明の感放射線性樹脂組成物に界面活性 を配合した場合、感放射線性樹脂組成物の 布性やストリエーション、レジストとして 現像性等を向上させることができる。
 このような界面活性剤としては、例えば、 リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ キシエチレンステアリルエーテル、ポリオ シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ チレンn-オクチルフェノールエーテル、ポ オキシエチレンn-ノニルフェノールエーテル 、ポリエチレングリコールジラウレート、ポ リエチレングリコールジステアレート等を挙 げることができる。また、市販品としては、 例えば、エフトップEF301、同EF303、同EF352(ト ケムプロダクツ社製)、メガファックスF171、 同F173(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、 ロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエ (株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382 同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同 SC106(以上、旭硝子(株)製)、KP341(信越化学工業 (株)製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄 化学(株)製)等が挙げられる。尚、これらの 面活性剤は、単独で又は2種以上を混合して 使用することができる。

 また、上記界面活性剤の配合量は、感放 線性樹脂組成物における酸発生基含有樹脂1 00質量部に対して、2質量部以下であることが 好ましい。

 〔増感剤〕
 上記増感剤の好ましい例としては、例えば カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ロー ベンガル類、アントラセン類等が挙げられ 。尚、これらの増感剤は、単独で又は2種以 上を混合して使用することができる。
 また、上記増感剤の配合量は、感放射線性 脂組成物における酸発生基含有樹脂100質量 に対して、50質量部以下であることが好ま い。

 〔溶剤〕
 本発明における感放射線性樹脂組成物は、 の使用に際して、全固形分の濃度が、通常 0.1~50質量%、好ましくは1~30質量%になるよう 、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径0 .2μm程度のフィルターでろ過することにより 組成物溶液として調製される。
 上記組成物溶液の調製に使用される溶剤と ては、例えば、エチレングリコールモノメ ルエーテルアセテート、エチレングリコー モノエチルエーテルアセテート、エチレン リコールモノ-n-プロピルエーテルアセテー 、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテ アセテート等のエチレングリコールモノア キルエーテルアセテート類;プロピレングリ コールモノメチルエーテル、プロピレングリ コールモノエチルエーテル、プロピレングリ コールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレン グリコールモノ-n-ブチルエーテル等のプロピ レングリコールモノアルキルエーテル類;プ ピレングリコールジメチルエーテル、プロ レングリコールジエチルエーテル、プロピ ングリコールジ-n-プロピルエーテル、プロ レングリコールジ-n-ブチルエーテル等のプ ピレングリコールジアルキルエーテル類;プ ピレングリコールモノメチルエーテルアセ ート、プロピレングリコールモノエチルエ テルアセテート、プロピレングリコールモ -n-プロピルエーテルアセテート、プロピレ グリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテー 等のプロピレングリコールモノアルキルエ テルアセテート類;乳酸メチル、乳酸エチル 、乳酸n-プロピル、乳酸i-プロピル等の乳酸 ステル類;ぎ酸n-アミル、ぎ酸i-アミル、酢酸 エチル、酢酸n-プロピル、酢酸i-プロピル、 酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、酢酸n-アミル、 酸i-アミル、プロピオン酸i-プロピル、プロ オン酸n-ブチル、プロピオン酸i-ブチル等の 脂肪族カルボン酸エステル類;ヒドロキシ酢 エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸 エチル、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸メチル、 トキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3 -メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプ ロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸 チル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メ トキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキ ブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブ ルプロピオネート、3-メチル-3-メトキシブチ ルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢 酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ チル等の他のエステル類;トルエン、キシレ 等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン メチルプロピルケトン、メチルブチルケト 、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノ 、シクロヘキサノン等のケトン類;N-メチル ルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N- チルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミ ド、N-メチルピロリドン等のアミド類;γ-ブチ ロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
 これらの溶剤は、単独で又は2種以上を混合 して使用することができる。

<レジストパターンの形成>
 感放射線性樹脂組成物からレジストパター を形成する際には、前述したようにして調 された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布 ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、 えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被 されたウエハ等の基板上に塗布し、場合に り予め70℃~160℃程度の温度で加熱処理(以下 、「PB」という。)を行なって、レジスト被膜 を形成したのち、EB、X線、EUV等の放射線、好 ましくはEBを照射することにより描画する。 の描画条件は、感放射線性樹脂組成物の配 組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選 される。

