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Title:
METHOD FOR FUNCTIONALIZING ACRYLATE POLYMERS IN THE ABSENCE OF A SOLVENT, AND MODIFIED ACRYLATE POLYMERS OBTAINABLE BY SAID METHOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/167310
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a method for functionalizing acrylate polymers using a functionalizing agent at temperatures of 50 °C to 350 °C, said agent containing at least one primary or secondary amino group which is reacted with a carboxyl group of the acrylate polymers to obtain an amide function, the reaction taking place in the absence of a solvent. Also disclosed are modified acrylate polymers that can be obtained by said method.

Inventors:
DEGELMANN, Walter (Burghaiger Weg 12, Kulmbach, 95326, DE)
Application Number:
EP2018/056758
Publication Date:
September 20, 2018
Filing Date:
March 16, 2018
Export Citation:
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Assignee:
LOHMANN GMBH & CO. KG (Irlicher Straße 55, Neuwied, 56567, DE)
International Classes:
C08F8/32; C08F20/06; C08F20/10; C08F22/10; C08F120/18; C08G81/02; C08J3/24
Foreign References:
EP0879860A21998-11-25
US3328367A1967-06-27
EP0722994A11996-07-24
EP1627023B12008-05-14
EP1234851A12002-08-28
Other References:
F. KORTE: "Methodicum Chimicum, Band 6: C-N-Verbindungen", vol. 6, 1974, THIEME, article "Kapitel 17"
R. LAROCK: "Comprehensive Organic Transformations, 2. Auflage", 1999, WILEY-VCH, article "Interconversion of Nitriles, Carboxylic Acids and Derivatives"
Attorney, Agent or Firm:
MOLNIA, David (df-mp Dörries Frank-Molnia & Pohlman Patentanwälte Rechtsanwälte PartG mbB, Theatinerstraße 16, München, 80333, DE)
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Claims:
Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Acrylat-Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass ein Acrylat-Polymer, bei Temperaturen zwischen 50°C und 350°C, bevorzugt zwischen 100 °C und 200 °C, gegebenenfalls in der Gegenwart eines Katalysators, mit einem funktionalisierenden Agens umgesetzt wird, welches Agens mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, und wobei die Aminogruppe mit einer Estergruppe des Acrylat-Polymeren zu einer Amidfunk- tion umgesetzt wird, und wobei die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels stattfindet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierende A- gens mindestens eine weitere Funktionalität pro Molekül aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das funktionalisierende Agens ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus aliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären Aminen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierende A- gens eine Aminogruppe nach Anspruch 3 sowie mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aufweist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das funktionierende Agens ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Di- oder Polyaminen.

6. Modifiziertes Acrylat-Polymer, erhältlich nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

Description:
VERFAHREN ZUR FUNKTIONALISIERUNG VON ACRYLAT-POLYMEREN IN ABWESENHEIT EINES LÖSUNGSMITTEL UND DURCH DAS VERFAHREN ERHÄLTLICHE MODIFIZIERTE ACRYLAT-POLYMERE

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Funktionalisieren von Acrylat-Polymeren im geschmolzenen Zustand.

Stand der Technik

Acrylat-Polymere, d.h., Homo- und Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure sowie verschiede- ner Ester dieser Säuren, sind im Stand der Technik bekannt und finden breite Anwendung in verschiedensten Einsatzgebieten. Wichtige Monomere sind in diesem Zusammenhang etwa: Methylac- rylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec. Butylacrylat, feri. Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure. Wichtige Comonomere bei der Herstellung von Acrylat-Polymeren sind unter anderem Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethylen, Styrol, 1 ,3-Butadien, 1 ,2-Butadien, Vinylacetat, Vinylpropio- nat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Alle Acrylat-Polymeren teilen als Eigenschaft das Vorliegen von Carboxyl- bzw. entsprechenden Estergruppen und stellen damit, strukturell betrachtet, Derivate von Carbonsäuren dar. Diese funk- tionellen Gruppen stehen somit grundsätzlich für Funktionalisierungsreaktionen der genannten Polymere zur Verfügung. Derartige Reaktionen sind ebenfalls im Stand der Technik bekannt und werden üblicherweise in Lösungen durchgeführt; beispielhaft sei hier nur die Verseifung der Esterfunktion genannt.

