METATHESE

La présente invention se rapporte à un procédé de dépolymérisation d'un polydiène pour la préparation d'un polydiène modifié comprenant majoritairement un mélange de l'espèce fonctionnalisée à l'une de ses extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels et de l'espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels.

Une composition de caoutchouc renforcée par du noir de carbone ou une autre charge renforçante et destinée à la fabrication de pneumatiques doit présenter des propriétés mécaniques et dynamiques spécifiques qui permettent au pneumatique d'obéir à un grand nombre d'exigences techniques.

Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant de bonnes propriétés d'adhérence tout en ayant une résistance au roulement réduite. L'abaissement de l'hystérèse d'une composition de caoutchouc est un descripteur d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant.

Pour atteindre l'objectif d'abaissement de l'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. Il a notamment été proposé de modifier la structure de polydiènes le long ou en bout de la chaîne polymérique par l'introduction de fonctions chimiques permettant d'assurer une bonne dispersion et donc une interaction plus grande de la charge renforçante au sein du polymère.

Ceci permet d'obtenir des compositions élastomériques moins hystérétiques que les compositions de caoutchouc comportant des polymères non fonctionnalisés.

En particulier, les polymères fonctionnalisés en bout de chaîne peuvent être préparés par des procédés de polymérisation anionique, par exemple, en initiant la polymérisation du 1,3-butadiène avec un initiateur fonctionnalisé ou par réaction d'un polymère anionique « vivant » avec un agent de fonctionnalisation.

Cependant, pour la fabrication de certains composants de pneumatique tels que les flancs ou les épaules qui présentent des niveaux de performance élevés, il est nécessaire d'utiliser des polymères stéréo-réguliers comme les polydiènes 1,4-cis.

Ces polymères particuliers ne peuvent pas être obtenus par des procédés de polymérisation anionique car ces méthodes ne permettent pas un contrôle strict de la microstructure du polymère notamment le taux d'unités cis-1,4.

Afin de répondre à ce problème, des systèmes catalytiques pour la polymérisation par catalyse ont été développés.

Les catalyseurs de coordination (également connu sous le nom de catalyseurs Ziegler-Natta), tels que les catalyseurs à base de lanthanide comprenant un composé lanthanide, un agent alkylant, et un composé contenant un halogène, sont souvent hautement stéréo- sélectifs. Ces catalyseurs peuvent produire des polymères de diènes conjugués, présentant un taux d'unités cis-1,4 supérieur à 97 %.

Les polydiènes 1,4-cis qui sont préparés par des procédés de polymérisation en solution catalysés par des catalyseurs à base de lanthanide sont connus pour posséder des caractéristiques de polymères pseudo-vivants, c'est-à-dire que certaines des chaînes polymères possèdent des extrémités de chaîne réactives et sont donc potentiellement fonctionnalisables. Ainsi, l'extrémité des chaînes pseudo-vivantes de ces polydiènes 1,4-cis peut réagir avec certains agents de fonctionnalisation, comportant un site réactif du type carbonyle, carboxyle, ester, époxyde (ou glycidyle), imine, azine, hydrobenzamide, nitrile, isocyanate ou halogène.

A l'inverse, en raison notamment de la présence d' alkylmétaux, composants des systèmes catalytiques et du caractère pseudo-vivant de certaines des chaînes polymères, cette méthode de fonctionnalisation des polydiènes 1,4-cis n'est donc pas compatible avec l'introduction de fonctions du type carbonyle, carboxyle, ester, époxyde (ou glycidyle), imine, azine, hydrobenzamide, nitrile, isocyanate ou halogène.

De plus, l'utilisation de systèmes catalytiques limite la capacité de fonctionnaliser les polymères résultants avec des taux de fonctions équivalents à ceux obtenus pour la fonctionnalisation par polymérisation anionique. En effet, ces systèmes catalytiques fonctionnent par des mécanismes chimiques complexes qui impliquent l'interaction entre plusieurs composants de catalyseurs pouvant ainsi entraîner de nombreuses réactions de terminaison.

Par conséquent, il est nécessaire de développer de nouveaux procédés de synthèse qui soient versatiles en termes de fonction, c'est- à-dire qui soient adaptés à un grand nombre de fonctions pour la synthèse de polydiènes 1,4-cis, et plus particulièrement de polybutadiènes 1,4-cis ou de polyisoprènes 1,4-cis.

Des méthodes versatiles en termes de fonctions pour la synthèse de polybutadiène 1,4-cis et de polyisoprène 1,4-cis ont été développées via la réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP pour « Ring Opening Metathesis Polymerization »). On peut notamment citer la ROMP du cyclooctadiène ou l,5-diméthyl-l,5-cyclooctadiène en présence d'un agent de transfert fonctionnel.

Cependant, la thermodynamique des réactions de ROMP de diènes cycliques en présence des catalyseurs au ruthénium utilisés conduit à la génération de polymère dont le taux d'unités trans-1,4 est supérieur à 40 %.

Ainsi, afin de synthétiser des polydiènes à la fois à fort taux d'unités cis et à taux de fonctions très élevé, c'est-à-dire avec au moins un bout de chaîne fonctionnel, il a été développé des méthodes de dépolymérisation par métathèse de polybutadiène ou de polyisoprène à fort taux d'unités cis-1,4 afin d'accéder à toute une gamme d'oligomères fonctionnels.

Cependant, les quantités de catalyseurs, et donc de métal précieux, utilisées dans ces méthodes de dépolymérisation par métathèse sont généralement très importantes, rendant ainsi le coût global de la fonctionnalisation élevé. En effet, les quantités de catalyseurs utilisées dans les méthodes de dépolymérisation par métathèse sont de l'ordre de 1700 à 34000 ppm en poids de catalyseur dans le cas des catalyseurs au tungstène, de l'ordre de 580 à 15000 ppm en poids de catalyseur dans le cas des catalyseurs au ruthénium et de l'ordre de 355 à 1180 ppm en poids de catalyseur dans le cas des catalyseurs au molybdène.

Ces inconvénients rendent inutilisables ce type de fonctionnalisation à une échelle industrielle, en particulier pour la préparation de composition élastomérique utilisable dans des pneumatiques de tourisme.

La demande brevet EP2484700A décrit la fonctionnalisation par dépolymérisation de copolymères d' acrylonitrile et de butadiène avec des teneurs en catalyseur de métathèse faibles, de l'ordre de 4 à 4000 ppm massique de catalyseur de métathèse. Cette fonctionnalisation est à la fois en milieu et en bout de chaîne en raison de la microstructure du polymère de départ (motifs butadiène 1,2 et motifs butadiène 1,4).

Afin de réduire la quantité de catalyseur de métathèse utilisée pour la dépolymérisation par métathèse de copolymères d'acrylonitrile et de butadiène, une grande variété d'additif a été testée dans les demandes suivantes EP 1825913, EP 1894946, EP 2145681, EP 2145680 et EP 2027919.

Cependant, ces demandes ne décrivent pas la fonctionnalisation de copolymères d'acrylonitrile et de butadiène mais uniquement leur dépolymérisation.

