DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne un procédé de fonctionnalisation d'un substrat destiné à l'auto-assemblage d'un copolymère à blocs. La présente invention concerne également un procédé de chémo-épitaxie à partir d'un substrat fonctionnalisé au moyen du procédé de fonctionnalisation.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

L'auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (DSA, pour « Directed self- assembly » en anglais) est une technique de lithographie émergente permettant de former des motifs de dimension critique inférieure à 30 nm. Cette technique constitue une alternative moins onéreuse à la lithographie Extrême Ultraviolet (EUV) et à la lithographie par faisceau d'électrons (« e-beam »).

Les procédés connus d'auto-assemblage de copolymères à blocs peuvent être regroupés en deux catégories, la grapho-épitaxie et la chémo-épitaxie, toutes deux décrites en détail dans l'article ["Guided self-assembly of block-copolymer for CMOS technology: a comparative study between grapho-epitaxy and surface chemical modification", L. Oria et al., SPIE 201 1 , Vol. 7970-24]. La grapho-épitaxie consiste à former des motifs topographiques primaires appelés guides à la surface d'un substrat, ces motifs délimitant des zones à l'intérieur desquelles une couche de copolymère à blocs est déposée. Les motifs de guidage permettent de contrôler l'organisation des blocs de copolymère pour former des motifs secondaires de plus haute résolution à l'intérieur de ces zones. Les motifs de guidage sont classiquement formés par photolithographie dans une couche de résine, et éventuellement, transférés dans un masque dur.

La chémo-épitaxie consiste à modifier les propriétés chimiques de certaines portions du substrat, pour forcer l'organisation des blocs de copolymère entre ces portions. La modification chimique du substrat peut notamment être obtenue par le greffage d'une couche de fonctionnalisation en polymère. Puis, cette couche de fonctionnalisation est structurée afin de créer un contraste chimique à la surface du substrat. Les portions nues du substrat auront ainsi une première affinité chimique vis-à-vis des blocs du copolymère, tandis que les portions du substrat recouvertes par la couche de fonctionnalisation auront une deuxième affinité chimique, différente de la première affinité chimique. La structuration de la couche de fonctionnalisation est classiquement obtenue par une étape de lithographie optique ou à faisceau d'électrons.

Le document US2012/0135159 décrit un autre procédé de fonctionnalisation d'un substrat, au moyen d'une résine imprimable. Une couche de résine ayant une affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère est déposée sur un substrat. Cette couche de résine est ensuite imprimée à l'aide d'un moule, de façon à obtenir un contraste topographique au sein même de la couche de résine. Au cours de l'impression, la résine est réticulée, soit par chauffage du moule, soit par exposition à des ultraviolets à travers le moule. Puis, la résine imprimée est traitée chimiquement, par exposition à un plasma d'oxygène, de manière à exposer le substrat dans les motifs imprimés. Cette étape de traitement revient à amincir la couche de résine réticulée pour atteindre une épaisseur inférieure à 10 nm. La couche de résine amincie sert ensuite de couche de fonctionnalisation dans un procédé de chémo-épitaxie.

L'impression thermique ou assistée par ultraviolets mise en œuvre dans le procédé de fonctionnalisation du document US2012/0135159 est une technique alternative à la lithographie à faisceau d'électrons (« e-beam ») pour structurer la couche de fonctionnalisation. Elle évite l'apparition de défauts, due à la superposition de la résine à imprimer (i.e. le polymère de la couche de fonctionnalisation) et d'une résine électrosensible (i.e. sensible au faisceau d'électrons). Cependant, l'étape de traitement chimique de la résine imprimée - au moyen d'un plasma - a pour effet d'endommager la surface de la couche de fonctionnalisation (sur laquelle est déposé le copolymère à blocs) et de modifier son affinité chimique. Il en résulte que l'affinité chimique dans les zones du substrat recouvertes par la couche de fonctionnalisation est difficilement contrôlable avec un tel procédé. RÉSUMÉ DE L'INVENTION

Il existe donc un besoin de prévoir un procédé de fonctionnalisation d'un substrat qui n'endommage pas la couche de fonctionnalisation, ni ne modifie son affinité chimique, afin de garantir de bonnes propriétés lithographiques au procédé ultérieur d'auto- assemblage de copolymère à blocs.

