Aus der PCT-OS W099/04861 [1] ist ein Verfahren zur Entsorgung flüssiger Reststoffe bekannt, bei dem diese Reststoffe in einen Reaktor eingebracht werden, der eine Schüttschicht aus groben Partikeln eines hochschmeizen- den Erdalkalioxids, vorzugsweise Calciumoxid, enthält. Diese Schüttschicht wird auf Temperaturen zwischen 800 und 1.100 °C gehalten. In diesem Temperaturbereich zersetzt sich das organische Material in ein Gas, das hauptsächtich Wasserstoff enthalt, weiterhin jedoch auch Kohlenwasser- stoffe und andere gasförmige Spezies. Eine einfache Bilanz über die einzel- nen eingebrachten chemischen Elemente lehrt bereits, daß dem auf diese Weise zu entsorgenden flüssigen Stoff wenigstens ein Reaktionsmittel wie Wasserdampf hinzugegeben werden muß, damit die Bildung von Ruß-als annähernd reinem Kohlenstoff-sicher unterdrückt werden kann. Eine spe- ziell dieses Verfahren kennzeichnende Problematik besteht darin, daß die gesamte Wärme, die zur Verdampfung und thermischen Zersetzung des Einsatzstoffes benötigt wird, von außen über die Reaktorwände eingebracht werden muß. Im Technikumsmaßstab konnte die Funktionalität dieses Ver- fahrens mit wasserhaltigen Emulsionen in einer Menge von wenigen Kilo- gramm pro Stunde bereits nachgewiesen werden [2]. Bei Reststoffmengen, die deutlich größer sind, ist diese Art der Wärmeeinbringung jedoch nicht mehr hinreichend zur Versorgung des Prozesses mit Wärme geeignet, so daß beispielsweise mehrere Reaktoren parallel geschaltet werden müßten, um das Verfahren überhaupt noch ablaufen lassen zu können. Dies ist wirt- schaftlich kaum sinnvoll.

Aus der DE-PS 197 55 693 [3] ist ein Verfahren zur Vergasung von organi- schen Stoffen und Stoffgemischen bekannt, das diese Problematik losen kann. Bei diesem werden die organischen Stoffe in einem Wanderbettreak- tor mit einem feinstückigen, inerten Wärmeträgermedium in Kontakt ge- bracht, wodurch nach eventueller, teilweiser Verdampfung eine schnelle Py- rolyse stattfindet, bei der die organischen Stoffe einesteils in einen kohlen- stoffhaltigen, festen Rückstand, andemteils in ein aus kondensierbaren, flüchtigen und gasförmigen Bestandteilen bestehendes Pyrolysegas umge- setzt werden.

Danach werden der Wärmeträger und der Pyrolysekoks einer Verbrennung zugeführt, in welcher zum einen der kohlenstoffhaltige Rückstand verbrannt, zum anderen das Wärmeträgermedium aufgeheizt wird, bevor es nach Ab- trennung von den Verbrennungsrückständen wieder der Pyrolyse zugeführt wird. Dies bedeutet, daß ein Reststoff, der auf solche Weise entsorgt wird, die hierfür erforderliche Wärme über die in ihm enthaltene chemische Ener- gie selbst mitbringt.

Das Pyrolysegas enthält in der Regel noch kondensierbare Rückstände und wird nach Zufügung eines Reaktionsmittels-ublicherweise Wasserdampf- in einer als indirekter Wärmetauscher ausgeführten, zweiten Reaktionszone derart nacherhitzt, daß nach Reaktion ein Produktgas mit hohem Heizwert erhalten wird, wobei die indirekte Beheizung dieses Wärmetauschers durch die Verbrennungsabgase unter deren Abkühlung erfolgt. Die Asche wird nach der Feuerung aus einem Teilstrom des Gemisches aus Wärmeträger und Asche des festen, kohlenstoffhaltigen Rückstandes mechanisch vom Wärmeträger abgetrennt, abgekühit und ausgeschleust.

