Wasserlösliche aminogruppenhaltige Polymere werden seit langem als Retentions-, Entwässerungs-und Fixiermittel bei der Herstel- lung von Papier, als Promotor bei der Leimung von Papier mit Alkyldiketenen, als Flockungsmittel für Klärschlämme, als Haft- vermittler bei der Herstellung von Verbundfolien, als Additiv in Haar-und Hautpflegemitteln und als Mittel zur Immobilisierung von anionischen Wirkstoffen eingesetzt.

In der Regel handelt es sich bei solchen aminogruppenhaltigen Po- lymeren um Additions-und/oder Kondensationsprodukte von amino- gruppenhaltigen Bausteinen, wie Alkyleniminen, Di-und Oligoami- nen, die gegebenenfalls mit Carbonsäuren, Carbonsäurederivaten, Polyethern, Polyestern und/oder Vernetzern umgesetzt sein können, siehe z. B. DE-B-1 771 814, US-A-2 182 306, US-A-3 203 910, US-A-4 144 123, EP-A-0 411 400, DE-A-2 162 567, US-A-4 066 494, DE-A-2 916 356, WO-A-94/12560, WO-A-94/14873 und Journal of Ap- plied Polymer Science, Vol. 30,4099-4111 (1984).

Die WO 97/25367 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von was- serlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensaten und Additi- onsprodukten durch Ultrafiltration von wässrigen Lösungen der Kondensations-oder Additionsprodukte an Membranen, wobei man 5 bis 95 Gew.-% der enthaltenen Kondensate oder Additionsprodukte als Permeat abtrennt. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Amino- gruppen enthaltenden Kondensate und Additionsprodukte weisen eine vergleichsweise enge Molmassenverteilung und sehr gute anwen- dungstechnische Eigenschaften als Retentions-, Entwässerungs-und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier auf. Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass die erhaltenen Aminogruppen enthalten- den Additions-oder Kondensationsprodukte sehr hohe Viskositäten von bis zu 850 mPas nach Brookfield, bezogen auf eine etwa 15 gew.-% ige Polymerlösung, aufweisen, was sich negativ auf den Ultrafiltrationsprozess auswirkt.

Die EP-B-0 442 866 beschreibt ein Verfahren zur Trennung und Wie- derverwendung von Harnstoffformaldehyd-, Melaminformaldehyd-und Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harzen durch Ultrafiltration. Mit diesem Verfahren sollen Polymere mit hohem Molekulargewicht be- reitgestellt werden und die Konzentration an Schadstoffen, wie Formaldehyd, reduziert werden. Das abgetrennte Permeat kann, ge- gebenenfalls nach Aufarbeitung, in die Polymerherstellung zurück- geführt werden. Es wird auch eine Anlage für das Verfahren be- schrieben, die einen Polymerisationsreaktor, eine Ultrafiltra- tionseinheit und eine Permeataufarbeitung umfasst. Die Ultrafil- tration wird in Batch-Fahrweise beschrieben, wobei ein Teil der Polymerlösung einem Vorratsbehälter entnommen, ultrafiltriert und anschließend in den Behälter zurückgeführt wird, und der Prozess so oft wiederholt wird, bis der Schadstoffgehalt im gewünschten Maß reduziert ist oder bis die gewünschte Konzentration des Poly- meren erreicht ist. Die Möglichkeit einer kontinuierlichen Fahr- weise wird lediglich angedeutet, nähere Angaben werden nicht ge- macht.

Nachteilig an den diskontinuierlichen Verfahren zur Ultrafiltra- tion von Polymeren ist, dass für eine hinreichende Trennung das Retentat immer wieder in den Produkttank rückgeführt werden muss, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. Nach ausreichender Trennung muss der Produkttank entleert, mit frischem Ausgangsma- terial befüllt und die Ultrafiltration erneut an-und eingefahren werden. Dies führt zu Ausfallzeiten beim Befüllen und Entleeren und zu schwankenden Produktqualitäten von Filtration zu Filtra- tion. Um die Ausfallzeiten beim Befüllen und Entleeren zu vermei- den, kann eine diskontinuierliche Anlage mittels zweier Produkt- tanks getaktet betrieben werden, d. h. während aus dem Tank die Ultrafiltration durchgeführt wird, kann der andere Tank entleert und neu befüllt werden. Jedoch sind die für den getakteten Be- trieb zusätzlichen Anlagen platz-und kostenintensiv. Um eine möglichst gleichmäßige Qualität der Trennungsprodukte zu gewähr- leisten, müssen bei diskontinuierlichem Betrieb die Filtereinhei- ten regelmäßig, d. h. in der Regel nach jedem Batch, gereinigt und/oder gewartet werden. Nachteilig ist ferner der große Visko- sitäts-und Druckanstieg gegen Ende der Ultrafiltration, der aus der zunehmenden Konzentration des Retentats resultiert und lei- stungsfähige Fördereinrichtungen und druckfeste Anlagen erfor- dert. Weiterhin muss bei hohen Viskositäten entweder der Trans- membrandruck erhöht werden oder die Anströmung reduziert werden.

Beides kann die Trennleistung negativ beeinflussen.

J. Hiddink, R. De Boer und P. F. C. Nooy berichten in Milk Science International 36 (11) 1981 über Untersuchungen zum Transmembran- fluss bei der Ultrafiltration von Molke. Dabei wurde der Einfluss

einer thermischen Vorbehandlung, des pH-Wertes, des Salzgehaltes und des eingesetzten Membrantyps untersucht. Für die Untersuchung wurde eine diskontinuierliche und eine kontinuierliche Ultra- filtrationsanlage eingesetzt, eine Abhängigkeit der Ergebnisse von der kontinuierlichen bzw. diskontinuierlichen Durchführung wurde nicht festgestellt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Fraktionierung von zumindest teilweise wasserlösli- chen, Aminogruppen enthaltenden synthetischen Polymeren bereitzu- stellen, das in der Praxis einfach durchzuführen ist und zu einem aminogruppenhaltigen Polymer mit geringerer Viskosität und mit zumindest vergleichbaren anwendungstechnischen Eigenschaften, wie z. B. guter Entwässerungs-und Retentionswirkung bei der Herstel- lung von Papier, führt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Fraktionierung von in Wasser löslichen oder dispergierbaren ami- nogruppenhaltigen synthetischen Polymeren mit breiter Molmassen- verteilung durch Ultrafiltration, wobei man die zu fraktionie- rende Polymerlösung oder-dispersion kontinuierlich so in minde- stens einen Ultrafiltrationskreislauf mit mindestens einer Ultra- filtrationseinheit einspeist und Retentat mit einer engeren Mol- massenverteilung und Permeat kontinuierlich so austrägt, dass sich der Ultrafiltrationskreislauf im Wesentlichen in einem sta- tionären Zustand befindet.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die mit diesem Ver- fahren erhaltenen aminogruppenhaltigen Polymere sehr gute anwen- dungstechnische Eigenschaften bei einer verringerten Viskosität aufweisen. Während beim Batch-Verfahren bei konzentrierter Fahr- weise der Polymertransmembranfluss abnimmt, wird beim kontinuier- lichen Verfahren beim Übergang zu höheren Konzentrationen überra- schend ein erhöhter Polymertransmembranfluss beobachtet. Das führt dazu, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren der relative Bedarf an Membranfläche und Förderleistung im Vergleich zu Batch- Verfahren deutlich sinkt, wenn man in konzentrierter Fahrweise arbeitet, obwohl konstant an der Endkonzentration des Polymeren gearbeitet wird. Hierdurch kann Filtrationswasser eingespart wer- den, und es fallen höher konzentrierte Permeate an. Hierdurch kann der Aufwand bei der gegebenenfalls nötigen Wiederaufkonzen- tration des Permeats deutlich verringert werden.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigt eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete einstufige Ultrafiltrationsanlage.

Fig. 2 zeigt eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete vierstufige Ultrafiltrationsanlage, bei der die Stufen I bis IV hintereinander geschaltet sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man das Polymer in ei- nem wässrigen Medium, vorzugsweise als wässrige Lösung oder wäss- rige Dispersion, einer Ultrafiltration zu und erhält eine Auf- trennung des polymerhaltigen wässrigen Mediums in Retentat und Permeat. Dabei erreicht man in der Regel eine Fraktionierung des eingesetzten synthetischen aminogruppenhaltigen Polymeren, d. h. eine Auftrennung in verschiedene Teilmengen oder Fraktionen, die sich in der Polymerkonzentration, Polymerzusammensetzung und/oder Molekulargewichtsverteilung unterscheiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden mit Bezug auf eine wässrige Polymerlösung näher erläutert. Sämtliche Ausführun- gen gelten entsprechend für wässrige Polymerdispersionen.

Bei der Ultrafiltration handelt es sich in der Regel um Membran- trennverfahren bzw. Membranfiltrationsverfahren, die sich vor- zugsweise für die molmassenabhängige Trennung gelöster oder dis- pergierter Stoffe eignen. Zu Membranfiltrationsverfahren werden auch die Mikrofiltration, die Nanofiltration und die umgekehrte Osmose gezählt. Diese Verfahren unterscheiden sich im Wesentli- chen durch die sog. Ausschlussgrenzen, die im Wesentlichen von der Art und der Porosität der eingesetzten Membranen abhängen.