Selon l'invention, on tend à satisfaire ce besoin en prévoyant les étapes suivantes :

- déposer à la surface d'un substrat une couche d'un premier matériau polymère, le premier matériau polymère présentant une première affinité chimique vis-à- vis du copolymère à blocs ;

- greffer une partie seulement de la couche de premier matériau polymère à la surface du substrat ;

- imprimer, à l'aide d'un moule, des motifs dans une couche sacrificielle disposée au-dessus de la partie greffée de la couche de premier matériau polymère ;

- transférer les motifs de la couche sacrificielle dans la partie greffée de la couche en premier matériau polymère, jusqu'à atteindre le substrat ; et

- éliminer au moins une partie de la couche sacrificielle par gravure humide, de façon à découvrir la partie greffée de la couche en premier matériau polymère.

Ainsi, dans ce procédé de fonctionnalisation, la partie greffée de la couche de polymère constitue une couche de fonctionnalisation, qui est structurée par transfert des motifs imprimés préalablement dans la couche sacrificielle. Cette couche sacrificielle permet de protéger les parties utiles de la couche de fonctionnalisation - c'est-à-dire les parties sur lesquelles sera déposé le copolymère à blocs - au cours de la structuration de la couche de fonctionnalisation. En effet, les parties utiles de la couche de fonctionnalisation sont recouvertes par la couche sacrificielle lors de l'étape de transfert des motifs imprimés. Après ce transfert, le retrait de la couche sacrificielle est effectué par un procédé de gravure humide, afin de ne pas endommager la couche de fonctionnalisation sous-jacente ou altérer ses propriétés chimiques.

Le procédé de fonctionnalisation selon l'invention permet donc d'obtenir une couche de fonctionnalisation structurée à la surface du substrat, ayant l'affinité chimique souhaitée ainsi qu'un bon état de surface. À l'inverse, dans le procédé de l'art antérieur, la surface de la couche de fonctionnalisation (constituée d'une résine imprimée puis amincie) est exposée à un plasma d'oxygène qui crée des défauts de surface et modifie son affinité chimique de manière incontrôlée.

Dans un premier mode de mise en œuvre du procédé de fonctionnalisation selon l'invention, la couche sacrificielle est constituée par une partie non-greffée de la couche de premier matériau polymère.

Dans un deuxième mode de mise en œuvre du procédé de fonctionnalisation, la couche sacrificielle est constituée d'un matériau polymère imprimable distinct du premier matériau polymère. Le procédé comprend alors avantageusement une étape consistant à éliminer une partie non-greffée de la couche de premier matériau polymère, puis à déposer la couche sacrificielle en matériau polymère imprimable sur la partie greffée de la couche de premier matériau polymère.

Dans un troisième mode de mise en œuvre du procédé de fonctionnalisation, la couche sacrificielle comporte une première sous-couche constituée par une partie non-greffée de la couche de premier matériau polymère et une deuxième sous-couche en un matériau polymère imprimable distinct du premier matériau polymère, ladite au moins une partie de la couche sacrificielle éliminée par gravure humide correspondant à la première sous-couche. Le procédé comprend alors avantageusement une étape de dépôt de la couche sacrificielle en matériau polymère imprimable sur la partie non- greffée de la couche de premier matériau polymère.

De préférence, le matériau polymère imprimable est une résine thermoplastique, une résine thermodurcissable ou une résine photo-polymérisable. Selon un développement du procédé de fonctionnalisation, le substrat comporte une couche superficielle en un deuxième matériau polymère présentant une deuxième affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs et les motifs de la couche sacrificielle sont en outre transférés dans la couche superficielle. Le procédé se!on l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :

- ladite au moins une partie de la couche sacrificielle est éliminée au moyen d'un solvant ;

- le premier matériau polymère est neutre par rapport aux blocs du copolymère à blocs ;

- le deuxième matériau polymère présente une affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère à blocs ;

- la couche de premier matériau polymère est formée d'un copolymère statistique, d'un homopolymère ou d'une monocouche auto-assemblée ;

- les motifs sont imprimés dans la couche sacrificielle par impression thermique ou par impression assistée par ultraviolets ; et

- le greffage de la couche de premier matériau polymère à la surface du substrat s'effectue en même temps que l'impression des motifs.