Dieses Verfahren weist jedoch einige Aspekte auf, die eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens aufwendig und teuer machen und sowohl den Betrieb als auch die Verfügbarkeit nachteilig beeinflussen können : Zum

ersten wird der Wärmeträger im aufgeheizten Zustand von der Verbrennung zurück in die Pyrolyse gefördert, d. h. bei einer Temperatur weit oberhalb der Pyrolysetemperatur, die mit 550-650 °C angegeben wird. Dadurch muß auf werkstofflich und mechanisch besonders aufwendige Förderorgane zurück- gegriffen werden. Femer muß, insoweit der aufgeheizte Wärmeträger noch mit Asche vermischt ist, mit Erweichung der letzteren und damit Verba- ckungsproblemen gerechnet werden. Zum zweiten erfordert der verwendete, indirekte Wärmetauscher aufgrund seiner Arbeitsbedingungen-beiderseits Temperaturen 500-1.000 °C, einerseits reduzierende Bedingungen, stark korrosive Bestandteile sowohl im Pyrolyse-und Produktgas als auch im Verbrennungsabgas-sehr aufwendige Werkstoffe und aufgrund möglicher Ascheerweichung ein zusätzliches, unter Umständen aufwendiges Abreini- gungssystem. Die Gefahr der Ascheanbackung im Wärmetauscher setzt auch dem Betrieb und der Gestaltung der Feuerung enge Grenzen. Eine weitere Schwierigkeit besteht im Zumischen von Dampf zu den Pyrolysega- sen : Entweder der Dampf wird mit großem Aufwand hoch überhitzt oder man erhält eine Absenkung der Temperatur, die zu Kondensation von Teer und damit zu Verbackungsproblemen führen kann. SchlieGlich sind Situationen denkbar, in denen ein definierter Wärmeübergang an das wieder aufzuhei- zende Wärmeträgermedium in der Feuerung nicht gewährteistet werden kann. So ist zu befürchten, daß sich der Pyrolysekoks und das Wärmeträ- germedium in der Feuerung entmischen, so daß beispielsweise im Fall einer Rostfeuerung der Pyrolysekoks oben auf der Schicht abbrennt, während das Wärmeträgermedium sogar noch durch die von unten anströmende Rosttuft abgekühlt wird.

Ein weiteres Verfahren, dessen Entwicklung an das in [3] dargestellte Ver- fahren anknüpft [4], vermeidet die oben genannten Nachteile : Der Wärme- trägerkreislauf bezieht die zweite Reaktionszone mit ein, die nun nicht mehr als Wärmetauscher, sondern als Wanderbettreaktor ausgefuhrt, und damit nicht mehr anfällig gegen Verschmutzungen und Anbackungen ist. Femer

wird der Pyrolysekoks nach Verlassen des Pyrolysereaktors vom Wärmeträ- ger abgetrennt und dann verbrannt, und die dabei entstehenden, heißen Gase durch einen oberhalb der zweiten Reaktionszone befindlichen, weite- ren Wanderbettreaktor geleitet. Damit wird in diesem Wanderbettreaktor eine definierte Aufheizung des Wärmeträgers erreicht. Mit diesem Verfahren sind nicht nur feste Reststoffe, sondem grundsätzlich auch f ! üssige und pastöse Stoffe zu vergasen. Selbst die Vergasung", also das Reforming von gasförmigen Reststoffen, z. B. Kokereigase oder Raffineriegase, ist ohne Probleme möglich. Die meisten flüssigen bis pastösen Einsatzstoffe zeich- nen sich indessen dadurch aus, daß bei deren Aufheizung auf die Tempe- ratur der Pyrolysestufe wenig oder gar kein Pyrolysekoks anfäilt, was ent- sprechend niedrige Aschemengen zur Folge hat. Das bedeutet, daß bei Ein- satz ausschließlich solcher Stoffe die Trennung zwischen Wärmeträger und Pyrolysekoks entfallen kann. Außerdem läßt sich in dieses Verfahren die effiziente Nutzung eines katalytisch auf die Abbaureaktionen der zugeführ- ten Kohlenwasserstoff wirkenden Stoffes nicht ohne weiteres integrieren, da eine Zudosierung zum Wärmeträger nur unzureichend mit den Schwankun- gen des Einsatzstoffes mit den unterschiedlichen Notwendigkeiten synchro- nisiert werden kann, das etwa durch den Einfluß von eingebrachten Halo- gen-oder Schwefelverbindungen unbrauchbar gewordene, katalytisch wir- kende Material auszuschleusen und zu ersetzen, so wie es grundsätzlich das unter [1] beschriebene Verfahren ermöglicht.