De plus, en particulier dans le document EP 1825913, il est enseigné que les composés à base de cuivre sont exclus des revendications car ils semblent peu actifs en dépolymérisation par métathèse du copolymère d'acrylonitrile et de butadiène. En effet, les auteurs indiquent que l'ajout de sel de cuivre conduit à une accélération initiale de la dégradation par métathèse des caoutchoucs nitrile traduisant une augmentation significative de l'efficacité de cette réaction, mais une évolution inattendue des masses molaires est ensuite observée : ainsi, les masses moléculaires des caoutchoucs nitrile dégradés obtenues par ce procédé sont en fait sensiblement plus élevées que lorsque la réaction de métathèse est effectuée en présence du même catalyseur, mais en l'absence de sel de cuivre.

La demande WO 2014/031677 décrit l'addition d'iodure de cuivre afin de stabiliser le catalyseur de Grubbs II vis-à-vis de l'air. Cela semble favoriser la cinétique de dépolymérisation par métathèse du polybutadiène en présence d'acrylate pour conduire à des oligobutadiènes fonctionnels. Cependant, les quantités de catalyseur de métathèse restent conséquentes, de l'ordre de 1800 à 19000 ppm en poids par rapport au polybutadiène.

Au vu de ce qui précède, il existe donc un besoin de fournir un procédé de dépolymérisation de polydiène par métathèse en solution qui soit rapide, versatile en termes de fonctions, c'est-à-dire qui soit adapté à un grand nombre de fonctions, et impliquant une faible quantité en catalyseur de métathèse pour le rendre applicable à l'échelle industrielle, et ce afin de synthétiser des polydiènes fonctionnels en bout de chaîne de haut poids moléculaire, à fort taux d'unités cis-1,4 et à fort taux de fonctions.

II a maintenant été mis au point un procédé de dépolymérisation de polydiène permettant d'obtenir un polydiène fonctionnalisé en bout de chaîne grâce à l'introduction d'un sel comme co-catalyseur en plus du catalyseur de métathèse.

L'invention a donc pour objet un procédé de dépolymérisation d'un polydiène pour la préparation d'un polydiène modifié comprenant majoritairement un mélange de l'espèce fonctionnalisée à l'une de ses extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels et de l'espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ledit procédé comprenant les étapes suivantes d'ajout à une solution de polydiène :

i) une étape d'ajout

a) d'un ou plusieurs sels de formule (I) suivante :

KpAq (I) dans laquelle K est un cation de charge n, A est un anion de charge m, n est un nombre entier variant de 1 à 3, m est un nombre entier variant de 1 à 3, p est un nombre entier variant de 1 à 5, q est un nombre entier variant de 1 à 5, étant entendu que le produit p*n est égal au produit q*m,

b) d'un ou plusieurs catalyseurs de métathèse à base d'un métal de transition choisi parmi les métaux des groupes 6 et 8,

les constituants a) et b) étant ajoutés simultanément ou séparément,

ii) une étape d'ajout d'un ou plusieurs agents de transfert comprenant le ou lesdits groupes fonctionnels,

l'étape i) étant effectuée avant ou après l'étape ii) ou simultanément à l'étape ii),

la teneur en catalyseur(s) de métathèse dans la solution de polydiène variant de 0,01 à moins de 1800 ppm en poids de métal de transition par rapport au polydiène.

Le procédé selon l'invention est efficace et rapide et peut être mis en œuvre à l'échelle industrielle.

De plus, le procédé selon l'invention est compatible avec un grand nombre d'agents de transfert.

Le procédé selon l'invention a l'avantage de réduire considérablement la quantité de catalyseur de métathèse impliqué et donc le coût global de la réaction de fonctionnalisation.

Le procédé selon l'invention permet en particulier d'obtenir un polydiène modifié à fort taux de motif cis-1,4 comprenant majoritairement un mélange de l'espèce fonctionnalisée à l'une de ses extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels et de l'espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels, directement utilisable dans des compositions élastomériques.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent. Dans la présente demande, il convient de préciser qu'il est connu de l'homme du métier que lorsqu'on dépolymérise un polydiène par métathèse en présence d'un ou plusieurs agents de transferts, on obtient un mélange d'espèces modifiées de ce polydiène dont la composition dépend notamment du choix de l'agent de transfert, de la quantité d'agent de transfert, de la température et de la durée de la réaction de dépolymérisation. Ce mélange peut comprendre notamment des espèces fonctionnalisées à une ou à leurs deux extrémités, et des espèces non fonctionnalisées.

Dans la présente demande, par « majoritairement un mélange », on entend que ce mélange est majoritaire parmi les espèces issues de la réaction de dépolymérisation, c'est-à-dire que ce mélange représente la plus grande fraction pondérale parmi les espèces issues de la réaction de dépolymérisation.

Egalement, une espèce fonctionnalisée d'un polydiène modifié dite majoritaire est celle représentant la plus grande fraction pondérale parmi les espèces issues de la réaction de dépolymérisation. Dans un système comprenant un seul composé d'un certain type, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression

« entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Comme expliqué précédemment, le procédé selon l'invention comprend une étape d'ajout à une solution de polydiène

a) d'un ou plusieurs sels de formule (I) suivante : dans laquelle K est un cation de charge n, A est un anion de charge m, n est un nombre entier variant de 1 à 3, m est un nombre entier variant de 1 à 3, p est un nombre entier variant de 1 à 5, q est un nombre entier variant de 1 à 5, étant entendu que le produit p*n est égal au produit q*m,

b) d'un ou plusieurs catalyseurs de métathèse à base d'un métal de transition choisi parmi les métaux des groupes 6 et 8, les constituants a) et b) étant ajoutés simultanément ou séparément.

De préférence, le polydiène utilisable dans le procédé selon l'invention est choisi parmi les caoutchoucs naturels et les polydiènes synthétiques.

Dans la présente invention, le ou les polydiènes synthétiques sont choisis de préférence parmi les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d'isoprène- butadiène, les copolymères d'isoprène-styrène et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène et les mélanges de ces polydiènes, et de préférence le polydiène synthétique est choisi parmi les polyisoprènes.

Ces polydiènes synthétiques sont généralement obtenus par des méthodes de polymérisation anionique, en émulsion ou par catalyse Ziegler.

Ces polydiènes synthétiques à fort taux d'unités butadiène et/ou isoprène 1,4-cis peuvent être également obtenus par le procédé décrit dans la demande de brevet WO0238636, c'est-à-dire par polymérisation de l'isoprène et/ou du butadiène en présence d'un système catalytique de type préformé à base d'au moins :

- du butadiène,

- un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare, c'est-à-dire ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 dans le tableau périodique des éléments de Mendeleev, d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique,

- un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R ₃ ou HA1R ₂ , le rapport molaire (agent d'alkylation/sel de terre rare) présentant une valeur allant de 1 à 5, et

un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d' alkylaluminium. Lorsque le polydiène utilisable selon l'invention est choisi parmi les caoutchoucs naturels, il est de préférence déprotéinisé.

Par caoutchouc naturel deproteinisé, on entend un caoutchouc naturel dont les protéines ont été ôtées par un traitement physicochimique, par exemple par traitement enzymatique ou par multi-centrifugation en présence d'un agent tensioactif et dont le taux d'azote est inférieur à 0,2 % en poids, de préférence inférieur à 0,15 % en poids, par rapport au poids total du caoutchouc naturel déprotéinisé sec.