Darüber hinaus sind zahlreiche mehrfunktionelle Acrylat-Monomere bekannt, welche in der Herstel- lung von Acrylat-Monomeren eingesetzt werden können; beispielhaft genannt seien hier Di- und Triacrylate (z.B. Ethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat), hydroxysubstituierte Acrylate (z.B. 2-Hydroxyethylacetat), Ether (z.B. Ethyldiglycolacrylat), Amine (z.B. Dimethylaminoethylac- rylat, tert.Butylaminoethylmethacrylat), epoxy-derivatisierte Acrylate (z.B. Glycidylacrylat, Glycidy- methacrylat) und Sulfonsäuren (z.B. 2-Sulfoethylmethacrylat). Die strukturelle Breite von verfügbaren Acrylat-Monomeren sowie die vielfältigen Einsatzmöglichkei- ten von Comonomeren bei der Herstellung von Acrylat-Polymeren erlauben im Stand der Technik bereits eine breite Variation von Reaktionsprodukten, d.h., Acrylat-Polymeren, wobei die Eigenschaften dieser Acrylat-Polymeren durch die Auswahl der bei der Herstellung verwendeten Mono- meren gezielt beeinflusst werden kann.

Weiterhin können die Eigenschaften von Acrylat-Polymeren gezielt durch polymeranaloge Reaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen (mit den fertigen Acrylat-Polymeren als Ausgangsmaterialien für weitere Funktionalisierungsreaktionen) beeinflusst werden.

Acrylat-Polymere, die unter Beteiligung mehrfunktioneller Comonomere erhalten wurden, sind von besonderem Interesse, wenn es darum geht, Vernetzungreaktionen an den Polymeren durchzuführen. Je nach der Natur der durch das mehrfunktionelle Acrylat in das Makromolekül eingeführten reaktiven Gruppe sind solche Vernetzungsreaktionen unter Verwendung von Zweitkomponenten (die mit den vorhandenen funktionellen Gruppen reagieren) oder auch durch Strahlenhärtungsreaktionen bekannt.

Vernetzungsreaktionen mit Zweitkomponenten (Vernetzern) finden üblicherweise in Lösungen statt. Derartige Reaktionssysteme ermöglichen üblicherweise eine gute Durchmischung der Reaktanden sowie eine gute Temperaturführung der Reaktionen. Problematisch kann es jedoch sein, das Lösungsmittel aus dem fertigen Reaktionsprodukt zu entfernen. Durch die Vernetzung erhöht sich die Molekül masse der Polymeren, und damit steigt auch ihr Vermögen, kleine Moleküle (wie etwa Lösungsmittel) im Molekülverband zurückzuhalten. Dies ist für viele technische Anwendungen unerwünscht, da sich mit der Anwesenheit solcher Lösungsmittelreste die Eigenschaften des Polymers ändern können und insbesondere im Laufe der Anwendung (durch Ausdunsten) unkontrollierte und unerwünschte Eigenschaftsänderungen auftreten können. Auch unter Umweltaspekten ist ein solches Verhalten evtl. problematisch. Zudem lassen sich dickere Schichten aus Lösungsmittel generell nur eingeschränkt erzeugen. Die Trocknung gestaltet sich zunehmend kostenintensiver bzw. es verbleiben hohe Restgehalte an Lösungsmittel im Endprodukt.