 その後、アルカリ現像液、又は水により、 常、10~50℃で10~200秒、好ましくは15~30℃で15~ 100秒の条件で現像することにより、所定のレ ジストパターンを形成する。
 上記アルカリ現像液としては、例えば、ア カリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ-、 ジ-或いはトリ-アルキルアミン類、モノ-、ジ -或いはトリ-アルカノールアミン類、複素環 アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒ ロキシド類、コリン、1,8-ジアザビシクロ-[5 .4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]- 5-ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、1~10 質量%、好ましくは1~5質量%、特に好ましくは1 ~3質量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性 水溶液が使用される。
 また、上記アルカリ性水溶液からなる現像 には、例えば、メタノール、エタノール等 水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加す こともできる。
 更に、レジストパターンの形成に際しては 環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の 響や被膜中の帯電を防止するため、レジス 被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けること できる。

 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体 に説明する。但し、本発明は、これらの実 例に何ら制約されるものではない。
 ここで、「%」及び「部」は特記しない限り 質量基準である。

[1]酸発生基含有樹脂の合成
 (1-1)オニウム塩構造を有する単量体の合成
 合成例1:オニウム塩構造を有する単量体(Z-1) の合成
 2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスル ン酸8.3g(40mmol)と水酸化ナトリウム1.6g(40mmol) 400mlの水に溶解させ、1時間攪拌した。そこ 400mlの塩化メチレンに溶解させたトリス(4-t- チルフェニル)スルホニウムブロマイド20.5g( 40mmol)を加え2時間攪拌した。その後、得られ 反応溶液を分液ロートに入れ、静置させた 、2層溶液の水相側を除去した。更に、有機 層(塩化メチレン層)を400mlの水で10回洗浄した 。次いで、洗浄後の有機層を濃縮し、乾燥す ることで白色個体19.2gを得た。
 この白色固体を、オニウム塩構造を有する 量体(Z-1)とし、その化学構造式を以下に示 。

 合成例2:オニウム塩構造を有する単量体(Z-2) の合成
 4-メタクロイルオキシ-n-ブタンスルホン酸 トリウム9.8g(40mmol)を400mlの水に溶解させ、そ こに400mlの塩化メチレンに溶解させたトリス( 4-t-ブチルフェニル)スルホニウムブロマイド2 0.5g(40mmol)を加え2時間攪拌した。その後、得 れた反応溶液を分液ロートに入れ、静置さ た後、2層溶液の水層側を除去した。更に、 機層(塩化メチレン層)を400mlの水で10回洗浄 た。次いで、洗浄後の有機層を濃縮し、乾 することで白色個体21.8gを得た。
 この白色固体を、オニウム塩構造を有する 量体(Z-2)とし、その化学構造式を以下に示 。

 合成例3:オニウム塩構造を有する単量体(Z-3) の合成
 1,1,2,2-テトラフルオロ-5-メタクロイルオキ -n-ペンタンスルホン酸ナトリウム、6.3g(20mmol )を30mlの水に溶解させ、そこに60mlの塩化メチ レンに溶解させたトリフェニルスルホニウム ブロマイド6.8g(20mmol)を加え2時間攪拌した。 の後、得られた反応溶液を分液ロートに入 、静置させた後、2層溶液の水層側を除去し 。更に、有機層(塩化メチレン層)を30mlの水 10回洗浄した。次いで、洗浄後の有機層を 縮し、乾燥することで白色個体8.5gを得た。
 この白色固体を、オニウム塩構造を有する 量体(Z-3)とし、その化学構造式を以下に示 。

 (1-2)酸発生基含有樹脂の合成
 合成例4:酸発生基含有樹脂(A-1)の合成
 前記単量体(Z-1)3.0g、2,2,2-トリフルオロエチ アクリレート2.8g、アゾビスイソブチロニト リル0.17gをプロピレングリコールモノメチル ーテル11.6gに溶解したのち、窒素雰囲気下 反応温度を65℃に保持して、6時間重合させ 。重合後、反応溶液を大量の水中に滴下し 、生成共重合体を凝固させ、減圧下40℃にて 乾燥することにより、オニウム塩構造を有す る単量体(Z-1)と2,2,2-トリフルオロエチルアク レートのモル比が20:80である共重合体(Mw:15,0 00、Mw/Mn:2.0)を得た。
 この化合物を酸発生基含有樹脂(A-1)とし、 の化学構造式を以下に示す。