L'invention concerne également un procédé de chémo-épitaxie comprenant la préparation d'un substrat fonctionnalisé à l'aide du procédé de fonctionnalisation décrit ci-dessus, le dépôt d'un copolymère à blocs à la surface du substrat fonctionnalisé et l'assemblage du copolymère à blocs.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :

- les figures 1 A à 1 E représentent des étapes d'un procédé de fonctionnalisation selon un premier mode de mise en œuvre de l'invention ;

- les figures 2A à 2F représentent des étapes d'un procédé de fonctionnalisation selon un deuxième mode de mise en œuvre de l'invention ;

- les figures 3A à 3F représentent des étapes d'un procédé de fonctionnalisation selon un troisième mode de mise en œuvre de l'invention ; et

- les figures 4A à 4E représentent des étapes d'un procédé de fonctionnalisation selon un quatrième mode de mise en œuvre de l'invention. Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION Le procédé de fonctionnalisation objet de l'invention a pour but de créer un contraste chimique à la surface d'un substrat, au moyen d'une couche de fonctionnalisation recouvrant une ou plusieurs zones du substrat. Les zones restantes du substrat peuvent être laissées nues, auquel cas le substrat présente une affinité chimique différente de celle de la couche de fonctionnalisation. Le contraste chimique peut également être obtenu en disposant côte à côte à la surface du substrat des couches de fonctionnalisation ayant des affinités chimiques différentes.

Ce substrat fonctionnalisé est destiné à être recouvert d'un copolymère à blocs, dans le cadre d'un procédé d'auto-assemblage de copolymère à blocs. Le contraste chimique permet de forcer l'organisation des blocs de monomère qui composent le copolymère. Ainsi, les affinités chimiques du substrat et de la (ou des) couche(s) de fonctionnalisation s'entendent par rapport aux blocs du copolymère. Ces affinités peuvent être choisies parmi les possibilités suivantes :

- affinité préférentielle pour l'un quelconque des blocs du copolymère ; ou - neutre, c'est-à-dire sans préférence pour l'un quelconque des blocs du copolymère.

Les figures 1A à 1 E représentent des étapes S1 1 à S15 d'un procédé permettant de fonctionnaliser un substrat 100, d'après un premier mode de mise en œuvre de l'invention.

La première étape S1 1 , illustrée par la figure 1A, consiste à déposer à la surface du substrat 100 une couche d'un matériau polymère 1 10, appelé polymère de fonctionnalisation. Ce polymère de fonctionnalisation 1 10, greffable, est choisi en fonction de l'affinité chimique qu'on souhaite donner à certaines zones du substrat 100. En outre, dans ce premier mode de mise en œuvre, le polymère de fonctionnalisation 110 est imprimable, c'est-à-dire qu'il est apte à être structuré, ou modelé, via un procédé d'impression.

Le polymère de fonctionnalisation 1 10 est de préférence un copolymère statistique, un homopolymère ou tout autre type de polymère greffable (et imprimable) permettant de contrôler l'énergie de surface (l'énergie de surface détermine l'affinité chimique vis-à- vis des blocs du copolymère). La couche de polymère 1 10 peut être également formée d'une monocouche auto-assemblée (également appelées SAM pour « Self-Assembled Monolayer » en anglais).

De préférence, le polymère de fonctionnalisation 1 10 est neutre vis-à-vis des blocs du copolymère. Autrement dit, les forces d'interaction entre chacun des blocs du copolymère et le polymère de fonctionnalisation 1 10 sont équivalentes. À titre d'exemple, lorsque le copolymère à blocs destiné à recouvrir le substrat fonctionnalisé est du PS-Jb-PMMA de morphologie cylindrique, le polymère de fonctionnalisation 110 peut être du copolymère statistique PS-r-PMMA comportant 70% en masse de polystyrène (PS) et 30% en masse de polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Lorsque le copolymère à blocs est du PS-6-PMMA de morphologie lamellaire, le polymère de fonctionnalisation 1 10 peut être du PS-r-PMMA comportant 50% en masse de PS et 50 % en masse de PMMA. Le dépôt du polymère de fonctionnalisation 110 sur le substrat 100 est avantageusement effectué par dépôt à la tournette (ou « spin coating » selon le terme anglais). Le polymère de fonctionnalisation 110 est dilué dans un solvant pour former une solution et cette solution est étalée sur le substrat 100, par force centrifuge. Par exemple, lorsque le polymère de fonctionnalisation 1 10 est du PS-r-PMMA, le solvant peut être de l'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol (PGMEA) et la solution peut présenter une concentration massique en polymère d'environ 1 ,5 %. Après dépôt, la couche de polymère 1 10 en solution présente généralement une épaisseur comprise entre 5 nm et 100 nm, et de préférence entre 10 nm et 50 nm. Une telle épaisseur permet de disperser du polymère sur toute la surface du substrat.