De manière préférée, le ou les caoutchoucs naturels déprotéinisés sont choisis parmi les caoutchoucs naturels secs déprotéinisés préalablement modifiés ou non, et un mélange de ces caoutchoucs, et de préférence parmi les caoutchoucs naturels secs déprotéinisés issues de l'hévéa, de la gutta percha, du dandélion, de la guayule et un mélange de ces caoutchoucs.

De manière préférée, le ou les polydiènes utilisables dans le procédé selon l'invention présentent une masse molaire moyenne en nombre variant de 100 à 2000 kg/mol, de préférence variant de 200 à 1000 kg/mol.

Dans un mode particulièrement préféré de l'invention, le ou les polydiènes sont choisis parmi les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, les copolymères d'isoprène-butadiène, les caoutchoucs naturels et les mélanges de ces polydiènes, et de préférence le polydiène est choisi parmi les polyisoprènes synthétiques.

Dans ce mode particulièrement préféré, le polydiène utilisable selon l'invention est choisi parmi les polydiènes qui comportent de préférence un taux d'unités 1,4-cis supérieur à 90 %, de manière plus préférentielle supérieur à 95 %.

Comme expliqué précédemment, le polydiène utilisable dans le procédé selon l'invention est en solution.

Dans une première variante de l'invention, la solution de polydiène est préalablement préparée par solubilisation du polydiène dans un ou plusieurs solvants organiques. Le ou les solvants organiques sont choisis de préférence parmi les solvants aliphatiques hydrocarbonés cycliques ou linéaires, les solvants aromatiques, les solvants halogénés et un mélange de ces solvants.

A titre de solvants aliphatiques hydrocarbonés cycliques ou linéaires, on peut citer l'heptane, l'hexane, le pentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'éther de pétrole, la décaline et un mélange de ces solvants.

A titre de solvants aromatiques, on peut citer le benzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène et un mélange de ces solvants.

A titre de solvants halogénés, on peut citer le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorométhane et un mélange de ces solvants.

De manière préférée dans cette première variante, le ou les solvants organiques sont choisis parmi l'heptane, l'hexane, le pentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'éther de pétrole, la décaline, le benzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène, et un mélange de ces composés.

Dans une seconde variante de l'invention, la solution de polydiène est issue directement du réacteur de polymérisation du polydiène.

Généralement, la solution de polydiène, qu'elle soit préparée au moyen d'une solubilisation du polydiène dans un ou plusieurs solvants organiques ou qu'elle soit issue directement du réacteur de polymérisation du polydiène, présente une teneur en polydiène variant de 1 à 300 g/L, de préférence variant de 30 à 200 g/L.

De manière préférée, la solution de polydiène peut être inertée, c'est-à-dire mise sous une atmosphère inerte, de préférence au moyen d'un barbotage d'azote ou d'argon directement dans le milieu. Ceci permet notamment de protéger le milieu de l'oxygène de l'air.

Le procédé selon l'invention peut donc comprendre en outre une étape d'inertage, de préférence par barbotage de la solution de polydiène, préalablement à l'étape i).

De préférence, cette étape a une durée variant de 10 mn à 2 heures, plus préférentiellement variant de 10 à 60 minutes. Comme expliqué précédemment, le procédé selon l ' inventio n comprend une étape d ' aj out à une solution de polydiène

a) d' un ou plusieurs sel s de formule (I) suivante : dans laquelle K est un cation de charge n, A est un anion de charge m, n est un nombre entier variant de 1 à 3 , m est un nombre entier variant de 1 à 3 , p est un nombre entier variant de 1 à 5 , q est un nombre entier variant de 1 à 5 , étant entendu que le produit p *n est égal au produit q* m,

b) d' un ou plusieurs catalyseurs de métathèse à base d' un métal de transition choi si parmi les métaux des groupes 6 et 8, les constituants a) et b) étant aj outés simultanément ou séparément.

Le ou les sel s de formule (I) que l ' on peut aussi nommer co- catalyseurs permettent de réduire la quantité de catalyseur de métathèse engagée pour obtenir le polydi ène modifié désiré .

De manière préférée dans la formule (I), K est un cation d' un élément choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubi dium, le césium, le francium, le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le cuivre, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium, le germanium, l'étain, le plomb, l'arsenic, l'antimoine, le bi smuth, le scandium, l'yttrium, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le technétium, le rhénium, le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure, tous les éléments du groupe des terres rares, notamment le cérium, le praséodyme et le néodyme, et les éléments des actinides .

De manière préférée, K est un cation du cuivre, et de préférence au degré d' oxydation (I), c'est-à-dire que dans ce cas n est égal à 1 . K peut également être choisi parmi les cations complexes à base d'azote, de phosphore ou de soufre.

En particulier, K peut être choisi parmi les cations tétraalkylammonium, tétraarylammoniums, hydroxylammonium, tétraalkylphosphonium, tétraarylphosphonium, sulfonium, anilinium, pyridinium, imidazolium, guanidinium et hydrazinium et les dérivés de Γ éthylènediamine.

Par sulfonium, on entend un cation de formule suivante avec Ri, R ₂ et R ₃ , indépendamment l'un de l'autre choisis parmi des radicaux alkyles ou aryles.

Les radicaux alkyles dans tous les cations complexes mentionnés ci-dessus peuvent être identiques ou différents. Ces radicaux alkyles sont linéaires ou ramifiés et vont généralement de Ci à C ₃ o, de préférence de Ci à C ₂ o, en particulier de préférence de Ci à

Les radicaux alkyles peuvent être choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert- butyle, n-pentyle, 1 -méthylbutyle, 2-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, néopentyle, 1 -éthylpropyle, cyclohexyle, cyclopentyle, n-hexyle, 1,1- diméthylpropyle, 1 ,2-diméthylpropyle, 1 ,2-diméthylpropyle, 1- méthylpentyle, 2-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 4-méthylpentyle, le 1,1-diméthylbutyle, 1 ,2-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2,2- diméthylbutyle, 2,3-diméthylbutyle, 3,3-diméthylbutyle, 1 -éthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1 , 1 ,2-triméthylpropyle, 1 ,2,2-triméthylpropyle, 1-éthyl- 1-méthylpropyle, 1 -éthyl-2-méthyl-propyle, n-heptyle, n-octyle, n- nonyle, n-décyle, n-undexyle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle et n-octadécyle.

Ces radicaux alkyles peuvent également être substitués par des radicaux aryles.

Les radicaux aryles dans tous les cations complexes mentionnés ci-dessus peuvent être identiques ou différents. Ces radicaux aryles vont généralement de C ₆ à C 24 préférentiellement de C ₆ à C ₁₄ , encore plus préférentiellement de C ₆ à C ₁₀ .

Les radicaux aryles sont par exemple choisis parmi les groupes phényle, o-, p-, m-tolyle, naphtyle, phénanthrényl e, anthracényle et fluorényle.

A titre de radical alkyl e sub stitué par un radi cal aryle, on pourra notamment citer l e radical benzyle .