Derartige Probleme stellen sich bei der Verwendung von Strahlenhärtungsreaktionen nicht notwendigerweise, da diese Reaktionen auch mit lösungsmittelfreien Systemen durchgeführt werden können. Jedoch ergibt sich hierbei als limitierender Faktor die Schichtdicke des Systems, da die Ein- dringtiefe der die Reaktionen auslösenden Strahlen nicht beliebig gesteigert werden können. Damit sind derartige Reaktionen oft nur in dünnen Schichten in homogener, kontrollierter Weise durchzuführen. Funktionalisierungen für Acrylate sind allgemein bekannt und werden üblicherweise in Lösungsmitteln durchgeführt. Zudem sind sie an das Vorhandensein definierter, funktioneller Gruppen geknüpft; d.h. bereits bei der Polymerisation ist es nötig, eine Vorauswahl zu treffen, bestimmte funktionelle Monomere auszuwählen, die für die entsprechende Folgereaktion parat stehen. Das Europäische Patent Nr. EP 1 627 023 B offenbart ein Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung UV-vernetzbarer Polyacrylate. Dieses basiert auf dem Einsatz copolymerisierbarer Fotoinitiatoren, d.h., spezieller Monomere, die während des Polymerisationsvorganges in das Acrylat-Polymer eingebaut werden und dessen Vernetzung durch UV-Einwirkung ermöglichen. Ein zusätzliches Vernetzungsmittel kommt hierbei nicht zum Einsatz. Die Europäische Patentanmeldung Nr. 1 234 851 offenbart eine vernetzbare Kautschuk- Zusammensetzung aus einem Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk, der darüber hinaus Monomereinheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylestermonomers enthält, wobei ein Polyamin als Vernetzungsmittel dienen kann und ein basischer Vernetzungsbeschleuniger eingesetzt wird. Die Dicarbonsäuremonoalkylestermonomer-Einheiten, die sich strukturell von den Polyacrylat-Einheiten der vorliegenden Erfindung unterscheiden, dienen hierbei als reaktive Gruppen für die Verlinkung über das Vernetzungsmittel.

Darstellung der Erfindung

Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Funktionalisierung von Acrylat-Polymeren bereitzustellen, welches ohne Einwir- kung von Strahlung und ohne Lösungsmittel auskommt. Es bietet einen erheblichen praktischen Vorteil, auf einen Pool an Standardpolymeren und entsprechende Verfahren zurückgreifen zu können, welche Anpassungen an die jeweilige Verwendung maßgeschneidert in einem Spätstadium der Wertschöpfung direkt aus der Schmelze erlauben.

Als„Acrylat-Polymere" im Sinne der Erfindung werden dabei Homo- und Copolymere der Acrylsäu- re und/oder Methacrylsäure sowie ihrer Ester verstanden. Hierbei können die die Estergruppe bildenden Reste keine weitere Funktionalität tragen (d.h., Kohlenwasserstoffreste darstellen) oder funktionalisiert sein. Es eignen sich im Wesentlichen sämtliche im Stand der Technik als Bestandteil von Acrylat-Polymeren bekannten Acryl- und Methacrylsäureeester.

Das Acrylat-Polymer kann ferner aus Homo- und Copolymeren des Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2- Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl-, 2-Hydroxyethyl- oder 2-Dimethylaminoethylesters der Acryl- oder Methacrylsäure und Copolymeren dieser Monomere ausgewählt werden. Die Copolymere können darüber hinaus noch weitere Comonomere aufweisen, welche nicht der Gruppe der Acrylat- Monomere entstammen.

Besonders bevorzugt sind Homopolymere der Monomeren Methylacrylat, Ethylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, sowie Copolymere, die diese Monomeren als Comonomere enthalten.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäß zu funktionalisierenden Acrylat-Polymere auch weitere Comomomer-Bestandteile, die selbst keine Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Derivate darstellen müssen, aufweisen. Hierbei eignen sich im Wesentlichen sämtliche im Stand der Technik als Comonomere für Acrylat-Polymere geeigneten Monomere. Beispiele für geeignete Comonomere sind etwa Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, 1 ,3-Butadien, 1 ,2-Butadien, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Darüber hinaus können die Acrylat-Polymere zwischen 0 und bis zu 100 mol-%, bevorzugt zwischen 0 und 20 mol-%, mehr bevorzugt zwischen 0 und 10 mol-% freie Carboxygruppen enthalten.

Bevorzugt enthalten die Acrylat-Polymere der vorliegenden Erfindung keine ethylenischen Dicar- bonsäuren oder ihre Monoalkyl- bzw. Dialkylester als Comonomere.

Derartige Acrylat-Polymere werden erfindungsgemäß in Abwesenheit von Lösungsmitteln (d.h., in der Schmelze) und in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 350°C, bevorzugt zwischen 100°C und 200 °C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, mit einem funktionalisierenden Agens umgesetzt.