D'autres modes de dépôt du polymère de fonctionnalisation 110 peuvent être envisagés, par exemple le dépôt par pulvérisation (« spray coating »), le dépôt par goutte (« drop dispense »), le dépôt à la raclette (« blade coating ») et le dépôt chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Déposition »).

Puis, à l'étape S12 de la figure 1 B, une partie 1 10a de la couche de polymère 1 10 est greffée à la surface du substrat 100. Ce greffage peut être effectué par recuit. En effet, en chauffant la couche de polymère 1 10 déposée sur le substrat 100, des liaisons covalentes se forment entre une partie des chaînes du polymère et la surface du substrat. Ces chaînes de polymère sont alors intiment liées au substrat 100. Les chaînes de polymère non liées par des liaisons covalentes au substrat sont contenues dans une partie non-greffée 110b de la couche de polymère 1 10, disposée au-dessus de la partie greffée 1 10a. Le recuit est par exemple effectué à une température de 250 °C pendant une durée de 10 minutes environ, en disposant le substrat dans un four ou sur une table chauffante. Le solvant est évaporé avant ou pendant le recuit de greffage. L'épaisseur de la partie greffée 1 10a de la couche de polymère 1 10 est comprise entre 1 nm et 15 nm. Elle est typiquement de l'ordre de 5 nm.

En référence à la figure 1 C, le procédé de fonctionnalisation comporte ensuite une étape S13 d'impression de motifs en creux 1 1 1 dans la partie non-greffée 1 10b de la couche de polymère 1 10. Un moule 120 comprenant des motifs topographiques (i.e. en saillie) 121 est pressé contre le substrat 100 recouvert de la couche de polymère 110, et plus particulièrement contre la partie non-greffée 1 10b de la couche de polymère 110. Chaque motif en creux 1 1 1 dans la partie non-greffée 1 10b correspond à l'empreinte laissée par un motif topographique 121 du moule 120. La pression exercée et la hauteur des motifs topographiques 121 sont telles que les motifs 121 du moule ne rentrent pas en contact avec la partie greffée 1 10a de la couche de polymère 1 10. Une couche résiduelle 1 10c du polymère de fonctionnalisation 1 10 peut alors être observée en fond des motifs en creux 1 1 1 . Les motifs en creux 1 1 1 ont de préférence une profondeur comprise entre 5 nm et 20 nm, alors que la partie non-greffée 110b mesure entre 10 nm et 50 nm d'épaisseur. Lors de l'étape d'impression S13, on applique de préférence le principe de conservation du volume local : le matériau polymère non -greffé est juste déplacé et ne diminue pas en quantité. Pour cela, l'épaisseur de la couche de polymère 1 10 est choisie de sorte que le volume de la partie non -greffée 1 10b soit supérieur au volume à remplir dans les cavités du moule 120 (i.e. de chaque côté des motifs topographiques 121 ).

Dans ce premier mode de mise en œuvre du procédé, l'impression est avantageusement assistée thermiquement, en chauffant le substrat et/ou le moule à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère de fonctionnalisation 1 10, généralement comprise entre 100 °C et 120 °C pour les copolymères à base de PMMA et PS. Puis, une pression comprise entre 1 bar (0,1 MPa) et 100 bars (10 MPa) est appliquée en face arrière du moule 120 pendant quelques minutes. Enfin, l'ensemble moule-substrat est refroidi à une température inférieure à la température de transition vitreuse du matériau polymère, avant que le moule 120 ne soit séparé du substrat 100.