Für die Fraktionierung der synthetischen aminogruppenhaltigen Po- lymere im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich insbesondere die Ultrafiltration und die Mikrofiltration, die im Rahmen dieser Erfindung einheitlich unter dem Begriff Ultrafiltration zusammen- gefasst werden. Die umgekehrte oder reverse Osmose und die Nano- filtration eignen sich vorzugsweise zur Aufbereitung des beim er- findungsgemäßen Verfahren erhaltenen Permeats, z. B. durch Auf- konzentrieren.

Für die Ultrafiltration kann man sämtliche im Handel erhältlichen Membranen einsetzen, die eine Trenngrenze (auch als Ausschluss- grenze oder Cut-off-Grenze bezeichnet) für Polymere mit Molmassen von z. B. 1 000 bis 10 Millionen, vorzugsweise von 1 000 bis 500 000, haben. Besonders bevorzugt verwendet man Membranen mit Trenngrenzen für Molmassen von 3 000 bis 300 000. Die Trenngrenze der jeweils verwendeten Membranen kann der Molgewichtsverteilung der in Wasser löslichen oder dispergierbaren aminogruppenhaltigen Polymere, die im folgenden Text der Einfachheit halber auch als

wasserlösliche Polymere, aminogruppenhaltige Polymere oder als Polymere bezeichnet werden, so angepasst werden, dass man 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, des eingesetzten Poly- mers abtrennen kann. Bei der Ultrafiltration werden niedermoleku- lare Anteile der Polymeren, deren Molmasse unterhalb der Trenn- grenze liegt, als Permeat abgetrennt. Im Retentat verbleiben hö- hermolekulare Anteile des Polymers. Die Ultrafiltration umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben auch die Mikrofiltration an Membranen, wobei man Membranen mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 10 Wm, bevorzugt 0,05 bis 1 Zm und insbesondere 0,1 bis 0,5 pm einsetzt. Durch die Abtrennung von niedermolekularen Anteilen mit dem Permeat erhält man im Retentat aminogruppenhaltige Polymere, bei denen der An- teil an Polymerteilchen mit höherer Molmasse gegenüber dem einge- setzten Polymer vor der Ultrafiltration erhöht ist. In der Regel erhält man mit diesem Verfahren Polymere, die eine engere Molmas- senverteilung aufweisen.

Die Membranen können beispielsweise in Form von Rohren und Hohl- fasern, Plattengeräten, Hohlfasermodulen oder Spiral-Wickel-Modu- len eingesetzt werden. Dabei liegen die Durchmesser bzw. Kanal- weiten in der Regel im Bereich von 0,5 bis 25 mm. Bei Rohren oder Hohlfasern sind insbesondere Durchmesser von 0,5 bis 2,5 mm geei- gnet. Bei Filtern auf Basis von Plattenmembranen, wie z. B. Plat- tengeräten oder Spiral-Wickel-Modulen, sind insbesondere Kanal- weiten von 1 bis 5 mm geeignet. Geeignete Materialien für die Membranen sind beispielsweise regenerierte Cellulose, Cellulosea- cetat, Cellulosetriacetat, Polyamid, Polyacrylnitril, Acrylni- trilcopolymerisate, Polysulfon, Polyethersulfon, Copolymerisate des Vinylchlorids, Polyimid, Polyvinylidenfluorid, Polytetra- fluorethylen, Polymethylmethacrylat, hydrolysierte Copolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat, mit einem Hydrolysegrad der Vinyl- acetat-Gruppen von mindestens 50 %, Polycarbonat, Polyethylen, das nach dem Verfahren der Hochdruckpolymerisation von Ethylen hergestellt wird sowie HDPE (Polyethylen mit sehr hoher Dichte), Polypropylen, Kohlenstoff, mineralische oder keramische Membranen oder insbesondere mechanisch stabile Membranen wie metallische Membranen, z. B. Membranen aus Edelstahl, die gegebenenfalls mit einer Sekundärmembran verbunden sind. Die Sekundärmembran kann aus Titanoxid oder Zirkonoxid oder einem der oben genannten orga- nischen Materialien, wie Polysulfon, bestehen. Vorzugsweise wer- den Membranen auf Basis von Polysulfon eingesetzt. Über Ultrafil- tration und dafür geeignete Membranen wird beispielsweise zusam- menfassend berichtet von Munir Cheryan in Ultrafiltration Hand- book, Technomic Publishing Company, Inc., 1986.

Membranen, die für die Ultrafiltration geeignet sind, werden von zahlreichen Firmen angeboten, vgl. Katalog Internationales Tref- fen für chemische Technik und Biotechnologie ACHEMA 94, Frankfurt am Main.

Eine Ultrafiltrationseinheit umfasst im Allgemeinen ein oder meh- rere, seriell und/oder parallel geschaltete Module, welche die Membrananordnung enthalten. Von Modulen spricht man, wenn Membra- nen zu größeren Gebilden zusammengesetzt sind, um die Membranen- fläche für die Ultrafiltration zu vergrößern. Insbesondere Mem- branen in Form von Rohren oder Hohlfasern werden zu sog. Modulen zusammengefasst, z. B. in Form von Hohlfasermodulen oder Spiral- Wickel-Modulen. Ein Ultrafiltrationskreislauf kann ein oder meh- rere, seriell und/oder parallel angeordnete Ultrafiltrationsein- heiten aufweisen (ein Ultrafiltrationskreislauf mit mindestens einer Ultrafiltrationseinheit wird im Folgenden auch als Ultra- filtrationsstufe bezeichnet). In der Regel weist ein Ultrafiltra- tionskreislauf wenigstens eine Fördereinrichtung, wie z. B. eine Pumpe, auf. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch mehrere, im Allgemeinen 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 6, hintereinander geschaltete Ultrafiltrationskreisläufe zur Anwendung kommen. Be- vorzugt ist in jedem Ultrafiltrationskreislauf eine Ultrafiltra- tionseinheit angeordnet. Vorzugsweise weisen die Ultrafiltrati- onseinheiten einer mehrstufigen Anlage Membranen mit im Wesentli- chen gleichen Ausschlussgrenzen auf. Jedoch ist die Erfindung hierauf nicht limitiert.

Jeder Ultrafiltrationskreislauf einer mehrstufigen Anlage kann gegebenenfalls eine eigene Druck-und/oder Durchflussregelung aufweisen. Ferner kann jeder Ultrafiltrationskreislauf eine gere- gelte Zuführung für im Wesentlichen polymerfreies wässriges Me- dium aufweisen, die vorzugsweise zur Konzentrations-, Viskosi- täts-, Durchfluss-und/oder Druckeinstellung im erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden kann. Als Parameter für diese geregelte Zuführung können insbesondere Prozessparameter, wie Konzentra- tion, Viskosität, Leitfähigkeit, Druck, Strömungsgeschwindigkeit und/oder Durchfluss herangezogen werden. Die geregelte Zuführung des wässrigen Mediums kann bevorzugt im Zulauf aller Stufen er- folgen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfah- rens weist die erste und/oder die letzte mehrerer Ultrafiltra- tionsstufen keine solche geregelte Zuführung auf. Die Zuführung erfolgt zweckmäßigerweise in die Leitung, durch die die Polymer- 16sung in den Kreislauf eingespeist wird.

Die Verschaltung bzw. Kopplung der Ultrafiltrationsstufen eines mehrstufigen Ultrafiltrationsverfahrens kann drucklos oder druck- gesteuert über ein Ventil am Ein-oder Ausgang der Ultrafiltra-

tionseinheit erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Verschaltung der Stufen drucklos, d. h. dass das Retentat einer Ultrafiltrations- stufe als Zulauf der nächsten Ultrafiltrationsstufe dient.

Vorzugsweise stellt man den Druck am Eingang der Ultrafiltra- tionseinheit auf einen Wert im Bereich von 1 bis 20 bar, bevor- zugt 1,5 bis 10 bar und besonders bevorzugt 2 bis 5 bar, ein, wie z. B. etwa 3 bar oder etwa 4 bar (Eingangsdruck).

Vorzugsweise stellt man in der Ultrafiltrationseinheit einen Transmembrandruck im Bereich von 0,5 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 7,5 bar und besonders bevorzugt 1,5 bis 5 bar, ein.

Eine Ultrafiltrationseinheit kann, wie erwähnt 1,2,3 oder meh- rere Ultrafiltrationsmodule umfassen. Bei parallel angeordneten Modulen ist der Eingangsdruck gleich dem Mittelwert aus den Ein- gangsdrücken der jeweiligen Module. Sind mehrere Module hinter- einander, d. h. in Serie geschaltet, so gilt als Moduleingangs- druck immer der Eingangsdruck am ersten Modul in Flussrichtung.

Vorzugsweise setzt man bei einer mehrstufigen Ultrafiltration auf der letzten Stufe Einheiten mit einem größeren Durchmesser oder einer größeren Kanalweite ein. Dadurch kann man z. B. auch bei einer Viskositätszunahme des polymerhaltigen Mediums auf der letzten Stufe bei vergleichbarem Druck wie auf den vorhergehenden Stufen eine vergleichbare Überströmung aufrechterhalten oder bei gleichbleibender Viskosität des polymerhaltigen Mediums bei ver- gleichbarem Druck eine höhere Überströmung erreichen. Geeignet ist beispielsweise ein 1,5- bis 3-facher Durchmesser bzw. eine 1,5- bis 3-fache Kanalweite.