Wie es sich überraschenderweise gezeigt hat, erlauben Amine sehr vielfältig die allgemeine Modifikation von Acrylaten in der Schmelze. Die vorliegende Erfindung offenbart Möglichkeiten, die über den dargestellten Stand der Technik deutlich hinausgehen.

Als funktionalisierendes Agens im Sinne der Erfindung dienen organische Verbindungen mit mindestens einer primären (-NH 2 ) oder sekundären (-NH-) Aminofunktion oder Aminogruppe. Diese primäre oder sekundäre Aminogruppe reagiert im Laufe der Umsetzung mit einer Esterfunktion des Acrylat-Polymers unter Bildung einer Amid-Funktion (Carbonsäureamid). Die Reaktion führt also zum Austausch einer Seitenkette am Polyacrylat-Backbone, wobei jeweils für jede ursprüngliche Seitenkette (aus einer Esterfunktion), die aus dem Makromolekül entfernt wird, eine neue Seitenkette (aus einer Amidfunktion) eingeführt wird.

Je nach der Ausgestaltung des funktionalisierenden Agens ist es damit möglich, den Aufbau des Acrylat-Polymers gezielt zu modifizieren. Im einfachsten Fall, wenn es sich bei dem funktionalisierenden Agens um eine organische Verbindung handelt, die außer der genannten primären oder sekundären Aminofunktion keine weitere Funktionalität aufweist, findet somit einfach ein Austausch einer Ester- gegen eine Amidseitenkette statt.

In einer anderen Ausführungsform stellt das funktionalisierende Agens eine organische Verbindung mit mindestens einer zusätzlichen Funktionalität zu der primären oder sekundären Aminofunktion pro Molekül dar. Auf diese Weise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die gezielte Einführung weiterer Funktionalitäten in das Acrylat-Polymer.

Die auf diese Weise in das Acrylat-Polymer einzuführenden Funktionalitäten sind vielfältig. Eine Limitierung kann allenfalls aus einem unerwünschten Zusammenspiel der beteiligten Funktionalitäten herrühren bzw. aus sich daraus ergebenden unerwünschten Reaktionen. In einer weiteren Ausführungsform stellt das funktionalisierende Agens ein organisches Di- oder Polyamin mit mindestens zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen pro Molekül dar. Die Funktionalisierung stellt in diesem Fall eine Vernetzung des Acrylat-Polymers dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem diskontinuerlichen Prozess (,,batch"-Verfahren), oder in einem kontinuierlichen Prozess, etwa in einem beheizbaren Extruder, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann prinzipiell in allen Apparaturen durchgeführt werden, die zur Durchführung von Reaktionen in schmelzflüssigem Zustand geeignet sind. Derartige Apparaturen sind auch als Schmelzemischer bekannt. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sowie bei Normaldruck wie bei erhöhtem/ erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise kontinuierlich arbeitende Ein- und Mehrwellenkneter wie beispielsweise Knetauto- klaven, Buss-Kneter oder Zweischneckenextruder. Die Reaktion kann auch in einem gerührten Autoklaven durchgeführt werden, der über intensiv mischende aber wenig scherende Schmelzmischeinrichtungen verfügt. Diese Art der Durchführung ist insbesondere dann geeignet, wenn relativ flüchtige Verbindungen eingesetzt werden.

Eine besonders bevorzugte Methode zur Durchführung des Verfahrens ist die kontinuierliche Schmelzextrusion in Ein- oder Doppelschneckenextrudern, weil bei dieser Methode eine besonders intensive Mischung möglich ist. Die Reaktion kann daher auch mit zähen Schmelzen durchgeführt werden, wodurch bei niedrigen Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann. Eine optimale Mischung ohne hohe Scherung sorgt weiterhin für eine sehr gleichmäßige Vermischung des Reaktionsgutes. Auch Zusätze wie bspw. Farbstoffe werden gleichmäßig im Polymer verteilt. Die Verweil- zeit in der beheizten Zone wird auf ein Optimum beschränkt, um eine überflüssige Temperaturbelastung des Reaktionsgutes zu vermeiden. Das Verfahren beinhaltet die Schritte des In-Kontakt-bringens des Acrylat-Polymeren in geschmolzenem Zustand mit dem funktionalisierenden Agens, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, dem Mischen der Komponenten, und dem Aufrechterhalten einer Reaktionstemperatur in der Mischung im Bereich zwischen 50 °C und 350 °C, bevorzugt 100 °C und 200 °C, für einen zur Um- setzung der Komponenten hinreichenden Zeitraum.