Der hier beschriebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Erzeugung eines hochwertigen, unver- dünnten und heizwertreichen Produktgases aus flüssigen bis pastösen Einsatzstoffen mit geringem, apparativem und personellem Aufwand zur Verfügung zu stellen, das zum einen als wesentliche Merkmale die Erzeu- gung der benötigten Prozeßwärme durch separate Feuerung eines Brenn- stoffes, der in Ermangelung von Pyrolysekoks das erzeugte Produktgas oder auch das intermediär gebildete Pyrolysegas sein kann, sowie den Einsatz

von Wärmeträgermedium zu einer gut definierten Wärmeübertragung an die Prozeßmedien beinhaltet, zum andem den Einsatz von Wirbelschichten oder Wärmetauschern mit beidseitig hoher Temperatur vermeidet, sowie den un- abhängig voneinander zu steuernden Einsatz von Wärmeträger und kataly- tisch auf den Prozeß wirkenden Materials erlaubt.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmalskombination des Anspruches 1 ge- lost. Analog zu [4] wird der Grundgedanke weiterverfolgt, das Verfahren in drei einfach durchzuführende Verfahrensschritte aufzuteilen : Eine schnelle Pyrolyse, Gewinnung des Produktgases aus den Pyrolysegasen nach Zumi- schung von Prozeßdampf in homogenen Gasphasenreaktionen unter Wär- mezufuhr, Erzeugung der für die Pyrolyse und die Gasphasenreaktionen benötigten Wärme durch Verbrennen eines Brennstoffs außerhalb der Py- rolyse und der nachfolgenden homogenen Gasphasenreaktion. Analog zu [4] werden die Pyrolyse und die homogenen Gasphasenreaktionen mit Hilfe von Wärmeträgermedium durchgeführt bzw. in Gang gehalten. Eine wesent- liche Weiterung stellt jedoch der Gedanke dar, die zweite Reaktionszone aufzuteilen in eine Zone, in der wie in [4] das Pyrolysegas und das Reakti- onsmittel durch das Wärmeträgermedium aufgeheizt wird und eine weitere Zone-fortan dritte Reaktionszone genannt-, in der das auf die angestrebte Reaktionstemperatur aufgeheizte, bereits reagierende Gemisch auf den oder die katalytisch wirkenden Feststoffe trifft und dort, wie in [1,2] beschrieben zu einem überwiegend aus Wasserstoff bestehenden Produktgas zu Ende reagiert. Da sich die Reaktionsbedingungen in der dritten Reaktionszone nicht von denen des in [1,2] dargestellten Verfahrens unterscheiden, sind bei Einsatz von Calciumoxid als katalytisch wirkendem Material die Tempe- raturen in dieser Zone auf 800 °C begrenzbar. Zweite und dritte Reaktions- zone werden fortan Reforming"genannt. Während des Reformings laufen die üblichen Reaktionen ab, die sich in Summe beispielhaft wie foigt zu- sammenfassen lassen :

CnH1 + n H20 lo n CO + (m/2 + n) H2 Der katalytisch wirkende Feststoff wird bei diesem Verfahren unabhängig vom Wärmeträgermedium aufgeheizt, ohne Kontakt mit dem Wärmeträger- medium durch die dritte Reaktionszone geleitet, und schiießlich uber eine Abkuhlungszone abgezogen, in dem er mit Luft in Kontakt gebracht wird, wobei eventuell an den Partikeln gebildeter Kohlenstoff abbrennen kann. Die hierbei vorgewärmte Luft kann bei der Prozeßwärmeerzeugung eingesetzt werden.

Eine im Sinne der Verbesserung der Produktgasqualität hilfreich Weiterung stellt die Möglichkeit dar, dem Aufheizreaktor fur den katalytisch wirkenden Feststoff eine weitere, apparativ getrennte Zone vorzuschalten, in dem eine erste Aufheizung dieses Feststoffs nicht durch Rauchgas aus der zur Ge- winnung der Prozeßwärme benötigten Feuerung, sondem durch direkte Ü- bertragung der im Produktgas enthaltenen fühlbaren Wärme erfolgt. Wird nãmlich beispielsweise ein Granulat aus Calciumoxid oder Calciumhydroxid als katalytisch wirkender Feststoff eingesetzt, so kann dieser bei den sich hier einstellenden Temperaturen im Bereich von 400-800 °C zur Entsäue- rung des Produktgases eingesetzt werden, das heißt zur Entfemung von Kohlendioxid und anderen sauren Spezies wie etwa Halogen-oder Schwel- felwasserstoffen, so daß sich die Verwendbarkeit des Produktgases als Synthesegas, Reduktionsmittel usw. deutlich verbessem läßt. Nachfolgend wird diese Zone nEntsäuerung"genannt.