Unter stationärem Zustand im Sinne dieses Verfahrens ist zu ver- stehen, dass zumindest die Polymereinspeisung und der Retentat- austrag kontinuierlich, d. h. im Wesentlichen zeitlich konstant erfolgt. Vorzugsweise sind auch andere für das Verfahren wesent- liche Prozessparameter in dem wässrigen Medium, welches das ami- nogruppenhaltige Polymer enthält, an jeder Stelle des erfindungs- gemäßen Verfahrens im Wesentlichen zeitlich konstant. Wesentliche Prozessparameter im erfindungsgemäßen Verfahren sind insbesondere Druck, Temperatur, Polymerkonzentration und Molmassenverteilung.

Unter stationärem Zustand im Sinne der Erfindung ist nicht zu verstehen, dass die relevanten Prozessparameter während des ge- samten Verfahrens bzw. in der gesamten Ultrafiltrationsanlage konstant sein müssen. Zum Beispiel ist der Druck in dem wässrigen Medium in der Regel nicht in der ganzen Anlage an allen Stellen gleich, sondern im Allgemeinen in oder nach der Fördereinrich- tung, die das wässrige Medium durch die Anlage fördert, höher als

z. B. am Ausgang einer Ultrafiltrationseinheit. Der Eingangsdruck (an der oder den Ultrafiltrationseinheiten) ist jedoch während des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenso im Wesentlichen konstant wie der Ausgangsdruck der Ultrafiltrationseinheit (en). Das bedeu- tet, dass jeder Wert eines Prozessparameters an einem Ort von dem Wert an einem anderen Ort abweichen kann, dass aber der Wert an einem Ort betrachtet über einen langen Zeitraum im Wesentlichen konstant ist, d. h. zeitlich im Wesentlichen konstant ist. Bei solchen Systemen, bei denen kontinuierlich Edukte eingespeist und Produkt (e) entnommen werden, spricht man statt von einem statio- nären Zustand auch von einem Fließgleichgewicht oder Fließgleich- gewichtszustand.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Wasser lösliche oder dispergierbare aminogruppenhaltige Polymere, die üblicher- weise eine breite Molmassenverteilung aufweisen, in enger ver- teilte Polymere mit hochmolekularen Anteilen und in Polymere mit niedermolekularen Anteilen getrennt werden. Aminogruppen enthal- tende Polymerisate sind bekannt. Sie sind z. B. in dem oben zi- tierten Stand der Technik beschrieben. Auf die dort angegebenen Publikationen wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.

Es handelt sich dabei z. B. um a) die z. B. in der WO 97/25367 beschriebenen Reaktionsprodukte von Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen mit mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern. So erhält- liche Polyethylenimine haben in der Regel eine breite Molmas- senverteilung und mittlere Molmassen Mw von beispielsweise 120 bis 2-106, vorzugsweise 430 bis 1106. Zu dieser Gruppe ge- hören auch mit Ethylenimin gepfropfte und mit Bisglycidyl- ethern von Polyethylenglykolen vernetzte Polyamidoamine, die in der genannten US-A 4 144 123 beschrieben werden. b) Reaktionsprodukte, die erhältlich sind durch Umsetzung von Michaeladditionsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen, Polyami- doaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen und monoethylenisch un- gesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitri- len mit mindestens bifunktionellen Vernetzern. Solche Reakti- onsprodukte sind beispielsweise aus der WO-A-94/184743 be- kannt. Zu ihrer Herstellung kommen außer den halogenhaltigen Vernetzern besonders die beschriebenen Klassen von halogen- freien Vernetzern in Betracht.

c) Wasserlösliche, vernetzte, teilweise amidierte Polyethyleni- mine, die aus der WO-A-94/12560 bekannt und erhältlich sind durch -Reaktion von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbon- säuren oder ihren Estern, Anhydriden, Säurechloriden oder Säureamiden unter Amidbildung und -Umsetzung der amidierten Polyethylenimine mit mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern.

Die mittleren Molmassen Mw der in Betracht kommenden Poly- ethylenimine können bis zu 2 Mio. betragen und liegen vor- zugsweise in dem Bereich von 1 000 bis 50 000. Die Polyethy- lenimine werden partiell mit einbasischen Carbonsäuren ami- diert, so dass beispielsweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50 %, der amidierbaren Stickstoffatome in den Polyethylenimi- nen als Amidgruppe vorliegt. Geeignete, mindestens zwei funk- tionelle Doppelbindungen enthaltende Vernetzer sind oben ge- nannt. Vorzugsweise werden halogenfreie Vernetzer eingesetzt. d) Polyethylenimine sowie quaternisierte Polyethylenimine. Es kommen hierfür z. B. sowohl Homopolymerisate von Ethylenimin als auch Polymere in Betracht, die beispielsweise Ethylenimin (Aziridin) aufgepfropft enthalten. Die Homopolymerisate wer- den beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Alkylierungsmitteln wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Pro- pylchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorethylen hergestellt. Die so erhältlichen Polyethylenimine haben eine breite Molmassenverteilung und mittlere Molmassen Mw von bei- spielsweise 129 bis 2-106, vorzugsweise 430 bis 1-106.

Die Polyethylenimine und die quaternisierten Polyethylenimine können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer (siehe oben) umgesetzt sein.

Die Quaternisierung der Polyethylenimine kann beispielsweise mit Alkylhalogeniden wie Methylchlorid, Ethylchlorid, He- xylchlorid, Benzylchlorid oder Laurylchlorid sowie mit bei- spielsweise Dimethylsulfat vorgenommen werden. Weitere ge- eignete Aminogruppen enthaltende Polymere, deren Qualität durch Ultrafiltration verbessert werden kann, sind durch Strecker-Reaktion modifizierte Polyethylenimine, z. B. die Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Natriumcyanid unter Hydrolyse der dabei entstehenden Nitrile zu den entsprechenden Carbonsäuren. Diese Produkte können ge-

gebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer (siehe oben) umgesetzt sein.

Außerdem eignen sich phosphonomethylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid erhältlich und in der WO 97/25367 beschrieben sind.

Die phosphonomethylierten und die alkoxylierten Polyethyleni- mine können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktio- nelle Gruppen enthaltenden Vernetzer (siehe oben) umgesetzt sein.

Vorzugsweise werden die aminogruppenhaltigen Polymere ausgewählt unter Polyalkyleniminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, Polyalkylenglykolpolyaminen, mit Ethylenimin gepropften und an- schließend mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzten Polyamidoaminen und Gemischen und Copolymerisaten davon. Bevor- zugt sind Polyalkylenimine, insbesondere Polyethylenimine, und die Derivate davon. Besonders bevorzugt sind mit Ethylenimin ge- propfte und anschließend mit mindestens bifunktionellen Vernet- zern umgesetzte Polyamidoamine.

Insbesondere werden die vorstehend genannten aminogruppenhaltigen Polymere unter den in der DE-B-24 34 816, der DE-A-196 21 300 und der WO 97/25367 beschriebenen Polymeren ausgewählt. Auf diese Pu- blikationen wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens werden Polymere eingesetzt, die durch Kondensation von C2-Cl2-Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, mit Poly (alkylen- diaminen), insbesondere Diethylentriamin, Trieethylentetramin und Tetraethylenpentamin, oder Mono-, Bis-, Tris-oder Tetra (amino- propyl) ethylendiamin oder Gemischen davon, Pfropfen der bei der Kondensation erhaltenen Polyamidoamine mit Ethylenimin und an- schließendes Vernetzen erhältlich sind. Vorzugsweise wird mit so- viel Ethylenimin gepfropft, dass das Polyamidoamin pro basischer Stickstoffgruppierung 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 10 Ethylenimi- neinheiten aufgepfropft enthält. Das gepfropfte Polyamidoamin wird durch Umsetzung mit halogenfreien, mindestens bifunktionel- len Vernetzern, bevorzugt Bisglycidylethern eines Polyalkylengly- kols, vernetzt. Besonders bevorzugt sind Bisglycidylether von Po- lyethylenglykolen mit Molekulargewichten zwischen 400 und 5 000, insbesondere 500 bis 3 000, wie z. B. etwa 600 oder etwa 2 000.

Die Ultrafiltration von in Wasser löslichen aminogruppenhaltigen synthetischen Polymeren mit breiter Molmassenverteilung erfolgt vorzugsweise so, dass man ein wässriges Medium mit einem Polymer-

gehalt von 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 15 Gew.-%, kontinu- ierlich in die Ultrafiltration einspeist und am Ende des Verfah- rens ein Retentat mit einem Polymergehalt von größer als 5 Gew.-%, bevorzugt größer als 7 Gew.-%, kontinuierlich aus dem Ultrafiltrationskreislauf austrägt. In der Regel hat das aus dem Ultrafiltrationskreislauf ausgetragene Retentat einen Polymerge- halt von weniger als 50 Gew.-%, insbesondere von kleiner als 30 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner als 20 Gew.-%. Die U1- trafiltration der aminogruppenhaltigen Polymere wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-% der eingesetzten Polymere als Permeat abtrennt und die Polymeren mit höherer mittlerer Molmasse gegebenenfalls aus dem Retentat isoliert. Die Menge der als Permeat abgetrennten niedermolekula- ren Polymere beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 30 bis 70 Gew.-%.

Die Temperatur der wässrigen Polymerlösungen liegt bei der Ultra- filtration in der Regel in einem Bereich von 0 bis 100 °C, kann aber auch über 100 °C betragen, insbesondere, wenn die Ultrafil- tration unter Druck durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die U1- trafiltration bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 90 °C, besonders bevorzugt 50 bis 70 °C durchgeführt. Die Ultrafiltration wird im Allgemeinen unter erhöhtem Druck auf der Seite des Reten- tats durchgeführt, z. B. bei Drücken von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 bar.