De manière préférée, les cations complexes sont choisis parmi les benzyldodécyldiméthylammonium, didécyldiméthylammonium, diméthylanilinium, N-alkyl-N,N-bi s-(2-hydroxy)-N-benzyl ammonium, Ν,Ν,Ν-triéthylbenzolméthanaminium, O-méthyluronium, S- méthylthiuronium, pyridinium, tétrabutylammonium, tétraméthyluronium, tétracétylammonium, tétrabutylphosphonium, tétraphénylphosphonium, diphénylguanidinium, di-o-tolylguanidinium, butyldiphényl sulphonium, tributyl sulphonium .

De manière préférée dans la formule (I), A est choisi parmi les anions mono, doublement ou triplement chargés, de préférence du type halogénures, pseudo-halogénures, anions complexes, anions d'acides organiques, sulfonates aliphatiques ou aromatiques, sulfates aliphatiques ou aromatiques, phosphonates, phosphates, thiophosphates, xanthogénates, dithiocarbamates et anions non- coordinants .

Parmi les halogénures, on peut citer le fluorure, le chlorure, le bromure et l ' iodure.

Parmi les pseudo-halogénures, on peut citer le triiodure, l ' azoture, le cyanure, le thiocyanure, et le thiocyanate.

Parmi les anions complexes, on peut citer le sulfite, le sulfate, le dithionite, le thiosulfate, le carb onate, le bicarbonate, le perthiocarbonate, le nitrite, le nitrate, le perchlorate, le tétrafluoroborate, le tétrafluoroaluminate, l ' hexafluorophosphate, l ' hexafluoroarsenate, l ' hexafluoroantimonate et l ' hexachloroantimonate.

Parmi les anions d' acides organiques, on peut citer ceux possédant de 1 à 20 atomes de carbone, saturés, mono-insaturés ou polyinsaturés, et en particulier le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate, l'oléate, le palmitate, le stéarate, le versatate, l'acrylate, le méthacrylate, le crotonate, le benzoate, le naphthalènecarbonate, l'oxalate, le salicylate, le téréphtalate, le fumarate, le maléate, l'itaconate et l'abiétate.

Parmi les anions sulfonates aliphatiques ou aromatiques, on peut citer l'anthraquinone-2-sulfonate, le benzènesulfonate, le benzène-l,3-disulfonate, le décane-l-sulfonate, l'hexadécane-1- sulfonate de sodium, l'hydroquinonemonosulphonate, le méthyl-4- toluène-sulfonate, le naphtalène-l-sulfonate de sodium, le naphtalène- 1,5-disulfonate, le tosylate et le mésylate.

Parmi les anions sulfates aliphatiques ou aromatiques, on peut citer le dodécylsulfate et l'alkylbenzènesulphate.

Parmi les anions phosphonates, les anions phosphates et les anions thiophosphates, on peut citer le vinylphosphonate, l'éthylphosphonate, le butylphosphonate, le cétylphosphonate, le dibutylphosphate, le dioctylphosphate, le dibutyldithiophosphate et le dioctylthiophosphate.

Parmi les anions xanthogénates, on peut citer les xanthogénates aliphatiques et aromatiques, et en particulier l'éthylxanthogénate, le butylxanthogénate, le phénylxanthogénate, le benzylxanthogénate.

Parmi les anions dithiocarbamates, on peut citer les dithiocarbamates aliphatiques et aromatiques, et en particulier le diméthyldithiocarbamate, le diéthyldithiocarbamate, le dibutyldithiocarbamate et le dibenzyldithiocarbamate.

Parmi les anions non-coordinants, on peut citer le tétrakis [pentafluorophényljborate, le pentaki s- [pentafluorophényl] phosphate, le tétrakis[3,5-trifluorométhyl-phényl]borate, le pentakis[3,5- trifluorométhyl-phényljphosphate et le pentakis[pentafluorophényl] cyclohexadiényle.

De manière particulièrement préférée, le ou les sels de formule (I) sont choisis parmi le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l'iodure de cuivre, le chlorure de lithium, le bromure de lithium l'iodure de lithium, le nitrate de lithium, le chlorure de césium, le bromure de césium, l'iodure de césium, le chlorure de tétrabutylammonium, le bromure de tétrabutylammonium, l'iodure de tétrabutylammonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le bromure de tétrabutylphosphonium, l'iodure de tétrabutylphosphonium, le sulfate de sodium, le nitrite de sodium, et en particulier le sel de formule (I) est l'iodure de cuivre.

Le ou les sels de formule (I) peuvent être ajoutés purs, en dispersion dans un solvant ou en solution. Le sel pour être efficace, ne doit pas nécessairement être soluble dans la solution de polydiène.

Comme expliqué précédemment, l'étape i) comprend également l'ajout à la solution de polydiène d'un ou plusieurs catalyseurs de métathèse à base d'un métal de transition choisi parmi les métaux des groupes 6 et 8.

De préférence, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse sont choisis parmi les complexes de métal de transition à base de ruthénium, de molybdène ou de tungstène.

Le ou les catalyseurs de réaction de métathèse utilisables dans le procédé selon l'invention sont de préférence choisis parmi les complexes organométalliques à base de ruthénium, de molybdène ou de tungstène, seuls ou en mélanges, supportés ou non.

De manière particulièrement préférée, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse sont des catalyseurs au ruthénium dit catalyseur de seconde et troisième génération, c'est-à dire un catalyseur comportant un carbène N-hétérocyclique.

A titre d'exemple de catalyseur de métathèse, on peut citer les catalyseurs de Grubbs II, les catalyseurs d'Hoveyda-Grubbs II, le dichloro[l ,3-bis(2-méthylphényl)-2-imidazolidinylidène](2- isopropoxyphénylméthylène)ruthénium(II), le [2-(l-méthyléthoxy- 0)phénylméthyl-C](nitrato-0,0'){rel-(2R,5R,7S)- tricyclo[3.3.1.13,7]décane-2,l-diyl[3-(2,4,6-triméthylphé nyl)-l- imidazolidinyl-2-ylidène] }ruthénium, le dichloro[l,3-bis(2,4,6- triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène](benzylidène)bis( 3- bromopyridine)ruthénium(II), le dichloro[l ,3-bis(2-méthylphényl)-2- imidazolidinylidène](benzylidène) (tricyclohexylphosphine) ruthénium(II), le dichloro[l,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2- imidazolidinylidène](3-méthyl-2-butènylidène)

(tricyclohexylphosphine)ruthénium(II), le dichloro[l ,3-bis(2,4,6- triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] [3 - (2- pyridinyl)propylidène]ruthénium(II), le dichloro[l,3-bis(2,4,6- triméthylphényl)-2- imidazolidinylidène][(tricyclohexylphosphoranyl)méthylidè ne]ruthéniu m(II) tétrafluoroborate, le dichloro[l,3-bis(2,6-isopropylphényl)-2- imidazolidinylidène](benzylidène)

(tricyclohexylphosphine)ruthénium(II).

De manière particulièrement préférée, le ou les catalyseurs de métathèse sont choisis parmi les catalyseurs de Grubbs II.