L'étape S14 qui suit (cf. Fig.l D) consiste à transférer les motifs en creux 1 1 1 formés dans la partie non-greffée 1 10b vers la partie greffée 1 10a de la couche de polymère 110, et ce jusqu'à déboucher sur la face supérieure du substrat 100. Autrement dit, lors de cette étape S14, on élimine la couche résiduelle 1 10c de polymère située au fond des motifs en creux 1 1 1 . Ce transfert est obtenu en gravant la partie greffée 1 10a de la couche de polymère au travers de la partie non-greffée 1 10b, qui sert donc de masque de gravure. L'épaisseur de la partie greffée 1 10a étant bien inférieure à celle de la partie non-greffée 1 10b, la couche résiduelle 1 10c peut être éliminée entièrement tout en conservant une épaisseur de polymère non-greffé sur la partie greffée 1 10a.

Un procédé de gravure sèche, de type plasma, par exemple à base d'oxygène et de gaz chloré et/ou fluoré, peut être employé à l'étape S14 de transfert. Ce type de gravure est fortement anisotrope et permet donc d'obtenir des motifs en creux 1 1 1 ' dans la partie greffée 1 10a de même largeur que les motifs en creux 1 1 1 dans la partie non -greffée 110b. Dans la mesure où elle est recouverte la partie non-greffée 110b pendant toute l'étape S14, la partie greffée 110a de la couche de polymère 1 10 n'est pas exposée au plasma et ne risque donc pas d'être altérée par celui-ci.

Ainsi, dans ce premier mode de mise en œuvre, la partie non-greffée 1 10b constitue une couche protectrice de la partie greffée 1 10a du polymère de fonctionnalisation. La partie greffée 1 10a étant destinée à former la couche de fonctionnalisation du substrat 100, cela permet de préserver ses propriétés physiques et chimiques, telles que la rugosité et l'affinité chimique. Cette protection agit aussi bien pendant l'étape d'impression des motifs que pendant l'étape ultérieure de transfert de ces motifs (étape de structuration de la couche de fonctionnalisation proprement dite).

La partie non-greffée 110b de la couche de polymère 1 10 peut être également qualifiée de couche sacrificielle puisqu'elle est éliminée, lors d'une étape S15 représentée par la figure 1 E, pour découvrir la partie greffée 1 10a. On obtient ainsi une couche de fonctionnalisation, structurée, c'est-à-dire qui expose une ou plusieurs zones de la face supérieure du substrat 100 (dans les motifs en creux 1 1 1 '). Cette élimination est effectuée par gravure humide, afin de ne pas altérer les propriétés de la couche de fonctionnalisation. De préférence, un solvant tel que le PGMEA est utilisé pour dissoudre la partie non-greffée 1 10b du polymère de fonctionnalisation.

Une spécificité de ce premier mode de mise en œuvre du procédé de fonctionnalisation est que les motifs sont imprimés directement dans la partie non-greffée 1 10b de la couche de polymère 1 10. Cela permet de minimiser le nombre d'étapes du procédé de fonctionnalisation, ainsi que le nombre de matériaux utilisés.

Les figures 2A à 2F représentent des étapes S21 à S26 d'un procédé de fonctionnalisation selon un deuxième mode de mise en œuvre de l'invention.

Les deux premières étapes S21 et S22, illustrées par les figures 2A et 2B respectivement, sont identiques aux étapes S1 1 et S12 décrites précédemment en relation avec les figures 1A et 1 B. Ainsi, une couche d'un polymère de fonctionnalisation 110 est déposée sur le substrat 100 au cours de l'étape S21 , puis une partie 110a de cette couche est greffée au substrat 100 lors de l'étape S22. Comme précédemment, une partie non -greffée 1 10b de la couche de polymère 110 recouvre la partie greffée 110a.

En référence à la figure 2C, le procédé de fonctionnalisation comprend ensuite une étape S23 consistant à déposer une couche en un matériau polymère imprimable 200 sur la partie non-greffée 1 10b de la couche de polymère 1 10. Ce polymère imprimable 200 est distinct du polymère de fonctionnalisation 110. Le polymère imprimable 200 est de préférence une résine thermoplastique, par exemple à base de PS, de PMMA ou de copolymère de cyclooléfine (COC), une résine thermodurcissable (ex. résine à base acrylique comprenant un agent de réticulant amorcé thermiquement) ou une résine photo-polymérisable (ex. résine à base époxy ou acrylate comprenant un ou plusieurs photo-initiateurs).