Als Katalysatoren kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Betracht, die dem Fachmann als geeignete Katalysatoren für die Umsetzung eines Carbonsäureesters in ein Carbonsäureamid bekannt sind (siehe, z.B., F. Körte (Hrsg.), Methodicum Chimicum, Band 6: C-N-Verbindungen, Thie- me, Stuttgart 1974, Kapitel 17; oder R. Larock (Hrsg.), Comprehensive Organic Transformations, 2. Auflage, Wiley-VCH, New York 1999, Kapitel„Interconversion of Nitriles, Carboxylic Acids and Derivatives"), und die von ihren physikalischen Eigenschaften her geeignet sind, unter den oben geschilderten Verfahrensbedingungen eingesetzt zu werden.

Als Katalysatoren erfindungsgemäß besonders geeignet sind Brönstedt-Säuren, insbesondere organische Säuren, und hier insbesondere Carbonsäuren, wobei solche Carbonsäuren bevorzugt sind, welche unter den Verfahrensbedingungen nicht flüchtig sind. Eine geeignete Ausführungsform stellen hier beispielsweise Kohlenwasserstoffharze mit Carboxyfunktionalität bzw. mehreren Car- boxyfunktionalitäten pro Molekül dar.

Alternativ können auch Vertreter der für den Zweck der Umsetzung eines Carbonsäureesters in ein Carbonsäureamid ebenfalls als geeignet bekannten Verbindungsklasse der Lewis-Säuren einge- setzt werden.

Der Katalysator kann hierbei in Bereichen zwischen 0,5 und 10 Gewichts-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Reaktanden (Acrylat-Polymer und funktionalisierendes Agens) eingesetzt werden. Auch größere oder kleinere Gewichtsverhältnisse können - je nach Reaktionsbedingungen und Reaktanden - ggf. verwirklicht werden. Als geeignete Acrylat-Polymere kommen insbesondere Polymere mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 10.000 g/mol und 2.000.000 g/mol, bevorzugt zwischen 10.000 g/mol und 200.000 g/mol, in Frage. Es können jedoch auch Acrylat-Polymere außerhalb dieser Bereiche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisiert werden, vorausgesetzt die entsprechenden Acrylat-Polymeren liegen bei den Temperaturen des Verfahrens in geschmolzenem Zustand vor. In einer weiteren Ausführungsform ist das Acrylat-Polymer bei Raumtemperatur fest. Als funktionalisierende Agenzien können sowohl aliphatische als auch aromatische primäre oder sekundäre Amine eingesetzt werden. Diese Amine können sowohl eine wie auch mehrere weitere funktionelle Gruppen enthalten, die dadurch charakterisiert sind, dass sie in Gegenwart einer entsprechenden Aminofunktion stabil sind. Die funktionalisierenden Agenzien werden üblicherweise in einem molaren Anteil von 0,1 bis 100 mol-%, bezogen auf den Gehalt von Carboxy- bzw. Carbonsäureesterfunktionen im verwendeten Acrylat-Polymer, eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform stellen die funktionalisierenden Agenzien aliphatische oder aromatische, primäre oder sekundäre Amine dar. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um aliphatische oder aromatische, primäre oder sekundäre Diamine. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um aliphatische oder aromatische, primäre oder sekundäre Polyamine.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Acrylat-Polymere über einen breiten Bereich zu funktionalisieren, d.h., auch solche funktionellen Gruppen in das Makromolekül einzu- führen, welche auf dem Wege der Copolymerisation eines entsprechenden Comonomeren nicht eingeführt werden können. Solche Funktionalisierungen umfassen sowohl polymeranaloge Reaktionen (d.h., Reaktionen, bei welchen sich das Molekulargewicht des Makromoleküls nicht wesentlich ändert) als auch Vernetzungsreaktionen (bei denen sich das Molekulargewicht erhöht) , wie auch die Verbindung von Makromolekülen mit entsprechend funktionalisierten festen Stoffen (etwa ent- sprechend funktionalisiertes Siliziumdioxid, Silikate oder andere zur Oberflächenfunktionalisierung geeigneten anorganischen oder organischen Feststoffe, Ruße, Fullerene, etc., die mit primären oder sekundären Aminofunktionen versehen sind) oder Biomolekülen (Proteinen, Aminosacchari- den, und dergl.). Eine derartige Funktionalisierung kann auch an Form- oder Werkstücken entsprechender Zusammensetzung vorgenommen werden, um deren Oberflächen für eine entsprechende Reaktion zu präparieren. Beispielsweise können Aminofunktionen über Plasma-