De manière tout particulièrement préférée, le catalyseur de métathèse est le l,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2- imidazolidinylidene)dichloro(phénylméthylène)

(tricyclohexylphosphine) ruthénium).

La teneur en catalyseur(s) de métathèse dans la solution de polydiène varie de 0,01 à moins de 1800 ppm en poids de métal de transition, de préférence de 0,01 à 1000 ppm en poids de métal de transition, plus préférentiellement de 0,01 à 100 ppm en poids de métal de transition, et en particulier de 1 à 20 ppm en poids de métal de transition, par rapport au polydiène.

Dans le procédé selon l'invention, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse peuvent être ajoutés sous forme pure ou en solution dans un solvant.

Dans le cas où le ou les catalyseurs de métathèse sont en solution dans un solvant, ce solvant est de préférence choisi parmi ceux précédemment cités.

De manière préférée, le ratio molaire dans la solution de polydiène du ou des catalyseurs de métathèse sur le ou les sels de formule (I) varie de 1/0,01 à 1/50000, de préférence varie de 1/0,1 à 1/10000 et plus préférentiellement varie de 1/1 à 1/10000.

Le ou les catalyseurs de métathèse peuvent être ajoutés séparément ou en même temps que le ou les sels de formule (I). Dans une première variante de l'invention, le ou les catalyseurs de métathèse sont ajoutés séparément du ou des sels de formule (I).

Dans cette première variante le procédé selon l'invention peut s'écrire comme un procédé comprenant les étapes suivantes :

i) une étape d'ajout à une solution de polydiène d'un ou plusieurs sels de formule (I),

ii) une étape d'ajout à la solution de polydiène d'un ou plusieurs catalyseurs de métathèse à base d'un métal de transition choisi parmi les métaux des groupes 6 et 8,

iii) une étape d'ajout à la solution de polydiène d'un ou plusieurs agents de transfert comprenant le ou lesdits groupes fonctionnels.

Dans une seconde variante de l'invention, le ou les catalyseurs de métathèse sont ajoutés en même temps que le ou les sels de formule (I).

Dans cette seconde variante, le ou les sels de formule (I) et le ou les catalyseurs de métathèse peuvent être préalablement solubilisés et mélangés dans une unique solution avant d'être ajoutés à la solution de polydiène.

Comme énoncé précédemment, le procédé selon l'invention comprend une étape d'ajout à la solution de polydiène d'un ou plusieurs agents de transfert comprenant le ou lesdits groupes fonctionnels.

Le ou les agents de transferts utilisables dans le procédé selon l'invention permettent la fonctionnalisation du polydiène via une réaction de métathèse croisée avec une chaîne de polymère en présence d'un catalyseur.

Par conséquent, le ou les agents de transferts sont des molécules hydrocarbonées possédant une double liaison carbone- carbone, de configuration cis ou trans, symétriques ou non, mono- ou di-substituées.

Le ou les agents de transferts sont de préférence choisis parmi les composés de formule (II), (III) et (IV) suivantes

ni , n ₂ et n ₃ étant des entiers naturel s variant de 0 à 20,

Xi , X ₂ et X ₃ étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisi s parmi un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, une imide, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un di sulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique sub stitué par les groupes précédemment cités .

A titre de groupe aminé, on peut citer les aminés primaires protégées ou non, secondaires ou tertiaires, les hétérocycles azotés ou des groupements aromatiques sub stitués par les fonctions aminés citées précédemment.

A titre d' exemple d' agent de transfert comprenant une fonction aminé, on peut notamment citer les amino- styrènes tel s que la 4- vinylaniline, l ' aminoalkyl-(méth)acrylate, le tert-butyl-N- allylcarbamate, la N-allyl-N,N-bi s(triméthyl silyl)amine, le Ν,Ν,Ν',Ν'- tétraméthyl-2-butène- l ,4-diamine, les N,N-dialkylaminoalkyl- (méth)acrylate, tel que le Ν,Ν-diméthylaminoéthyl (méth)acrylate et l ' acryloyl morpholine.

A titre d' exemple d' agent de transfert comprenant un ou plusieurs hétérocycles azotés, on peut citer les composés suivants : le s ol éfines à base de pyrrole, d' histidine, d' imi dazole, de triazolidine, de triazole, de triazine, de pyridine, de pyrimi dine, de pyrazine, d ' indole, de quinoline, de purine, de phénazine, de ptéridine, de mélamine.

A titre d' exemple de ces composés, on peut citer la 2- vinylpyridine, la 3 -vinylpyridine, la 4-vinylpyridine et la 2-méthyl-5 - vinylpyridine. A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes imides ou groupes imides portés par un cycle, on peut citer le 2-butène-l,4-diylbis(phthalimide).

A titre de d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes amides, on peut citer l'acrylamide, le méthacrylamide et les N-alkyl (méth)acrylamide.

A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes nitriles ou groupes nitriles portés par un cycle, on peut citer le (méth)acrylonitrile, le cyanure de vinylidène et le 1,4- dicyano-2-butène.

A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes ammoniums ou groupes ammoniums portés par un cycle, on peut citer le chlorure de 3-buténylallylammonium.

A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles ou groupes hydroxyles portés par un cycle, on peut citer le cis-2-butène-l,4-diol, le 2-hydroxyéthyl (méth)acrylate, Γο-hydroxystyrène, le m-hydroxystyrène, le p- hydroxystyrène, Γο-hydroxy-a-méthylstyrène, le m-hydroxy-a- méthylstyrène et le p-hydroxy-a-méthylstyrène.

A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes carboxyles ou groupes carboxyles portés par un cycle, on peut citer l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique, l'acide oléique et l'acide linoléique.

A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes esters ou groupes esters portés par un cycle, on peut citer le l,4-diacétoxy-but-2-ène.

A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes époxys ou groupes époxys portés par un cycle, on peut citer le cis-2-butène-l,4-diol-diglycidyl éther, l'allyl glycidyl éther, le glycidyl (méth)acrylate et le 3,4- oxycyclohexyl(méth)acrylate.

A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes stannyles ou groupes stannyles portés par un cycle, on peut citer l'allyltributylstannane et le trans-1,2- bis(tributylstannyl)éthène.

A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes silanes ou groupes alcoxysilanes ou groupes silanes ou groupes alcoxysilanes portés par un cycle, on peut citer le (méth)acryloxyméthyl triméthoxysilane, le triméthoxyvinylsilane, le triéthoxyvinylsilane et le 6-triméthoxysilyl- 1 ,2-hexène.

De manière particulièrement préférée, le ou les agents de transfert sont choisis parmi les composés de formule IV.

Le ou les agents de transferts peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux.

De manière préférée, le ou les agents de transfert représentent de 0,01 à 50 % en moles, de préférence de 0,01 à 20 % en moles, et en particulier de 0,01 à 0,2 % en moles par rapport au nombre de moles du ou des unités monomères du polydiène.

Dans le procédé selon l'invention, le ou les agents de transfert peuvent être ajoutés sous forme pure, en émulsion, ou en solution dans un solvant.

Dans le cas où le ou les agents de transferts sont en solution dans un solvant, ce solvant est de préférence choisi parmi ceux précédemment cités.

Dans le procédé selon l'invention, les étapes i) et ii) sont réalisées généralement sous agitation de la solution de polydiène.