Der pH-Wert der wässrigen Lösungen von aminogruppenhaltigen Poly- meren beträgt bei der Ultrafiltration z. B. in der Regel 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 13 und insbesondere 7 bis 12.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt mit einer Ultrafiltrati- onsanlage, die mindestens einen Zulauf (Einspeisung) für das zu filtrierende, aminogruppenhaltiges Polymer enthaltende wässrige Medium (Polymerzulauf), mindestens einen Ultrafiltrationskreis- lauf mit mindestens einer Ultrafiltrationseinheit, Mittel zum Austrag des Permeats, Mittel zum Austrag des Retentats sowie ge- gebenenfalls Fördervorrichtungen und Zuläufe für polymerfreies wässriges Medium (Mediumzulauf) aufweist.

Zum Anfahren der Anlage wird der Ultrafiltrationskreislauf über den Polymerzulauf mit Edukt (d. h. unfiltriertem polymerhaltigem wässrigem Medium) beschickt und das wässrige polymerhaltige Me- dium im Kreis gefahren. Beim Passieren der Ultrafiltrationsein- heit wird das wässrige polymerhaltige Medium in Permeat und Re- tentat aufgetrennt. Das Retentat verbleibt im Kreislauf, das Per- meat wird kontinuierlich aus dem Kreislauf ausgetragen. Der durch den kontinuierlichen Permeataustrag verursachte Verlust an wäss-

rigem Medium wird durch konstante Zufuhr von Edukt und gegebenen- falls von im Wesentlichen polymerfreiem wässrigem Medium ausge- glichen. Gegebenenfalls kann das aus der Aufkonzentration des Permeats der Polymerfraktionierung mittels Dünnschichtverdampfung erhaltene Destillat oder das mittels reverser Osmose erhaltene Permeat als wässriges Medium für die Ultrafiltration eingesetzt werden. Das wässrige polymerhaltige Medium wird solange im Kreis gefahren, bis der gewünschte Filtrationsgrad erreicht ist. Wäh- rend des Anfahrens ähnelt das erfindungsgemäße Verfahren somit den Verfahren des Standes der Technik. Wenn der gewünschte Filtrationsgrad im erfindungsgemäßen Verfahren erreicht ist, wird kontinuierlich Retentat mit dem gewünschten Filtrationsgrad ent- nommen und konstant so viel Edukt und gegebenenfalls im Wesentli- chen polymerfreies wässriges Medium, z. B. Destillat aus der Dünnschichtverdampfung oder bevorzugt Permeat aus der reversen Osmose, zugefahren, dass der Filtrationsgrad und der Retentataus- trag konstant bleiben, d. h. das Verfahren befindet sich jetzt im stationären Zustand. Im stationären Zustand weist das im Kreis- lauf befindliche polymerhaltige wässrige Medium im Wesentlichen den gewünschten Filtrationsgrad und/oder die gewünschte Konzen- tration auf, d. h. es liegt ständig in einem Zustand vor, der dem Endzustand des diskontinuierlichen Verfahrens des Standes der Technik entspricht.

Die Regelung des kontinuierlichen Retentataustrags, d. h. der Menge an Retentat, die pro Zeiteinheit aus dem Ultrafiltrations- kreislauf kontinuierlich ausgetragen wird, kann über verschiedene Prozessparameter, wie z. B. Polymerkonzentration, Viskosität, Leitfähigkeit, Durchfluss, Druck, insbesondere den Eingangsdruck der Ultrafiltrationseinheit (en), Strömungsgeschwindigkeit, insbe- sondere die Anströmgeschwindigkeit und die Überströmung erfolgen.

Die Regelung des Austrags erfolgt vorzugsweise entweder über den Eingangsdruck der Ultrafiltrationseinheit und/oder über die Poly- merkonzentration, z. B. in Form einer Online-Feststoffbestimmung des erhaltenen Retentats, oder alternativ durch Messung der Poly- merkonzentration und des Flusses des eingespeisten Polymers (Edukt) und des Retentats beim Austrag auf dem Verfahren. Bei der ersten Variante spricht man in der Regel von einem druck-bzw. viskositätsgesteuerten Austrag, bei der zweiten Variante von ei- nem abtrenngradgesteuerten Austrag.

In der Regel weisen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein- gesetzten wasserlöslichen, aminogruppenhaltigen Polymere eine breite Molmassenverteilung Mw/Mn, vorzugsweise eine MW/Mn von grö- ßer als 100, insbesondere größer als 200 und besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 1000, auf. So können beispielsweise mit

Ethylenimin gepfropfte, vernetzte Polyamidoamine eine Molmassen- verteilung MW/Mn von etwa 400 haben. Die Bestimmung der Molmassen- verteilung erfolgt durch Gelpermeationschromatographie, bezogen auf Pullulan-Standards, mit Wasser als Elutionsmittel. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich vorzugsweise Polymeraus- gangslösungen oder-dispersionen mit Brookfield-Viskositäten (siehe unten) im Bereich von 10 bis 1000 mPas. Die erfindungsge- mäß hergestellten Retentate haben beispielsweise Viskositäten von 20 bis 2 500, vorzugsweise 50 bis 800 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mPas (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter an 10 gew.-% igen wässrigen Polymerlösungen bei 20 °C und pH 10) und eine Molmassenverteilung MW/Mn von beispielsweise 2 bis 350, vor- zugsweise 10 bis 300.

Vorzugsweise wird die Ultrafiltration so durchgeführt, dass das Verhältnis der Molmassenverteilung des eingespeisten Polymers zu der Molmassenverteilung des mit dem Verfahren erhaltenen Reten- tats größer als 1,1, insbesondere größer als 1,2 und besonders bevorzugt größer 1,3 ist, z. B. etwa 1,5, etwa 2 oder etwa 10.

Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Fraktio- nierung von aminogruppenhaltigen Polymeren durch Ultrafiltration folgende Schritte : a) Kontinuierliches Leiten der Polymerlösung oder-dispersion zu einer Ultrafiltrationseinheit, b) Auftrennen der Polymerlösung oder-dispersion in der Ultra- filtrationseinheit in ein Permeat und ein Retentat, c) Ausleiten des Permeats aus dem Verfahren, d) Austragen eines Teils des Retentats aus dem Verfahren ; Vermi- schen des anderen Teils des Retentats mit der Polymerlösung oder-dispersion in Schritt a) und gegebenenfalls im Wesent- lichen polymerfreiem wässrigem Medium und Leiten des Gemischs zu der Ultrafiltrationseinheit.

Wenn das Verfahren zweistufig durchgeführt wird, wird vorzugs- weise der in d) ausgetragene Teil des Retentats einer weiteren Fraktionierung nach einem Verfahren mit den Schritten a) bis d) unterworfen.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mehr als zwei Stufen umfasst, werden die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte vorzugs- weise sinngemäß auf die weiteren Stufen angewendet.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren eine vorgeschaltete Anfahr- phase, die folgende Schritte aufweist : a) Kontinuierliches Leiten der Polymerlösung oder-dispersion zu einer Ultrafiltrationseinheit, b) Auftrennen der Polymerlösung oder-dispersion in der Ultra- filtrationseinheit in ein Permeat und ein Retentat, c) Ausleiten des Permeats aus dem Verfahren, d) Vermischen des gesamten Retentats mit der Polymerlösung oder -dispersion im Schritt a) und gegebenenfalls mit im Wesentli- chen polymerfreiem Medium und Leiten des Gemischs zu der U1- trafiltrationseinheit, bis im Retentat der gewünschte Frak- tionierungsgrad erreicht ist.

Die bei der Fraktionierung als Permeat abgetrennten niedermoleku- laren Anteile an Polymeren können in den Herstellungsprozess der bei der Ultrafiltration als Ausgangsprodukte eingesetzten wasser- löslichen Polymeren zurückgeführt werden, d. h. sie werden zur Synthese von breit verteilten, wasserlöslichen, aminogruppenhal- tigen Polymeren eingesetzt, die dann erneut der Ultrafiltration unterworfen werden können. Sofern die Konzentration des Permeats der Fraktionierung (Gehalt an aminogruppenhaltigem Polymer) nie- driger ist als z. B. für eine Rückführung in die Herstellung der Polymere gewünscht, kann dieses Permeat aufkonzentriert werden, z. B. durch Abdestillieren von Wasser, vorzugsweise durch Dünn- schichtverdampfung, oder durch Entfernen von Wasser durch Mem- branfiltrationsverfahren, deren Membranen vorzugsweise geringere Porendurchmesser aufweisen als die zuvor bei der Fraktionierung des Polymers eingesetzten Membranen. Insbesondere für die Aufkon- zentrierung des Permeats geeignete Membranfiltrationsverfahren sind die sogenannte enge Ultrafiltration, die Nanofiltration und die reverse Osmose bzw. umgekehrte Osmose. Diese Verfahren werden im Folgenden einheitlich unter dem Begriff reverse Osmose oder umgekehrte Osmose zusammengefasst. Die Schritte des Aufkonzen- trierens können als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens oder separat in einer eigenen Anlage durchgeführt werden. In beiden Fällen findet die Aufkonzentration vorzugsweise außerhalb des U1- trafiltrationskreislaufes statt.