Funktionalisierungsreaktionen an entsprechenden Oberflächen eingeführt werden, die dann mit Acrylat-Polymeren reagieren können. Dies kann etwa dazu eingesetzt werden, um die Haftung von Acrylat-Polymeren an den Oberflächen derartiger Werkstücke zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung sind neben dem Verfahren zur Funktionalisierung auch die mittels des Verfahrens erhaltenen, strukturell modifizierten Acrylat-Polymere.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführunqsbeispiele Beispiel 1 : Umsetzung von acResin® DS 3500 mit Jeffamine® M-2070: Erhöhung der Wasserlöslichkeit durch Einführung einer hydrophilen Seitenkette

Ausgangsstoffe: acResin® DS 3500 (BASF) ist ein Polybutylacrylat mit einem Molekulargewicht von ca 50.000 g/mol. Vorhandene Carboxylgruppen lassen sich durch Titration mit KOH bestimmen; der Verbrauch beläuft sich 52 mg KOH pro g Polymer. Nach Angaben des Herstellers ist das Produkt mit Wasser zu weniger als 10% mischbar.

Jeffamine® M-2070 (Huntsman) ist ein gemischtes Poly(ethylenoxid)-(propylenoxid)-amin (Po- lyetheramin) der folgenden Struktur

mit einer Molekülmasse von etwa 2.000 g/mol und einem Verhältnis y/x von 10/31 , d.h., es enthält überwiegend Polyethylenoxid-Einheiten und ist damit hydrophil.

Die Einführung von Polyetheramid-Seitenketten in das Polybutylacrylat-Molekül führt damit zu einer Erhöhung des hydrophilen Charakters des gesamten Makromoleküls und damit einer verbesserten Mischbarkeit/Löslichkeit in Wasser. Um eindeutig eine chemische Bindung nachzuweisen, wurde Referenzproben hergestellt, in den Ausführungsbeispielen mit * gekennzeichnet. Diese wurden nicht erwärmt, somit findet keine chemische Umsetzung statt; maximal liegen hier Salzbindungen bzw. Wasserstoffbrücken vor; durch die Zugabe von Wasser lösen sich diese wieder auf.

Durchführung der Reaktion: Es wurden jeweils 20 g acResin DS 3500 vorgelegt und mit 2g (Beispiel C2 und C2*), 5g (Beispiel C5 und C5*) und 10 g (Beispiel C10 und C10*) M-2070 versetzt, erhitzt bzw. nur gemischt.

C2: 20 g ac Resin DS 3500 mit 2 g Jeffamine M-2070 erhitzt

20,0 g acResin DS 3500 wurden zusammen mit 2,0 g Jeffamine M-2070 auf für 40 min auf 160°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde ohne weitere Aufarbeitung 1 g des Produktes entnommen und mit 9,0 g destilliertem Wasser versetzt. Ein Großteil des Produktes verblieb ungelöst. C5: 20 g ac Resin DS 3500 mit 5 g Jeffamine M-2070 erhitzt