De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de réglage de la température de la solution de polydiène sous agitation, ladite étape étant réalisée après les étapes i) et ii) à une température variant de 3°C à 100°C, préférentiellement de 15°C à 70°C.

Une fois la température de la solution de polydiène atteinte, la solution est généralement agitée pendant une durée variant généralement de 10 mn à 24 heures, de préférence variant de 10 mn à 8 heures, encore plus préférentiellement variant de 20 mn à 4 heures.

De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend une étape d'addition d'un ou plusieurs agents de stoppage à la solution de polydiène, ladite étape étant réali sée après les étapes i) et ii), après l ' éventuelle étape de réglage de la température telle que définie précédemment et après l ' éventuelle étape d' agitation telle que définie précédemment.

Le ou les agents de stoppage permettent notamment de stopper la dépolyméri sation du polydiène.

Le ou les agents de stoppage peuvent être aj outés à la solution de polydiène sous forme pure ou en solution.

On peut notamment citer l ' éthyl vinyl éther comme agent de stoppage.

La quantité d' agent de stoppage représente généralement au moins la quantité en moles de cataly seur de réaction de métathèse introduite, et de préférence au moins 10 fois la quantité en moles de catalyseur de réaction de métathèse introduite dans la solution de polydiène.

Le procédé selon l ' invention peut comprendre en outre une étape d' addition d 'un ou plusieurs antioxydants, ladite étape d' addition étant réali sée après les étapes i) et ii), après les éventuelles étapes de réglage de la température et d' agitation de la solution de polydiène à la température sélectionnée précédemment et pendant la durée de réaction sélectionnée précédemment et après l ' éventuelle étape de stoppage.

De mani ère préférée, le ou les antioxydants peuvent être choisi s parmi la 1 -N-(4-méthylpentan-2-yl)-4-N-phénylbenzène- 1 ,4- diamine (Santoflex 13 ) et le 2-tert-butyl-6- [(3 -tert-butyl-2-hydroxy-5 - méthylphényl)méthyl] -4-méthylphénol, et un mélange de ces antioxydants .

De manière préférée, le ou l es antioxydants peuvent représenter de 0, 05 à 1 parties en poids pour cent parties en poids de polydiène, de préférence de 0, 1 à 0, 5 parties en poids pour cent parties en poids de polydiène.

Le procédé selon l ' invention peut comprendre en outre une étape de finition correspondant à un stripping ou coagulation suivie d' un séchage du coagulum . Ladite étape de finition est réalisée après les étapes i) et ii), après les éventuelles étapes de réglage de la température et d'agitation de la solution de polydiène à la température sélectionnée précédemment et pendant la durée de réaction sélectionnée précédemment, après l'éventuelle étape d'addition d'un ou plusieurs agents de stoppage et après l'éventuelle étape d'addition d'un ou plusieurs antioxydants.

Cette étape permet généralement de récupérer le polydiène modifié.

La coagulation du mélange réactionnel peut être réalisée notamment par l'addition d'un solvant choisi parmi les cétones et les alcools et notamment l'acétone, le méthanol, l'isopropanol et l'éthanol.

La coagulation du mélange réactionnel peut aussi être réalisée par extraction par entraînement à la vapeur.

De préférence, le polydiène modifié peut être séché sous vide ou à pression atmosphérique sous balayage d'azote.

Les températures de séchage peuvent varier de la température ambiante (25°C) à 130°C, préférentiellement de la température ambiante à 100°C, et encore plus préférentiellement de la température ambiante à 70°C.

En fonction de la durée et de la température de réaction, du ou des agents de transfert utilisés, de la quantité de co-catalyseurs utilisées et de la quantité du ou des agents de transfert utilisées, le procédé selon l'invention peut produire un polydiène modifié comprenant majoritairement l'espèce fonctionnalisée à l'une de ses deux extrémités, ou comprenant majoritairement l'espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités ou bien comprenant majoritairement un mélange de ces deux espèces.

La présence de groupements fonctionnels à au moins une de des deux extrémités du polydiène modifié permet d'envisager une utilisation dans les applications habituellement connues pour des polymères diéniques modifiés. Il est connu, par exemple, de modifier la nature des élastomères diéniques pour introduire des groupes fonctionnels afin d' optimi ser les interactions entre l ' élastomère et la charge renforçante au sein d' une composition de caoutchouc renforcée .

Ainsi, la structure particulière du polydiène modifié obtenu selon l ' invention à partir d 'un polydiène permet d' envi sager son utilisation dans la fabrication de divers produits à base de caoutchouc renforcé en fonction de la nature de la fonction greffée et donc de l ' agent de transfert fonctionnel utili sé .

Ce polydiène modifié notamment lorsqu' il est élastomère peut donc être utili sé dans une composition él astomérique utili sable pour la fabrication d'un obj et pneumatique ou d'un pneumatique.

Une telle composition élastomérique peut comprendre en outre une ou plusieurs charges renforçantes et un ou plusieurs système de réticulation.

Lorsque le polydiène modifié est un él astomère, une tell e composition de caoutchouc peut comprendre de préférence plus de 40 pce de polydiène modifié fonctionnali sé en bout de chaîne ; plus préférentiellement encore le taux de polydiène modifié varie de 50 à 100 pce, en particulier de 70 à 1 00 pce.

Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d' élastomère » ou « pce », la partie en poids d' un constituant pour cent parties en poids du ou des él astomères, c'est-à-dire du poi ds total du ou des élastomères. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 1 00 g d ' élastomère .

Une telle composition él astomérique peut comprendre un mélange de plusieurs polydiènes modifiés .

On peut utili ser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition élastomérique utili sable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utili sés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment le s noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utili sés dans le s pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique) . On peut aussi utili ser, selon les applications vi sées, des noirs de séries plus él evées FF, FEF, GPF, SRF . Les noirs de carbone pourraient être par exemple déj à incorporés au polydiène modifié sous la forme d'un masterb atch, avant ou après greffage et de préférence après greffage (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/ 1 6600) .

Comme charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone, doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition él astoméri que destinée à la fabrication de pneumatiques ; une telle charge se caractéri se généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. B ien entendu on entend également par charge renforçante des mélanges de différentes charges renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

Comme charges inorganiques renforçantes autres que du noir de carbone conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si0 ₂ ), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1 ₂ 0 ₃ ) .

De préférence, le taux de charge renforçante dans la composition varie de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 1 50 pce, en particulier de 50 à 120 pce. L'optimum est différent selo n les applications particulières vi sées. S elon un mode de réali sation, la charge renforçante comprend maj oritairement de la silice, de préférence le taux de noir de carbone présent dans l a composition étant inférieur à 20 pce plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0, 5 et 20 pce, notamment de 1 à 10 pce) .

De préférence, la charge renforçante comprend maj oritairement du noir de carb one, voire est exclusivement constituée de noir de carbone.

Lorsque la charge renforçante comprend une charge nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liai son entre la charge et l'élastomère, une telle composition élastomérique comprend en outre, de manière classique, un agent susceptible d'assurer efficacement cette liai son. Lorsque la silice est présente dans la composition à titre de charge renforçante, on utili se de mani ère connue un agent de couplage (ou agent de liai son) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffi sante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnel s.