Bei der umgekehrten Osmose werden vorzugsweise Membranen mit ei- ner Ausschlussgrenze für elektrisch neutrale Moleküle von 50 bis 5 000 Dalton eingesetzt. Beispielsweise sind Membranen mit Trenn- grenzen von 50 bis 200 Dalton und NaCl-Rückhaltungen von 50 bis 99,9 % (meist als reverse Osmose-Membran bezeichnet), Membranen

mit Trenngrenzen von 150 bis 2000 Dalton und NaCl-Rückhaltungen von 0 bis 60 % (meist als Nanofiltrations-Membranen bezeichnet) sowie Membranen mit Trenngrenzen von 1000 bis 5000 Dalton und NaCl-Rückhaltungen von 0 bis 20 % (meist als Membranen für die enge Ultrafiltration bezeichnet), oder Kombinationen davon ge- eignet. Als Membranmaterialien eignen sich vorzugsweise die be- reits oben genannten Materialien und insbesondere polymere Mate- rialien, wie Polyamid, Polyimid, Polysulfon und Polyethersulfon, oder nichtpolymere Materialien, wie keramische Werkstoffe, z. B. auf Basis von A1203 oder TiOz, oder Kohlenstoff. Geeignet sind z. B. Membranen in Form von Rohren, Hohlfasern, Hohlfasermodulen, Flachmodulen oder Spiral-Wickel-Modulen. Geeignete Membranen sind z. B. Desal 3 und Desal 5 der Fa. Desal und H051 der Fa. Osmo- nics. Das Permeat kann vor der Aufkonzentration gesammelt und an- schließend der Aufkonzentration zugeführt werden. Vorzugsweise wird die Aufkonzentration des aus dem erfindungsgemäßen kontinu- ierlichen Verfahren erhaltenen Permeats kontinuierlich durchge- führt. In diesem Fall kann auf die aufwendige Sammlung des Per- meats in Sammelbehältern verzichtet werden, was gegenüber dem Stand der Technik eine Zeit-, Platz-und Kostenersparnis dar- stellt. Besonders geeignet für die kontinuierliche Aufkonzentra- tion des Permeats ist eine ein-, zwei-oder mehrstufige umge- kehrte Osmose. Dazu wird der kontinuierlich anfallende Permeat- strom vorzugsweise mit einem Prozessdruck von 10 bis 120 bar, insbesondere 40 bis 70 bar, und einer Prozesstemperatur von 5 bis 150 °C, insbesondere 10 bis 100°C und besonders bevorzugt 30 bis 70 °C, der umgekehrten Osmose zugeführt. Vorzugsweise wird die um- gekehrte Osmose bei einer Membranüberströmung von 0,05 bis 5 m/s und insbesondere 0,1 bis 4 m/s durchgeführt. Für die Durchführung der umgekehrten Osmose an Spiral-Wickel-Modulen haben sich Mem- branüberströmungen von 0,1 bis 1,5 m/s und insbesondere 0,2 bis 1 m/s bewährt. Durch Kopplung der erfindungsgemäßen kontinuier- lichen Fraktionierung durch Ultrafiltration mit einer kontinuier- lichen Aufkonzentrierung des Fraktionierungspermeats durch re- verse Osmose erhält man gegenüber Verfahren, die eine diskontinu- ierliche Ultrafiltration mit einer anschließenden Aufkonzentrie- rung des Permeats beinhalten, die folgenden weiteren Vorteile. Da das aus der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Ultrafiltration ausgetragene Permeat im Wesentlichen in konstanter Menge, kon- stanter Zusammensetzung und konstanter Polymerkonzentration, an- fällt, lässt sich die anschließende kontinuierliche umgekehrte Osmose besonders vorteilhaft durchführen, was z. B. Effizienz und leichte Regelbarkeit des Verfahrens betrifft. Darüber hinaus be- nötigt die Aufkonzentration keine Kapazitätsreserven, die beim Batch-Verfahren durch die sich ständig ändernde Permeatkonzentra- tion,-zusammensetzung und-menge erforderlich sind.

Wenn das Permeat aufkonzentriert wird, stellt man z. B. eine Kon- zentration von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% an Polymer ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens führt man eine wie vorstehend beschriebene kontinuier- liche ein-oder mehrstufige Ultrafiltration durch, führt das kon- tinuierlich erhaltene Permeat einer kontinuierlichen Aufkonzen- tration, insbesondere einer ein-oder mehrstufigen Aufkonzentra- tion durch umgekehrte Osmose, zu, in der das Permeat der Ultra- filtration auf eine Polymerkonzentration im Bereich von 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% aufkonzentriert wird. Besonders vorteilhaft wird das erhaltene Konzentrat zur Herstellung der er- findungsgemäß zu fraktionierenden Polymere eingesetzt, vorzugs- weise durch Pfropfen mit Ethylenimin und anschließender Vernet- zung mit mindestens 2 funktionelle Gruppen aufweisenden Vernet- zern, und die so erhaltenen Polymere werden der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Ultrafiltration unterworfen. Das erhaltene Per- meat aus der reversen Osmose wird bevorzugt als wässriges Medium für die Ultrafiltration wieder eingesetzt.

Bezüglich der kontinuierlichen mehrstufigen Ultrafiltration hat sich überraschenderweise gezeigt, dass beim Arbeiten in konzen- trierterer Fahrweise, z. B. in einer 4-stufigen kontinuierlichen Ultrafiltration, die Polymertransmembranflüsse der Batch-Fahr- weise erreicht werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren bie- tet somit eine große Zahl von Vorteilen gegenüber einem Batch- Verfahren : -geringerer Wasserbedarf für die Trennung -höhere Permeatkonzentration -geringerer Aufwand bei der Aufkonzentration des Permeats -gleichmäßiger Anfall des Permeats (keine Spitzenanfälle) Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit dem erfindungsge- mäßen Verfahren andere Retentate und Permeate erhalten werden als bei der diskontinuierlichen Ultrafiltration des Standes der Tech- nik, selbst wenn in beiden Fällen gleiche Ultrafiltrationseinhei- ten bzw. gleiche Ultrafiltrationsmembranen eingesetzt werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Retentate wei- sen bei gleicher Polymerkonzentration und gleichem Anreicherungs- grad in der Regel geringere Viskositäten bei gleicher Wirksamkeit auf.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein aminogrup- penhaltiges synthetisches Polymer, das erhältlich ist in Form ei- ner Lösung, z. B. in Form des bei dem erfindungsgemäßen Ultra-

filtrationsverfahren erhaltenen Retentats oder eines Konzentrats davon oder in fester Form durch Gewinnung des Polymers aus dem Retentat.

Die in Form des Retentats erhältlichen Polymere werden vorzugs- weise als Retentions-, Entwässerungs-, Flockungs-und Fixiermit- tel bei der Herstellung von Papier verwendet. Sie werden zu die- sem Zweck dem Papierstoff in den üblichen Mengen von beispiels- weise 0,01 bis 1 Gew.-% zugesetzt. Gegenüber der gleichen Menge an aminogruppenhaltigen Polymeren gleicher Zusammensetzung, die durch diskontinuierliche Ultrafiltration hergestellt wurden, er- hält man mit dem im Retentat verbleibenden Anteil an wasserlösli- chen, aminogruppenhaltigen Kondensaten und/oder Additionsproduk- ten eine zumindest vergleichbare Retentions-und Entwässerungs- wirkung. Überraschenderweise aber ist die Viskosität des Reten- tats erheblich geringer. Das Retentat ist deshalb wesentlich bes- ser handhabbar.

Ebenso sind die als Retentat anfallenden Polymere in Kombination mit anionischen, neutralen oder kationischen hochmolekularen Po- lyacrylamiden in hervorragender Weise als Retentions-, Entwässe- rungs-oder Fixiermittel geeignet. Ähnliche Systeme sind aus der Literatur bekannt, vgl. EP-A-0 223 223, EP-A-0 235 893 und EP- A-0 335 575.

Auch Kombinationen der als Retentat anfallenden Polymeren mit kolloidaler Kieselsäure bzw. Bentoniten oder zusätzlich mit anio- nischen, neutralen oder kationischen hochmolekularen Polyacryla- miden als dritter Komponente sind in ganz besonderer Weise als Retentions-, Entwässerungs-oder Fixiermittel bei der Herstellung von Papier einsetzbar. Verfahren zur Herstellung von Papier mit kationischen Hilfsmitteln, die keiner besonderen Nachbehandlung wie zum Beispiel einer Ultrafiltration unterworfen wurden, sind beispielsweise bekannt aus EP-A-0 223 223, EP-A-0 235 893 und EP- A-0 335 575. Setzt man dabei die nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren erhältlichen Retentate ein, so erhält man eine signifi- kante Verbesserung der Entwässerungsgeschwindigkeit und Retention bei der Papierherstellung.

Die bei der Ultrafiltration als Retentat anfallenden Anteile an Polymeren werden außerdem als Flockungsmittel für Klärschlämme, als Haftvermittler bei der Herstellung von Verbundfolien, als Ad- ditiv in Haar-und Hautpflegemitteln und als Mittel zur Immobili- sierung von anionischen Wirkstoffen z. B. bei der Herstellung von Medikamenten, im Pflanzenschutz oder im Materialschutz, z. B. bei der Konservierung von Holz, verwendet.