Puis, à l'étape S24 de la figure 2D, des motifs 201 sont imprimés dans la couche de polymère imprimable 200 à l'aide d'un moule 120. Lorsque le polymère imprimable 200 est une résine thermoplastique ou thermodurcissable, l'impression est assistée thermiquement. Le polymère imprimable 200 est chauffé à une température de réticulation (dans le cas d'une résine thermodurcissable) ou à une température de transition vitreuse (dans le cas d'une résine thermoplastique). Cette température de réticulation ou de transition vitreuse (selon le cas) est avantageusement inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de fonctionnalisation 1 10 (par exemple un copolymère statistique). On évite ainsi de rendre déformable le polymère de fonctionnalisation 1 10 et, par conséquent, le risque de mélanger les polymères.

Dans une variante de mise en œuvre de l'étape S24, lorsque le polymère imprimable 200 est une résine photo-polymérisable, l'impression est assistée par ultraviolets (UV). La couche de polymère imprimable 200 est exposée à des rayons UV pendant que le moule 120 est pressé contre le substrat 100. Le moule 120 est alors transparent aux rayons UV. L'impression assistée par UV peut être effectuée à température ambiante (i.e. 25°C) ou à une température comprise entre 40 °C et 70 °C (et donc à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de fonctionnalisation 1 10). La pression appliquée est de préférence comprise entre 1 bar (0, 1 MPa) et 50 bars (5 MPa). La résine est ainsi insolée pendant plusieurs minutes, jusqu'à obtenir son durcissement. Enfin, le moule 120 est séparé de la couche de résine durcie.

Utiliser un matériau polymère imprimable distinct du polymère de fonctionnalisation permet d'optimiser l'étape S24 d'impression des motifs, car ce matériau peut alors être choisi pour ses propriétés de mise en forme (par impression), indépendamment du choix du polymère de fonctionnalisation. Cette différenciation des matériaux offre également plus de possibilités pour le choix du polymère de fonctionnalisation. En effet, le polymère de fonctionnalisation n'a pas besoin d'être imprimable dans ce deuxième mode de mise en œuvre.

Le procédé de fonctionnalisation se poursuit par une étape S25 de transfert des motifs 201 (Fig.2E), semblable à celle décrite en référence à la figure 1 D. Les motifs 201 imprimés dans la couche de polymère imprimable 200 sont transférés dans la partie non-greffée 1 10b, puis dans la partie greffée 1 10a de la couche de polymère 1 10 jusqu'à atteindre le substrat 100. Ce transfert est de préférence obtenu par gravure plasma à travers la couche de polymère imprimable 200 et la partie non- greffée 1 10b.

Ainsi, dans ce deuxième mode de mise en œuvre du procédé de fonctionnalisation, la couche sacrificielle qui protège la partie greffée 1 10a lors du transfert des motifs (201 ) comporte une première sous-couche correspondant à la partie non-greffée 1 10b de la couche de polymère 1 10 et une deuxième sous-couche constituée du polymère imprimable 200.

Enfin, lors d'une dernière étape S26 illustrée par la figure 2F, on élimine au moyen d'un solvant la partie non-greffée 1 10b de la couche de polymère 1 10, ce qui permet de retirer simultanément la couche de polymère imprimable 200 (soit par effet de soulèvement, ou effet « lift-off », lorsqu'il s'agit d'un matériau thermodurcissable ou photo-polymérisable, soit par l'effet du solvant lui-même, lorsqu'il s'agit d'un matériau thermoplastique). Alternativement, la couche de polymère imprimable 200 est d'abord éliminée par gravure sèche, par exemple au moyen d'un plasma (ex. O2, CI2, C4F8 et leurs combinaisons), puis la partie non -greffée 1 10b de la couche de polymère 1 10 est éliminée par gravure humide (de préférence au moyen d'un solvant). Cette dernière étape permet de découvrir la partie non-greffée 1 10a du polymère de fonctionnalisation, qui recouvre le substrat 100 sauf dans les zones correspondant à l'emplacement des motifs imprimés 201 .

Les figures 3A à 3F représentent des étapes successives S31 à S36 d'un procédé de fonctionnalisation selon un troisième mode de mise en œuvre de l'invention.

Ce troisième mode de mise en œuvre diffère de celui des figures 2A-2F en ce que la partie non-greffée 1 10b de la couche de polymère 1 10 est retirée avant le dépôt de la couche de polymère imprimable 200, au cours d'une étape S33 (Fig.3C).