Dans ces compositions él astomérique, la teneur en agent de couplage varie préférentiell ement de 0, 5 à 12 pce, étant entendu qu ' il est en général souhaitable d' en utili ser le moins possible. La présence de l'agent de couplage dépend de celle de la charge inorganique renforçante autre que du noir de carb one . S on taux est ai sément aj usté par l'homme du métier selon le taux de cette charge ; il est typi quement de l' ordre de 0, 5 à 1 5 % en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone .

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante autre que noir de carbone décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utili sée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnel s, notamment hydroxyles, nécessitant l'utili sation d'un agent de couplage pour établir la liai son entre la charge et le polydiène modifié.

De tell es compositions peuvent également contenir, des charges organiques renforçantes qui p euvent remplacer tout ou partie des noirs de carbone ou des autres charges inorganiques renforçantes décrites plus haut. Comme exemples de charges organiques renforçantes, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnali sé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A- 2006/069793 , WO- A-2008/003434 et WO-A-2008/00343 5.

Une telle composition peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge renforçante ou plus général ement des agents d'aide à la mi se en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la di spersion de la charge dans la matrice élastomérique et à un ab ai ssement de la vi scosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mi se en œuvre à l'état cru.

Ces compositions peuvent comprendre égal ement un système de réticulation. Cette réticulation permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes de polydiènes modifiés. Elle peut se faire à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcani sation, des activateurs de vulcani sation.

Le système de vulcani sation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcani sation, en particulier d'un accél érateur du type sulfénamide, tel que choisi dans le groupe constitué par di sulfure de 2-benzothiazyle (en abrégé « MBT S »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CB S »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCB S »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBB S »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé « TB SI ») et les mélanges de ces composés .

Le soufre est utili sé à un taux préférentiel variant de 0, 5 à 10 pce, plus préférentiellement de 0, 5 à 5 , 0 pce, par exemple de 0, 5 à 3 , 0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcani sation est utili sé à un taux préférentiel vari ant de 0, 5 à 10 pce, plus préférentiellement de 0, 5 à 5 , 0 pce en particulier lorsque l'invention s' applique à une bande de roulement de pneumatique.

Une telle composition élastomérique peut comporter également tout ou partie des additifs usuel s habituellement utili sés dans le s compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d' extension, que ces derni ers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), anti- ozonants chimiques, anti-oxydants (tel que la 6- paraphénylènediamine), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exempl e HMT ou H3 M) tel s que décrits par exemple dans la demande WO 02/ 10269, des promoteurs d'adhésion (sel s de Cobalt par exemple), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bi smaléimides, des accélérateurs de vulcani sation, des activateurs de vulcani sation.

Les caractéri stiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux compri ses à la lecture de la descriptio n suivante de plusieurs exemples de réali sation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemples de réalisation de l'invention

Mesures utilisées Les polydiènes modifiés sont caractérisés, avant cuisson comme indiqué ci-après.

Chromato graphie d'exclusion stérique (SEC) La chromatographie d'exclusion stérique (ou Size Exclusion

Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.

Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.

Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans une solution de tétrahydrofurane contenant 1 % en volume de diisopropylamine, 1 % en volume de triéthylamine et 1 % en volume d'eau distillée, ou dans du chloroforme, à une concentration d'environ 1 g/1. Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection.

L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est du tétrahydrofurane contenant 1 % en volume de diisopropylamine et 1 % en volume de triéthylamine, ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution du polymère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système est de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».

Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ».

Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS RE AD Y CAL-KIT ».

Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN)

Les déterminations des taux de fonctions greffées sur la chaîne polymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN ¹ H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré.

Le spectre RMN ¹ H permet de quantifier les motifs acétate par intégration des signaux caractéristiques des protons -CH=CH- CH2OCOCH3, -C(CH ₃ )=CH-CH ₂ OCOCH ₃ , -CH=CH-CH ₂ OCOCH ₃ , qui apparaissent respectivement à des déplacements chimiques δ = 5,8 à 5,4 ppm, δ = 5,3 à 5,25 ppm et δ = 4,6 à 4,4 ppm.

Le spectre RMN ¹ H permet également de quantifier les motifs glycidyle par intégration des signaux caractéristiques des protons -CH=CH-CH ₂ 0-Gly, -C(CH ₃ )=CH-CH ₂ 0-Gly, -CH=CH-CH ₂ 0-Gly, -CH=CH-CH ₂ 0-CH ₂ -époxyde qui apparaissent respectivement à des déplacements chimiques δ = 5,70 à 5,40 ppm, δ = 5,30 à 5,25 ppm, δ = 3,85 à 4,10 ppm, et δ = 3,25 à 3,65 ppm.

Le spectre RMN ¹ H permet également de quantifier les motifs carbamate par intégration des signaux caractéristiques des protons -CH=CH-CH ₂ NH-Boc qui apparaissent respectivement à des déplacements chimiques δ = 3,57 à 3,75 ppm. Origine des réactifs

Dans l'ensemble des exemples mentionnés ci-dessous, le catalyseur de Grubbs II et le l,4-diacétoxybut-2-ène sont commercialisés par Aldrich.

Le cis-2-butène-l,4-diol diglycidyl éther (composé 2) est synthétisé selon une procédure décrite dans l'article Macromolecules, 2000, 33, 1929.

Le (Z)-tert-butyl but-2-ène- 1 ,4-diyldicarbamate (composé 3) est synthétisé selon une procédure décrite dans l'article Macromolecules, 2000, 33, 17, 6621.

Le toluène et le méthylcyclohexane sont purifiés par passage sur garde d'alumine et barbotage à l'azote.

Le polydiène utilisé est un polyisoprène à fort taux de motifs cis 1,4 (97,8 %) et à faible taux de motifs 3,4 (2,2 %). Sa masse molaire moyenne en nombre est de 437 kg/mol et son indice de polydispersité est de 2,4.

Le sel utilisé dans les exemples suivants est de l'iodure de cuivre commercialisé par Aldrich.

Protocole de synthèse

Le polydiène est introduit dans une bouteille « steinie » puis capsulée. Cette bouteille est barbotée à l'azote durant quelques minutes. Un solvant organique est ensuite introduit dans la bouteille. Le sel est alors ajouté au milieu réactionnel. L'agent de transfert précédemment préparé en solution (concentration de la solution : 0,211 mol/L) est introduit dans la bouteille. Ensuite, le catalyseur de métathèse est ajouté en solution (concentration de la solution : 0,0119 mol/L) à l'aide d'une seringue purgée trois fois à l'azote.

Le temps de réaction varie de 30 à 120 minutes et la température de réaction est de 40°C ou de 60°C. Exemples 1 à 5 : influence de la quantité de sel

Quatre exemples de synthèse de polydiènes modifiés selon l ' invention (références 2 à 5) à différents ratios molaires sel/catalyseur de métathèse, ainsi qu' un exemple comparatif (référence 1 ) ne comprenant pas une étape d' aj out d'un sel (ou co-catalyseur) sont réalisés selon le protocole de synthèse ci-dessus et avec le s réactifs et les teneurs en réactif selon le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

( 1 ) concentration massi que en polydiène de 48 g/L

(2) ppm en poids de métal de transition par rapport au polydiène non-modifié

(3 ) concentration dans la solution de polydiène de 0, 1 % molaire Les résultats sont compilés dans le tableau 2 suivant et permettent d' évaluer le taux de fonctions acétate des chaînes polyi soprène.