Als Haftvermittler für die Herstellung von Verbundfolien werden vorzugsweise die bei der Ultrafiltration erhältlichen Retentate von Polyethyleniminen verwendet, die eine mittlere Molmasse Mw von beispielsweise 105 bis 2. 106 haben. Solche Retentate ergeben fe- stere Verbunde mit einer erhöhten Alterungsbeständigkeit. Da die niedermolekularen Bestandteile aus den ultrafiltrierten Polyethy- leniminen abgetrennt sind, eignen sich die Retentate insbesondere als Primer für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen sowie als Additiv in Haar-und Hautpflegemitteln.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zunächst anhand der Figuren 1 und 2 erläutert.

In der einstufigen Ultrafiltrationsanlage der Figur 1 gibt 1 den Einspeisungsort und die Umlaufrichtung des wässrigen polymerhal- tigen Mediums an. Der Ultrafiltrationskreislauf 2 umfasst eine Umlaufpumpe 3, einen (optionalen) Wärmetauscher 4 und eine Ultra- filtrationseinheit bzw. ein Membranmodul 5 sowie einen Auslass 11 für Retentat und 12 für Permeat. Gewünschtenfalls kann durch Zu- gabe von wässrigem Medium über 14 und Ventil 13 die gewünschte Konzentration, Viskosität und/oder der gewünschte Druck einge- stellt werden. Ferner sind Hilfseinrichtungen, wie Drosselventile 6 und 7, Hähne 8,9 und 10, sowie Mess-und Regeleinrichtungen P1, P2, T1 und F1 für Druck, Temperatur und Fluss vorhanden, wel- che die Drosselventile 6 und 7, Wärmetauscher 4 und die Umlauf- pumpe 3 steuern.

Zum Anfahren der Anlage wird der Kreislauf 2 mit der zu filtrie- renden Polymerlösung über 1 geflutet. Die Polymerlösung wird dann über die Ultrafiltrationseinheit bzw. das Membranmodul 5 im Kreislauf gefahren, wobei der Transmembrandruck über Ventil 6 ge- regelt wird. Über den Hahn 10 wird solange Permeat durch freien Ablauf ausgetragen, bis im Kreislauf die gewünschte Konzentration der Polymerlösung erreicht ist. Der Retentatablauf wird dann mit- tels Hahn 8 auf freien Ablauf gestellt. Die zu diesem Zeitpunkt vorliegende Stellung des Drosselventils 6 wird fixiert und der Eingangsdruck vor der Ultrafiltrationseinheit 5 wird über das Drosselventil 7 konstant auf den zu diesem Zeitpunkt anstehenden Wert geregelt. Auf diese Weise wird Retentat druckgesteuert aus- getragen und das Permeat läuft frei ab. Ausgetragenes Retentat und Permeat werden durch frische, unfiltrierte Polymerlösung er- setzt, die durch den Sog der Umlaufpumpe 3 über 1 angesaugt wird.

Bei der Anlage der Figur 2 sind 4 Ultrafiltrationskreisläufe I bis IV hintereinander geschaltet. Die wässrige Polymerlösung wird über 101 eingespeist. Der Ultrafiltrationskreislauf 102 jeder Stufe umfasst eine Umlaufpumpe 103, einen optionalen Wärmetau- scher 104, eine Ultrafiltrationseinheit bzw. ein Membranmodul 105 und einen Auslass für das Permeat 106. Ferner weist jede Stufe Hilfseinrichtungen, wie Drosselventile 107, Hähne 108 sowie Mess- und Regelkreise P, T, F und FF für Druck, Temperatur und Fluss auf (diese sind mit gestrichelten Linien eingezeichnet). Das Re- tentat gelangt über Leitungen 109 von einer Ultrafiltrationsstufe in die nächste Ultrafiltrationsstufe und kann dabei durch Zugabe von wässrigem Medium über 110 und die Ventile 113 auf die ge- wünschte Konzentration, Viskosität und/oder den gewünschten Druck eingestellt werden. Der Austrag des Retentats erfolgt über den Auslass 111 und der Austrag des Permeats durch Auslass 112.

Das Anfahren erfolgt durch Fluten der Anlage mit der zu filtrie- renden Polymerlösung. Diese wird dann in jeder Stufe im Kreislauf gefahren, wobei jeweils ein Teil des Retentats der Stufen I bis III über die Leitung 109 in die nächstfolgende Stufe eingespeist wird, bis in der Stufe IV die gewünschte Konzentration der Poly- merlösung erreicht ist. Das Retentat wird dann über den Auslass 111 druckgesteuert ausgetragen, Permeat läuft frei über die Aus- lässe 106 bzw. 112 ab. Retentat und Permeat werden durch frische Polymerlösung ersetzt, die durch den Sog der Umlaufpumpe 103 des Kreislaufs I über 101 angesaugt wird. Gewünschtenfalls kann über die Leitungen 110 und eine Verhältnisregelung FF Wasser zum Ver- dünnen eingespeist werden. Die letzte Stufe (Stufe IV) kann auch als reine Konzentrationsstufe betrieben werden.

Im Übrigen gelten die folgernden Definitionen : Transmembrandruck = (Druck Moduleingang + Druck Modulausgang)/2 -Druck Permeatseite ; Polymertransmembranfluss = Menge an Polymer in kg, berechnet als Feststoff, das pro Stunde durch 1 m2 Filterfläche permeiert ; Anströmgeschwindigkeit = (Angeströmtes Volumen / Zeit) pro ange- strömte Fläche ; Angeströmte Fläche (bei Hohlfasern) = Zahl der Hohlfasern x (Fa- serinnendurchmesser/2) 2 x pi ; Massenaustausch = zugesetzte Menge Wasser, bezogen auf die Menge Ausgangslösung zu Beginn der Ultrafiltration ;

Die Prozentangaben in den anschließenden Beispielen bedeuten Ge- wichtsprozent, sofern sich nichts anderes ergibt.

Die Viskositäten wurden-falls aus den Beispielen nichts anderes hervorgeht-in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 °C, einer Konzentration von 10 Gew.-% und einem pH-Wert von 10 gemessen.

In den Beispielen, in denen eine Ultrafiltration beschrieben ist, wurden Hohlfaserkartuschen der Firma A/G-Technology Corp., Need- ham, MA, USA, verwendet, welche zum Teil seriell verschaltet wur- den, beispielsweise vom Typ UFP-100-E-4A (Filterfläche 0,042 m2 ; Hohlfaserdurchmesser 1 mm ; Länge 36 cm), Typ UFP-500-E-6A bzw.

UFP-500-H-6E (Filterfläche 0,56 m2 bzw. 0,44 m2 ; Hohlfaserdurch- messer 1 mm bzw. 2 mm), Typ UFP-500-E-85 (Filterfläche 8,8 m2 ; Hohlfaserdurchmesser 1 mm), UFP-500-152M (Filterfläche gesamt 18,8 m2 ; Hohlfaserdurchmesser 1 mm). Sofern nicht explizit anders erwähnt, lag die gesamte Hohlfaserlänge bei 127 cm.

Herstellung der Polymere Ia. Polymer 1 Nach der in der DE-B-24 34 816, Beispiel 3, angegebenen Vor- schrift wird durch Kondensieren von Adipinsäure mit Diethy- lentriamin ein Polyamidoamin hergestellt und anschließend in wässriger Lösung mit soviel Ethylenimin gepfropft, dass das Polyamidoamin pro basischer Stickstoffgruppierung 6,7 Ethyle- nimin-Einheiten aufgepfropft enthält. Eine 10 % ige wässrige Lösung dieses Polymers (Polymer la) hat eine Viskosität von 22 mPas. Das Polymer la wird durch Umsetzung mit einem Bis- Glycidylether eines Polyethylenglykols der mittleren Molmasse von 2000 gemäß den Angaben in Beispiel 3 der DE-B-24 34 816 vernetzt. Man erhält ein Ethylenimin-Einheiten enthaltendes Polymer (Polymer 1) mit einer breiten Molmassenverteilung (MW/Mn von 400) und einer Viskosität von 120 mPas (bestimmt in 10% iger wässriger Lösung bei 20 °C und pH 10). Die Konzen- tration der wässrigen Lösung beträgt 12,5 %, der pH-Wert liegt bei pH= 10.

Ib. Polymer 2 Polymer la (mit Ethylenimin gepfropftes Polyamidoamin) wird durch Umsetzung mit einem Bis-Glycidylether eines Polyethy- lenglykols der mittleren Molmasse von 600 gemäß den Angaben in Beispiel 3 der DE-B-24 34 816 vernetzt. Man erhält ein Ethylenimin-Einheiten enthaltendes Polymer (Polymer 2) mit einer breiten Molmassenverteilung (MW/Mn von 400) und einer

Viskosität von 120 mPas (bestimmt in 10% iger wässriger Lösung bei 20 °C und pH 10). Die Konzentration der wässrigen Lösung beträgt 12,5 %, der pH-Wert liegt bei pH= 10.

II. Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel VB1 : Diskontinuierliche Ultrafiltration mit verdünnter Fahrweise (la) und Fahrweise im Konzentrationsmodus (lb) 3,1 kg Polymer 1 mit einem Feststoffgehalt von 12,5 % werden in einem Vorratsgefäß vorgelegt. Das Polymer wird mittels ei- ner Verdrängerpumpe mit einer anfänglichen Anströmgeschwin- digkeit der Hohlfasern von 1,0 m/s über ein Hohlfasermodul mit einer Filterfläche von 0,04 m2, einem Hohlfaserdurchmes- ser von 1 mm und einer Länge von 36,2 cm gepumpt und das Re- tentat zurück ins Vorratsgefäß geleitet. Der Transmembran- druck wird zu Versuchsbeginn mittels eines Ventils am Modu- lausgang auf 2,1 bar geregelt. Nach dem Start der Filtration wird der Eingangsdruck durch Anpassung der Pumpenleistung konstant auf 3,4 bar gehalten. Die Versuchstemperatur lag bei 60 °C. la. Während der Ultrafiltration wird durch Wassernachdosierung in das Vorratsgefäß der Füllstand im Vorratsgefäß konstant ge- halten, bis ein Massenaustausch von 4 erreicht war, d. h. die vierfache Menge Wasser, bezogen auf die Menge der Ausgangslö- sung zu Beginn der Ultrafiltration, zugesetzt worden war. An- schließend wurde ohne weiteren Wasserzusatz unter Füllstands- absenkung weiterfiltriert und damit das Retentat aufkonzen- triert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 6 zu- sammengefasst. lb. Während der Ultrafiltration wurde nur 91 % der als Permeat ausgetragenen Flüssigkeitsmenge durch Zufuhr von wasser er- setzt, d. h. es wurde unter permanenter Füllstandsabsenkung ultrafiltriert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Ta- belle 6 zusammengefasst.

Vergleichsbeispiel VB2 : Diskontinuierliche eingangsdruckgesteuerte Ultrafiltration in verdünnter Fahrweise (2a) und Fahrweise im Konzentrationsmo- dus (2b) Polymer 2 wurde in einem Vorratsgefäß vorgelegt und mittels einer Verdrängerpumpe mit einer konstanten Anströmgeschwin- digkeit der Hohlfasern von 0,5 m/s über Hohlfasermodule (Fil-

terfläche 0,56 m2, Hohlfaserdurchmesser 1 mm, Gesamtlänge 127 cm) gepumpt und zurück in das Vorratsgefäß geführt. Der Transmembrandruck wurde mittels eines Ventils am Modulausgang während des Versuchs auf 2,1 bar geregelt. Gegen Ende des Versuchs wurde die Anströmgeschwindigkeit bis auf 0,3 m/s zu- rückgeregelt, so dass der Eingangsdruck am Modul 4 bar nicht überschritt. Die Versuchstemperatur lag bei 65 °C.

VB2a : Es wurden 10,3 kg Polymer 2 mit einem Feststoffgehalt von 12,3 % eingesetzt. Während der Ultrafiltration wurde durch Wassernachdosierung ins Vorratsgefäß der Füllstand im Vor- ratsgefäß bis zu einem Massenaustausch von 2,4 konstant ge- halten. Anschließend wurde die Ultrafiltration ohne Wasserzu- satz durchgeführt, bis der Füllstand im Vorratsgefäß 47 % des Anfangsfüllstands aufwies. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

VB2b : Es wurden 7,74 kg Polymer 2 mit einem Feststoffgehalt von 16 % vorgelegt. Die Wasserzudosierung wurde so geregelt, dass über die ganze Versuchszeit am Ultrafiltrationsmodul ein Ein- gangsdruck von 4 bar vorlag. Die Ultrafiltration wurde durch- geführt, bis der Feststoffgehalt des Retentats bei 10,5 % lag, was einem Massenaustausch von 1,75 entspricht. Die Er- gebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

Vergleichsbeispiel VB3 : Diskontinuierliche Ultrafiltration zum Erzielen eines hohen Feststoffgehalts 2000 kg Polymer 2 wurden in einem Vorratsgefäß vorgelegt und mittels einer Verdrängerpumpe mit einer konstanten Anströmge- schwindigkeit von 0,5 m/s über Module mit einem Hohlfaser- durchmesser von 1 mm, einer Gesamtlänge von 127 cm und einer Gesamtfilterfläche von 64 m2 gepumpt und anschließend in das Vorratsgefäß zurückgeleitet. Der Transmembrandruck wurde wäh- rend des Versuchs mittels eines Ventils am Modulausgang auf 2,1 bar geregelt. Durch Wassernachdosierung ins Vorratsgefäß wird der Füllstand im Vorratsgefäß bis zu einem Massenau- stausch 2,5 konstant gehalten. Anschließend wurde ohne Zusatz von Wasser weiterfiltriert, bis ein Polymer mit einer Endkon- zentration von 14,5 % erhalten wurde. Die weiteren Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

III. Erfindungsgemäße Beispiele

Beispiel B1 : Kontinuierliche vierstufige Ultrafiltration mit verdünnter Fahrweise (Bla) und in konzentrierter Fahrweise (Blb) In den Beispielen Bla und Blb wurde für die Simulation einer kontinuierlichen vierstufigen Anlage eine kontinuierliche einstufige Anlage eingesetzt, das bei jeder Stufe erhaltene Retentat gesammelt und nach Einstellen der Konzentration mit Wasser als Ausgangsmaterial für die nächste Stufe eingesetzt.

Bla : Die kontinuierliche Ultrafiltration wurde an Polymer 2 mit einer Feststoffkonzentration von 12,5 % durchgeführt. Es wur- den zwei seriell geschaltete Module mit einem Hohlfaserdurch- messer von 1 mm und einer Filterfläche von 0,56 m2 einge- setzt. Die Daten der einzelnen Stufen sind in Tabelle 1 und 6 zusammengefasst. Dabei bedeutet"PK-Feedtt (PK = Polymerkon- zentration) die Polymerkonzentration des Zulaufs am Eingang einer Ultrafiltrationsstufe,"PK-Bleed"die Polymerkonzentra- tion des Retentats am Ausgang dieser Ultrafiltrationsstufe und"PK-Permeat"die Polymerkonzentration des Permeats dieser Stufe. Der Moduleingangsdruck der Stufen 1 bis 3 wurde auf 3,0 0,1 bar eingestellt.

Die Konzentrationen auf den einzelnen Stufen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 : Stufe Wasserzusatz PK-Feed PK-Bleed PK-Per-PTMF1) Wasser : Poly-meat merlösung 1 1,0 : 1 6,2 % 8,8 % 3,4 % 0,69 2 1,1 : 1 4,2 % 6,9 % 1,7 % 0,42 3 1,2 : 1 3,2 % 5,9 % 1,0 % 0,25 4 --- 5, 9 % 10, 5 % 1,6 % 0,15 1) Polymertransmembranfluss in kg/m2h Weitere Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 6 zusam- mengefasst.

Blb : Dieses Beispiel wurde analog Beispiel Bla durchgeführt, je- doch wurde bei den einzelnen Stufen weniger Wasser zugesetzt.

Der Moduleingangsdruck der Stufen 1 bis 3 wurde auf

3,8 0,1 bar eingestellt. Die Daten der einzelnen Stufen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2 : Stufe Wasserzusatz PK-Feed PK-Bleed PR-Per-PTMF1) (Wasser : Poly-meat merlösung) 1 0,2 : 1 10,6 % 13,2 % 6,8 % 0,86 2 0,7 : 1 7,6 % 10,8 % 3,7 % 0,51 3 0,8 : 1 6,0 % 9, 4 % 2,2 % 0,31 9,4%10,8%2,1%0,194--- Polymertransmembranfluss in kg/m2h Weitere Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 6 zusam- mengefasst.

Beispiel B2 : Kontinuierliche zweistufige Ultrafiltration Die Ultrafiltration wurde analog zu Beispiel Bl durchgeführt, jedoch wurden auf der ersten Stufe Module mit einer Filter- fläche von 0,56 m2 und einem Hohlfaserdurchmesser von 1 mm und auf der zweiten Stufe Module mit einer Filterfläche von 0,44 m2 und einem Hohlfaserdurchmesser von 2 mm eingesetzt.

Der Moduleingangsdruck der ersten Stufe wurde hierbei bei ei- nem Transmembrandruck von 2,1 bar und einer Anströmung von 0,5 m/s auf 4 bar eingestellt. Die Konstanthaltung des Drucks erfolgt unter Variation der Ausgangskonzentration. Die auf Stufe 1 erhaltenen Retentate wurden ohne weiteren Wasserzu- satz in die zweite Stufe eingespeist. Hierbei diente der Ein- gangsdruck als Sollwert für die Regelung des Retentataus- trags. Es wurden unter diesen Bedingungen fünf Versuche B2a bis B2e durchgeführt, die sich im Wesentlichen im Feststoff- gehalt des erhaltenen Retentats unterscheiden. Die Daten der erhaltenen Retentate sind in Tabelle 3 und Tabelle 6 zusam- mengefasst.

Tabelle 3 : Polymertransmembranflüsse von Stufe 1 und Stufe 2 Polymertransmembranfluss Polymertransmembranfluss Stufe 1 in kg/m2h Stufe 2 in kg/m2h B2a 0, 47 0,16 B2b 0, 42 0,12 B2c 0, 40 0,12 B2d 0, 35 0, 11 B2e 0, 31 0, vu3 0,20 (Batch)--- Beispiel B3 : Drucklos gekoppelte kontinuierliche vierstufige Ultrafiltra- tion mit druckgeregeltem Retentataustrag Die Ultrafiltration wurde in einer wie in Figur 2 beschriebe- nen Apparatur durchgeführt, die jedoch auch in der Stufe IV eine geregelte Zuführung (vgl. Figur 2 : 110/113) für wassri- ges Medium aufweist. Über diese Zuführungen wurde in den Stu- fen II, III und IV Wasser zudosiert. Es wurden pro Stufe Mo- dule mit einer Filterfläche von 0,56 m2 und einem Hohlfaser- durchmesser von 1 mm eingesetzt, wobei in den Stufen I bis III eine Anströmung der Module von 0,5 m/s eingestellt wurde.