20,0 g acResin DS 3500 wurden zusammen mit 5,0 g Jeffamine M-2070 auf für 40 min auf 160°C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde ohne weitere Aufarbeitung 1 g des Produktes entnommen und mit 9,0 g destilliertem Wasser versetzt. Es bildete sich über Nacht eine milchige homogene Lösung. C10: 20 g ac Resin DS 3500 mit 10 g Jeffamine M-2070 erhitzt

20,0 g acResin DS 3500 wurden zusammen mit 10,0 g Jeffamine M-2070 auf für 40 min auf 160°C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde ohne weitere Aufarbeitung 1 g des Produktes entnommen und mit 9,0 g destilliertem Wasser versetzt. Es bildete sich über Nacht eine durchscheinende homogene Lösung. C2*: 20 g ac Resin DS 3500 mit 2 g Jeffamine M-2017 ohne Erhitzen

0,91 g acResin DS 3500 und 0,09 g Jeffamine M-2070 wurden gemischt und mit 9,0 g destilliertem Wasser versetzt. Der weitaus größere Teil des Gemisches verblieb ungelöst.

C5*: 20 g ac Resin DS 3500 mit 5 g Jeffamine M-2070 ohne Erhitzen

0,8 g acResin DS 3500 und 0,2 g Jeffamine M-2070 wurden gemischt und mit 9,0 g destilliertem Wasser versetzt. Der weitaus größere Teil des Gemisches verblieb ungelöst.

C10*: 20 g ac Resin DS 3500 mit 10 g Jeffamine M-2070 ohne Erhitzen

0,65 g acResin DS 3500 und 0,35 g Jeffamine M-2070 wurden gemischt und mit 9,0 g destillertem Wasser versetzt. Der weitaus größere Teil des Gemisches verblieb ungelöst.

Ergebnis: Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Austausch der Butylester- gegen Po- lyetheramid-Seitenketten, welche mit zunehmender Konzentration im Makromolekül dessen Eigenschaften (Wassermischbarkeit/-Iöslichkeit) gezielt verändern.

Beispiel 2: Umsetzung von Acronal® 4F mit meta-XylvIendiamin: Verqelunq eines Polvacrylats durch Vernetzung Ausgangsstoffe: Acronal® 4F (BASF) ist ein Polybutylacrylat mit einem Molekulargewicht von 40.000 g/mol (ohne titrierbare Säuregruppen).

Meia-Xylylendiamin (MDXA) ist ein primäres Amin mit zwei Aminofunktionen pro Molekül.

Foral® AX (Eastman) ist ein voll hydrogeniertes, saures Kohlenwasserstoffharz, das als Katalysator eingesetzt wird.

Foral®NC ist ein teilweise neutralisiertes Kohlenwasserstoffharz (Säurezahl 120-138), das als Katalysator eingesetzt wird.

Durchführung der Reaktion:

1 ,5 g Foral AX und 18,5 g Acronal 4F werden mit 1 ,0 g MXDA erhitzt auf 190°C erhitzt. Netto liegen zu Beginn 21 ,0 g Substanz vor. Nach wenigen Minuten zeigten sich Vergelungstendenzen.

Die Verwendung von 1 ,0 g (7,35 mmol) MXDA führt bei einer Verdrängung des Butanols aus der Esterbindung und Aufbau einer Amidbindung zu einer Abspaltung von 1 ,09 g Butanol bzw. zu einem entsprechenden Gewichtsverlust bei 100 % Umsatz.

Durch Erhitzen (190°C) und Kontrollwiegen wurde das Fortschreiten der Reaktion überwacht:

Die ermittelten Gewichte zeigen das Auftreten einer Umsetzung zum Amid; die recht langen Zeiten können auch mit der verzögerten Diffusion aus dem Ansatz zusammenhängen und sind wahrscheinlich unabhängig von der eigentlichen Reaktion zu sehen. Verbesserung kann durch den Ein- satz kleinerer und flüchtiger Gruppen erfolgen, auch im Sinne eines allgemein beschleunigt aktionsfortschrittes (auch Vakuum als Hilfsmittel).

Soweit anwendbar, können alle einzelnen Merkmale, die in den Ausführungsbeispielen dargestellt sind, miteinander kombiniert und/oder ausgetauscht werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.