Ainsi, la couche protectrice (et sacrificielle) qui recouvre la partie greffée 1 10a du polymère de fonctionnalisation est constituée uniquement de la couche de polymère imprimable 200. On évite ainsi la superposition de deux matériaux polymère - le polymère de fonctionnalisation non -greffé et le polymère imprimable - et donc les problèmes de compatibilité qui résultent de cette superposition.

Outre le bénéfice apporté par le matériau imprimable 200 (i.e. simplification de l'étape d'impression), ce troisième mode de mise en œuvre offre la plus grande liberté quant aux choix des polymères. En effet, le polymère de fonctionnalisation est, une fois greffé, stable chimiquement et thermiquement et ne limite donc pas le choix du polymère imprimable 200 déposé par-dessus.

Les autres étapes du procédé, c'est-à-dire l'étape de dépôt S31 du polymère de fonctionnalisation 1 10, l'étape de greffage S32, l'étape d'impression S34 des motifs 201 dans la couche de polymère imprimable 200, l'étape de transfert S35 des motifs 201 et l'étape de retrait S35 de la couche protectrice, sont mises en œuvre comme décrit précédemment en relation avec les figures 2A-2B, 2D-2F (étapes S21 - S22, S24-S26 respectivement). En particulier, un solvant tel que celui utilisé pour retirer la partie non-greffée 1 10b (ex. PGMEA) ou un autre solvant polaire aprotique est avantageusement utilisé à l'étape S36 pour retirer la couche protectrice en polymère imprimable 200.

Le substrat fonctionnalisé obtenu à l'issu de l'un quelconque des procédés ci-dessus (cf. Figs.l E, 2F et 3F) peut être utilisé dans un procédé d'auto-assemblage dirigé de copolymère à blocs (« Directed Self-Assembly », DSA), et plus particulièrement dans un procédé de chémo-épitaxie, afin de générer des motifs de très hautes résolution et densité. Ce procédé de chémo-épitaxie comporte une étape de dépôt d'un copolymère à blocs à la surface du substrat fonctionnalisé (sur la partie greffée 1 10a du polymère de fonctionnaiisation) et une étape d'organisation des blocs du copolymère, par exemple par recuit.

Le copolymère à blocs peut notamment être choisi parmi les suivants :

- PS-b-PMMA : polystyrène-bloc-polyméthylméthacrylate ;

- PS-6-PLA : polystyrène-bloc-acide polylactique ;

- PS-Jb-PEO : polystyrène-bloc-polyoxyde d'éthylène ;

- PS-jb-PDMS : polystyrène-bloc-polydiméthylsiloxane ;

- PS-6-PMMA-b-PEO : polystyrène-bloc-polyméthylméthacrylate-bloc-polyoxyde d'éthylène ;

- PS-6-P2VP : polystyrène-bloc-poly(2vinylpyridine).

Le polymère de fonctionnaiisation 110 peut être un copolymère statistique composé des mêmes blocs de monomère que les copolymères à blocs listés ci-dessus (PS-r- PMMA, PS-r-PLA, PS-r-PEO...), un homopolymère constitué de l'un de ces monomères (PS, PMMA, PLA...) ou tout autre polymère greffable et présentant l'affinité souhaitée. Les matériaux comprenant du PS, du PMMA et/ou du PDMS ont la particularité de pouvoir être imprimés thermiquement (cf. Fig.l C).

Un quatrième mode de mise en œuvre du procédé de fonctionnaiisation selon l'invention va maintenant être décrit en référence aux figures 4A à 4E. Celui-ci est dérivé du premier mode de mise en œuvre, dans lequel les motifs sont imprimés directement dans une partie non-greffée du polymère de fonctionnaiisation. Le procédé de fonctionnalisation des figures 4A à 4E comprend ainsi une étape S41 consistant à déposer une couche d'un premier polymère de fonctionnalisation 1 10 sur un substrat 400 (cf. Fig.4A), une étape de greffage S42 d'une partie 1 10a de cette couche à la surface du substrat 400 (Fig.4B), une étape S43 d'impression de motifs 1 1 1 dans la partie non-greffée 1 10b de la couche du premier matériau de fonctionnalisation 1 10 (Fig.4C), une étape de transfert des motifs 1 1 1 dans la partie greffée 1 10a (Fig.4D), et enfin une étape d'élimination de la partie non-greffée 1 10b par gravure humide (Fig.4E). Les spécificités de ce quatrième mode de mise en œuvre du procédé de fonctionnalisation sont au nombre de deux.