Es wurde eine 9 Gew.-% ige Lösung des Polymers 2 eingesetzt.

Die Zudosierung bezogen auf den Feed (Verhältnis von Wasser zu Polymerlösung) lag bei 0,53 (Stufe II), 0,62 (Stufe III) und 0,43 (Stufe IV). Der Transmembrandruck der Stufen I bis III wurde auf 2,2 bar eingeregelt. Die Steuerung des Retenta- taustrags erfolgt druckgeregelt über den Eingangsdruck der letzten Stufe (4,8 bar bei 0,4 m/s Anströmung). Die Ergeb- nisse sind in IV., Tabelle 4 und Tabelle 6, zusammengefasst.

IV. Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen und nichterfindungsgemaßen Retentate Die in Vergleichsbeispiel VB3 und erfindungsgemäßen Beispie- len B2a bis B2e und B3 erhaltenen Retentate wurden auf ihre Eignung als Entwässerungs-und Retentionsmittel bei der Her- stellung von Papier auf zwei Stoffmodellen (Modell 1 : nicht deinktes Altpapier für Karton und Liner ; Modell 2 : aufgebes- sertes gebleichtes Zeitungsdruckpapier) getestet. Als Maß fur die Entwässerungsleistung wurde die Entwässerungszeit nach Schopper-Riegler bestimmt. Als Maß für die Reduktion von Fa- ser, Fein-und Füllstoffen wurde die optische Durchlässigkeit des ablaufenden Siebwassers herangezogen. Die Messungen er-

folgen mit Hilfe eines Photometers der Fa. Lange bei 340 nm.

Die im Folgenden angegebenen Messergebnisse sind Mittelwerte aus diesen Messungen. Die Retentions-und Entwässerungsmittel wurden pro Stoffmodell bei 4 Messungen mit Konzentrationen von 0,05 % und 0,1 % und 0,15 % und 0,2 % (erfindungsgemäße Retentate des Beispiels B2a bis B2e und B3, Retentat des nichterfindungsgemäßen Beispiels VB3) bzw. 0,1 % und 0,2 % und 0,3 % und 0,4 % (unfiltriertes Polymer) dosiert. Mit Sum- menparametern wird aus diesen 8 Messungen die relative Auf- wandmenge an Retentat zum Erzielen des gleichen anwendungs- technischen Ergebnisses wie mit unfiltriertem Polymer berech- net, wobei die jeweilige Polymermenge als Feststoff gerechnet wird. Die Daten und Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammenge- fasst.

Tabelle 4 : Eduktkonzentration und Produkteigenschaften nach 2 Stufen Konzentra-Abtrennung Feststoff Viskosität Relative tion Retentat Retentatl) Aufwand- Edukt menge2) B2a 6,3 % 53 % 14,2 % 183 mPas 53 % B2b 5,0 % 55 % 13,8 % 190 mPas 51 B2c 4,2 % 55 % 13,1 % 198 mPas 51 % B2d 3,6 % 56 % 12,0 % 159 mPas 52 % B2e 3,1 % 54 % 10,2 %102 mPas50 % B3 9,0 % 54 % 10,5 % 136 mPas 53 % VB3- (Batch) 54 % 14,5 % 850 mPas 53 % 1) Bestimmt nach Brookfield, 20 °C 2) Menge an Polymeren, gerechnet als Feststoff zum Erzielen des gleichen anwendungstechnischen Effekts wie mit unfiltriertem Eduktpolymer ; bestimmt wurde die relative Aufwandmenge an zwei Stoffmodellen aus dem Mittelwert der Messungen der Ent- wässerungszeit nach Schopper-Riegler und der optischen Durch- lässigkeit des Siebwassers.

VI. Kopplung der kontinuierlichen Ultrafiltration mit kontinuier- licher umgekehrter Osmose In der Laborapparatur wurde eine Membrantestzelle verwendet, die zur Aufnahme von Flachmembranen geeignet ist. Die Mem- branfläche betrug 80 cm2, der Retentatströmungskanal war 40 mm breit und 1,2 mm hoch und mit einem Spacer bestückt.

Die Zelle ist damit der Scaledown eines Wickelmodules. Die Zelle war folgendermaßen in einen Umpumpkreis integriert :

-Kreislaufbehälter <BR> <BR> <BR> <BR> -Hochdruckpumpe<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -Wärmetauscher -Zelle <BR> <BR> <BR> <BR> -Druckhalteventil<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -Kreislaufbehälter Der Holdup des Kreises betrug ca. 2,5 1.

Im Kreis wurden der Durchfluss durch die Zelle, die Tempera- tur und die Drücke vor und nach der Zelle gemessen. Geregelt wurde die Temperatur (über den Wärmetauscher), der Durchfluss (über die Drehzahl der Pumpe) und der Druck von der Zelle (mit dem Druckhalteventil). Die Bestimmung des Permeatflusses erfolgte mittels Wägung.

Gesteuert über eine Standregelung im Kreislaufbehälter konnte Feedlösung (Permeat aus der Fraktionierung) in den Kreis ein- gespeist und mittels einer regelbaren Pumpe Retentat aus dem Kreis entnommen werden.

Der Pumpkreis wurde bis zur Standhaltung mit Feedlösung ge- füllt und die reverse Osmose gestartet. Folgende Prozesspara- meter wurden eingehalten : -Druck vor der Zelle = 50 bar -Temperatur im Kreis = 50 °C -Durchfluss durch die Zelle = 66 1/h (Membranüberströmung = 0,38 m/s) In einer ersten Phase erfolgte dann die Aufkonzentration auf den gewünschten Endfestgehalt durch Permeatabnahme und stand- geregelte Nachdosierung von Feedlösung in den Kreis. Danach wurde auf kontinuierlichen Feed & Bleed-Betrieb umgestellt.

D. h. es wurde Permeat und Retentat ausgeschleust und Feedlö- sung standgeregelt nachdosiert. Die Retentatabnahme wurde da- bei so eingeregelt, dass der Festgehalt im Kreis auf dem ge- wünschten Wert gehalten wurde.

Zur Simulierung einer zweistufigen Feed & Bleed-Kaskade wurde Retentat ein zweites Mal wie oben beschrieben als Feedlösung eingesetzt.

Nach Gleichgewichtseinstellung erfolgte die Aufnahme aller Messdaten für den Feed & Bleed-Betrieb. Die mit den verschiedenen Membranen erhaltenen Messdaten sind in Tabelle 5 dargestellt :

Tabelle 5: Ergebnisse der kontinuierlichen Permeatkonzentration mittels Membranverfah@ Membran Stufe Start-Bedingungen Feed&Bleed-Daten Feed-Konz. Permeat- Mengenstrom [kg/h] Konzentration [%] fluss bei Feed-Konz. Feed Retentat Permeat Retentat Per@ [kg/m2 h] Desal 5DK 1 4,2 119 0,254 0,052 0,202 20,2 0,@ Desal 5DK 1 3,9 122 0,173 0,028 0,145 23,6 0,@ Desal 5DK 1 4,2 115 0,897 0,366 0,531 10,2 0,@ 2 10,2 66,4 0,396 0,198 0,198 20,4 0,@ Desal G 10 1 3,8 73 0,201 0,039 0,162 19,3 0,@ Osmonics HO51 1 4,0 139 0,363 0,080 0,283 16,8 0,@ NF-Membran = Desal 5DK (Polyamid), UF-Membran = Desal G 10 (Polyamid), Osmonics HO51 Tabelle 6: Ergebnisse der Polymerfraktionierung (Ultrafiltration) Membranmodule Polymergehalt Stu- #1) Fläche Länge Edukt Retentat PTMF2) MA4) Abtren- fen- nung @ zahl [mm] [m2] [cm] [%] [%] [kg/m2h] [%] VB1a 1 1 0,042 36,2 12,5 10,2 0,50 4,0 53 VB1b 1 1 0,042 36,2 12,5 8,7 0,35 4,0 56 VB2a 1 1 0,56 127 12,3 9,7 0,53 2,5 60 VB2b 1 1 0,56 127 16 10,5 0,48 1,5 56 VB3 1 1 64,0 127 12,5 14,5 0,20 2,3 54 B1a 4 1 0,56 (x4) 127 6,2 10,5 0,34 3,4 58 B1b 4 1 0,56 (x4) 127 10,6 10,8 0,47 1,2 54 B2a 2 1 u. 2 0,56 u. 0,44 127 6,3 14,2 0,32 1,0 53 B2b 2 1 u. 2 0,56 u. 0,44 127 5,0 13,8 0,27 1,5 55 B2c 2 1 u. 2 0,56 u. 0,44 127 4,2 13,1 0,26 2,0 56 B2d 2 1 u. 2 0,56 u. 0,44 127 3,6 12,0 0,23 2,5 54 B2e 2 1 u. 2 0,56 u. 0,44 127 3,1 10,2 0,19 3,0 54 B3 4 1 0,56 (x4) 127 9,0 10,5 0,44 1,6 54 1) Durchmesser der Hohlfasern<BR> 2) durchschnittlicher Polymertransmembranfluss 3) verd. = verdünnt; konz. = konzentriert; kont. = kontinuierlich<BR> 4) MA = Massenaustausch, normiert auf 12%ige Eduktlösung (benötigte kg H2O pro kg E@