 合成例5:酸発生基含有樹脂(A-2)の合成
 前記単量体(Z-2)7.4g、3-ヒドロキシ-1-アダマ チルアクリレート2.7g、アゾビスイソブチロ トリル0.2gをプロピレングリコールモノメチ ルエーテル30gに溶解したのち、窒素雰囲気下 、反応温度を80℃に保持して、6時間重合させ た。重合後、反応溶液を大量のアセトン中に 滴下して、生成共重合体を凝固させ、減圧下 40℃にて乾燥することにより、オニウム塩構 を有する単量体(Z-2)と3-ヒドロキシ-1-アダマ ンチルアクリレートのモル比が50:50である共 合体(Mw:10,000、Mw/Mn:1.9)を得た。
 この化合物を酸発生基含有樹脂(A-2)とし、 の化学構造式を以下に示す。

 合成例6:酸発生基含有樹脂(A-3)の合成
 前記単量体(Z-3)6.4g、3-ヒドロキシ-1-アダマ チルアクリレート2.7g、アゾビスイソブチロ トリル0.2gをプロピレングリコールモノメチ ルエーテル27gに溶解したのち、窒素雰囲気下 、反応温度を70℃に保持して、6時間重合させ た。重合後、反応溶液を大量のアセトン中に 滴下して、生成共重合体を凝固させ、減圧下 40℃にて乾燥することにより、オニウム塩構 を有する単量体(Z-3)と3-ヒドロキシ-1-アダマ ンチルアクリレートのモル比が50:50である共 合体(Mw:9,000、Mw/Mn:1.9)を得た。
 この化合物を酸発生基含有樹脂(A-3)とし、 の化学構造式を以下に示す。

 尚、上記各合成例におけるMw及びMw/Mnは以下 の方法により測定した。
 東ソー(株)製高速GPC装置(型式「HLC-8120」)に ソー(株)製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」;2本 、「G3000HXL」;1本、「G4000HXL」;1本)を用い、流 量1.0ミリリットル/分、溶出溶剤テトラヒド フラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分 散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエー ションクロマトグラフィー(GPC)により測定し 。

[2]レジスト溶液(感放射線性樹脂組成物)の調
 表1に示すように各成分を混合して均一溶液 とした後、孔径200nmのメンブランフィルター ろ過し、異物を除去して、実施例1~3及び比 例1のレジスト溶液を調製した(但し、表1に いて、「部」は質量に基づく)。

 尚、表1における各実施例及び比較例に用い た成分の詳細を以下に示す。
(A)酸発生基含有樹脂
 A-1;オニウム塩構造を有する単量体(Z-1)/2,2,2- トリフルオロエチルアクリレート(モル比で20 /80)共重合体  (合成例4)
 A-2;オニウム塩構造を有する単量体(Z-2)/3-ヒ ロキシ-1-アダマンチルアクリレート(モル比 で50/50)共重合体 (合成例5)
 A-3;オニウム塩構造を有する単量体(Z-3)/3-ヒ ロキシ-1-アダマンチルアクリレート(モル比 で50/50)共重合体 (合成例6)
 A-4;メタクリル酸メチルエステルホモポリマ ー(Mw:40000、Mw/Mn:2.5)
(B)溶剤
 B-1;乳酸エチル
 B-2;プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート

[3]レジストパターンの形成
 上記のようにして得られた実施例1~3及び比 例1の各レジスト溶液を8インチのシリコン エハに回転塗布し、膜厚100nmのレジスト被膜 を形成した。
 次いで、簡易型の電子線描画装置(日立社製 、型式「HL800D」、出力;50KeV、電流密度;5.0ア ペア/cm 2 )を用いてレジスト被膜に電子線を照射した 照射後、表2に示す各種現像液、条件にて現 を行い、その後、水で30秒間洗浄し、乾燥 てレジストパターンを形成した。

[4]実施例の評価
 レジスト溶液の評価(感度)を下記に従い行 った。その結果を表2に併記する。
 <感度(Eth)の測定>
 シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜 電子線照射し、ただちに現像したのち、水 し、乾燥して、レジストパターンを形成し 。3mm×3mmのエリア各露光量で露光し、膜が くなった露光量をEthとした。