Tableau 2

( 1 ) taux de fonctions pour 100 motifs d' i soprène, NQ : no n quantifiable Les masses molaires moyennes en nombre obtenues en présence de sel sont plus faibles que celles obtenues sans sel : la dépolyméri sation fonctionne mieux lorsqu ' un sel (iodure de cuivre) est introduit comme co-cataly seur de dépolyméri sation par métathèse.

Ces résultats montrent une bonne fonctionnali sation des chaînes de polydiène et ce avec une quantité très faible en catalyseur de métathèse (6 ppm en poids de métal de transition par rapport au polydiène non-modifié) .

Exemples 6 à 10 : influence de la température de réaction

Trois exemples de synthèse de polydiènes modifiés selon l ' invention (références 7, 9 et 10) ainsi que deux exemples comparatifs (références 6 et 8) ne comprenant pas une étape d' aj out d'un sel (ou co-catalyseur) sont réali sés selon le protocole de synthèse énoncé précédemment et avec les réactifs et les teneurs en réactif selon le tableau 3 ci-après. Deux températures de réaction sont étudiées : 40°C et 60°C.

Tableau 3

(1) concentration massique en polydiène de 48 g/L

(2) ppm en poids de métal de transition par rapport au polydiène non-modifié

(3) concentration dans la solution de polydiène de 0,1 % molaire

Les résultats sont compilés dans le tableau 4 suivant et permettent d'évaluer le taux de fonctions acétate des chaînes polyisoprène. Tableau 4

( 1 ) taux de fonctions pour 100 motifs d' i soprène, NQE : non quantifié par une analyse RMN de ces échantillons

(2) taux de fonctions pour 100 motifs d' i soprène cal culé pour une chaîne linéaire et monofonctionnelle acétate à partir de la Mn déterminée en SEC

(3 ) taux de fonctions pour 100 motifs d' i soprène cal culé pour une chaîne linéaire et difonctionnelle acétate à partir de la Mn déterminée en SEC

La réaction de dépolyméri sation selon l ' invention fonctionne aussi bien à 40°C qu' à 60°C (références 7, 9 et 10) : en effet, les masses molaires moyennes en nombre obtenues en présence de Cul sont plus faibles que celles obtenues à la même température pour les exemples comparatifs.

De plus, les analyses RMN confirment que la méthode de fonctionnali sation selon l ' invention est très efficace et rapide pour générer des polymères fonctionnels dont 100 % des chaînes sont globalement fonctionnelles, c'est-à-dire comprenant au moins une fonction acétate.

En effet, le pourcentage de fonction acétate pour chacun des polydiènes modifiés selon l'invention (références 7, 9 et 10) se situe entre le pourcentage théorique de polydiènes monofonctionnalisés et le pourcentage théorique de polydiènes difonctionnalisés.

Exemples 11 et 12 : influence du solvant organique utilisé

Un exemple de synthèse de polydiènes modifiés selon l'invention (référence 12) ainsi qu'un exemple comparatif (référence 11) ne comprenant pas une étape d'ajout d'un sel (ou co-catalyseur) sont réalisés selon le protocole de synthèse énoncé précédemment et avec les réactifs et les teneurs en réactif selon le tableau 5 ci-dessous. Le solvant utilisé dans ce cas est le méthylcyclohexane à la place du toluène pour les exemples précédents.

Tableau 5

Référence 11 12

Polydiène 1,36 g

méthylcyclohexane

Solvant organique

- 28,3 ml ⁽¹⁾

Catalyseur de catalyseur de Grubbs II

métathèse ⁽²⁾ - 15 ppm

Ratio molaire

- 1515

sel/catalyseur

Agent de transfert l,4-diacétoxybut-2-ène ⁽³⁾

Temps de réaction 30 min

Température de

60°C

réaction ( 1 ) concentration massi que en polydiène de 48 g/L

(2) ppm en poids de métal de transition par rapport au polydiène non-modifié

(3 ) concentration dans la solution de polydiène de 0, 1 % molaire

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 suivant.

Tableau 6

La réaction de dépolyméri sation selon l ' invention fonctionne aussi bien dans le toluène que dans le méthylcyclohexane : en effet, les masses molaires moyennes en nombre obtenues en présence de sel sont plus faibles que celles obtenues sans sel, ce qui implique que la dépolyméri sation est donc plus prononcée lorsque du sel est introduit comme co-catalyseur de dépolyméri sation par métathèse .

Exemples 13 à 17 : influence de la durée de réaction et de la quantité d' agent de transfert utili sé

Cinq exemples de synthèse de polydiènes modifiés selo n l ' invention (références 13 à 17) sont réali sés selon le protocole de synthèse énoncé précédemment et avec les réactifs et les teneurs en réactif selon le tableau 7 ci-dessous . Tableau 7

( 1 ) concentration massi que en polydiène de 48 g/L

(2) ppm en poids de métal de transition par rapport au polydiène non-modifié

(3 ) concentration molaire de la solution de polydiène

Les résultats sont compilés dans le tableau 8 suivant et permettent d' évaluer le taux de fonctions acétate des chaînes polyi soprène. Tableau 8

(1) taux de fonctions pour 100 motifs d'isoprène Ces résultats montrent que la réaction de dépolymérisation progresse si la durée de réaction augmente. Cela prouve que le système catalyseur/sel est stable et efficace dans le temps.

Les analyses RMN confirment que la méthode de dépolymérisation selon l'invention est très efficace et rapide pour générer des polymères fonctionnels et ce pour des taux très faibles en catalyseur de métathèse et en agent de transfert.

Exemples 18 à 21 : influence du type d'agent de transfert utilisé

Trois exemples de synthèse de polydiènes modifiés selon l'invention (références 19, 20 et 21) ainsi qu'un exemple comparatif (référence 18) ne comprenant pas une étape d'ajout d'un sel (ou co- catalyseur) sont réalisés selon le protocole de synthèse énoncé précédemment et avec les réactifs et les teneurs en réactif selon le tableau 8 ci-dessous. Tableau 9

(1) concentration massique en polydiène

(2) ppm en poids de métal de transition par rapport au polydiène non-modifié

(3) concentration molaire de la solution de polydiène

Composé 2 : cis-2-butène-l,4-diol diglycidyl éther

Composé 3 : (Z)-tert-butyl but-2-ène-l,4-diyldicarbamate

Les résultats sont compilés dans le tableau 10 suivant et permettent d'évaluer le taux de fonctions acétate des chaînes polyisoprène. Tableau 10

(1) taux de fonctions pour 100 motifs d'isoprène, NQE : non quantifié par une analyse RMN de ces échantillons

Les résultats rassemblés dans le tableau 10 montrent que le procédé de dépolymérisation selon l'invention fonctionne avec différents agents de transfert. Ce procédé est donc versatile en termes d'agent de transfert utilisable.