Premièrement, le substrat 400 à fonctionnaliser comporte une couche superficielle 410 en un deuxième matériau polymère de fonctionnalisation. Ce deuxième polymère de fonctionnalisation présente une affinité chimique différente de celle du premier polymère de fonctionnalisation 1 10, déposé sur le substrat 400 à l'étape S41 de la figure 4A. Ainsi, lorsque le premier polymère de fonctionnalisation 1 10 est neutre vis- à-vis du copolymère à blocs, le deuxième polymère de fonctionnalisation présente une affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère. Le deuxième polymère de fonctionnalisation est de préférence un homopolymère, tel que le polystyrène (PS). La couche superficielle 410, d'épaisseur comprise entre 1 nm et 500 nm, est disposée sur une couche de support 420 du substrat 400, par exemple en silicium.

Deuxièmement, les motifs 11 1 imprimés dans la partie non-greffée 1 10b sont transférés au-delà de la partie greffée 1 10a lors de l'étape de gravure plasma S44, pour former des motifs en creux 411 dans une partie au moins de la couche superficielle 410. De préférence, les motifs en creux 41 1 ont une profondeur comprise entre 5 nm et 20 nm. Ils n'atteignent donc pas la couche de support 420 en silicium. Ainsi, à l'issue de ce procédé de fonctionnalisation (cf. Fig.4E), on obtient non seulement un contraste chimique à la surface du substrat 400, formé par l'alternance entre la couche du premier polymère de fonctionnalisation 1 10 et la couche superficielle 410 en deuxième polymère de fonctionnalisation, mais également un contraste topographique dû aux motifs en creux 41 1 formés dans la couche superficielle 410.

Un tel substrat fonctionnalisé peut notamment servir à un procédé hybride mêlant chémo-épitaxie et grapho-épitaxie. Les motifs en creux 41 1 constituent en effet un guide d'assemblage qui sera rempli par le copolymère à blocs et qui permettra de contrôler, en sus de la couche de fonctionnalisation (1 10a), l'organisation des blocs du copolymère.

Dans une variante de mise en œuvre de l'étape S44 (Fig.4D), les motifs en creux 411 formés dans la couche superficielle 410 débouchent sur la face supérieure de la couche de support 420 et le matériau de cette couche de support 420 (par exemple du S1O2 qui est PMMA-affine) présente une affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs différente de celles des premier et deuxième polymères de fonctionnalisation. Cela permet d'obtenir un guide d'assemblage présentant de multiples affinités chimiques : une première affinité chimique au niveau de la face supérieure du guide (partie greffée 1 10a), une deuxième affinité chimique au niveau des parois latérales des motifs de guidage 41 1 (couche superficielle 410) et une troisième affinité chimique au fond des motifs de guidage 41 1 (couche de support 420).

La formation d'un guide d'assemblage dans la couche superficielle 410 du substrat 400 est compatible également avec les deuxième et troisième modes de mise en œuvre du procédé de fonctionnalisation, représentés respectivement par les figures 2A-2F et 3A-3F. Ainsi, pour imprimer les motifs, on peut également utiliser un matériau polymère imprimable spécifique, en superposition (Figs.2A-2F) ou en substitution (Figs.3A-3F) de la partie non -greffée du premier polymère de fonctionnalisation 110.

Naturellement, le procédé de fonctionnalisation selon l'invention n'est pas limité aux modes de réalisation décrits en référence aux figures 1 à 4 et de nombreuses variantes et modifications apparaîtront à l'homme du métier. En particulier, le premier polymère de fonctionnalisation (1 10) et le deuxième polymère de fonctionnalisation (410) pourraient présenter d'autres compositions que celles décrites précédemment. De même, d'autres copolymères à blocs pourraient être utilisés. Dans une variante de mise en œuvre du procédé, le greffage de la couche de polymère sur le substrat est obtenu lors de l'étape d'impression. En effet, puisque l'impression est assistée thermiquement, l'ensemble de la couche de polymère est chauffée et une partie non imprimée peut être greffée au substrat. Autrement dit, l'étape de greffage S12, S22, ou S42 et l'étape d'impression S13, S24, ou S43 peuvent être accomplies simultanément, plutôt que successivement.