Alle genannten Reaktionszonen, Pyrolyse, zweite und dritte Reaktionszone, Aufheizung von Wärmeträger und katalytisch wirkendem Stoff, Entsäuerung und Abkühlungszone, lassen sich als Schachtreaktoren ausführen, also Be- halter ohne jegliche Einbauten. Voraussetzung ist der Einsatz eines grob- körnigen bis feinstückigen, fließfähigen Schüttgutes als katalytisch wirkender Stoff. Eine Ausnahme ist grundsätzlich die Feuerung, wie weiter unten dar-

gestellt. Auch beim Pyrolyseapparat kann es sich empfehien, von dieser Vorgabe abzuweichen, wie ebenfalls weiter unten dargestellt. Eine vorteil- hafte Ausgestaltung des Reformings mit der zweiten und dritten Reaktions- zone besteht darin, daß diese in einem zweizugigen Reaktor durchgeführt wird, bei dem die dritte Reaktionszone im Zentrum liegt, umgeben von der zweiten Reaktionszone. Auf diese Weise wird die dritte Reaktionszone vom Wärmeträgermedium in der zweiten Reaktionszone warmgehalten.

Insgesamt zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, daß Anbackungen in- folge von möglicher Rußbildung oder anderen Crackprozessen tolerierbar sind, da wegen der Umwälzung des Wärmeträgermediums die wärmeüber- tragenden Oberflächen immer wieder regeneriert werden, und da der in der dritten Reaktionszone katalytisch wirkende Stoff in einfachem Durchlauf durch den Prozeß geführt wird. Eine Rückkreisung dieses Stoffes kann na- türtich nach entsprechender Regeneration ins Auge gefaßt werden, sofern diese mit vertretbarem Aufwand möglich ist, oder die Kosten für diesen Stoff ein solches erfordern.

Erfindungsgemäß wird die Pyrolyse des flüssigen bis pastösen organischen Stoffes in einem Reaktor durchgeführt, der bei größtmöglicher, apparativer Einfachheit und robuster Betriebsweise den Übergang der für die Aufhei- zung, Trocknung und Pyrolyse notwendigen Wärme auf möglichst effektive Weise erlaubt. Da der Eingangsstoff aufgrund seiner Konsistenz sofort in die durch den eintretenden Wärmeträger gebildete Schüttung eindringt, so daß die genannten Vorgänge sehr schnell ablaufen können, kann im Gegensatz zu [4] der Pyrolysereaktor, in dem auch die zumindest teilweise Verdamp- fung stattfindet, einfach ausgebildet und auf den Austrag des Wärmeträger- mediums hin optimiert sein. So kommt hierfür zum Beispiel ein offener Schneckentrog in Frage. Die Pyrolysetemperatur fiegt vorzugsweise in ei- nem Bereich zwischen 500 und 650 °C.

Eine Abtrennung von Pyrolysekoks aus dem Wärmeträgermedium ist nicht erforderlich, allenfalls ascheartige Bestandteile sollten an dieser Stelle : aus- geschleust werden. Eine Trennung vom grobkömigen Wärmeträger kann beispielsweise auf mechanischem Wege mit einer einfachen Siebung erfol- gen. Dabei wird davon ausgegangen, daß sich der Eintrag von Festkörpern von der Größe der Wärmeträgerpartikel über den Einsatzstoff völlig vermei- den läßt. Günstig wirkt sich dabei aus, daß die Temperatur der zu trennen- den Medien nur ca. 500-600 °C beträgt, so daß auf marktgängige Werk- stoffe zurückgegriffen werden kann. Weiter bietet sich als Möglichkeit die Windsichtung an, wenn das Wärmeträgermedium eine ausreichende Dichte aufweist. Als Sichterfluid bietet sich dabei die Verbrennungsluft für die Pro- zeßwärmeerzeugung an, vorzugsweise allerdings aus Sicherheitsgründen ein Teilstrom zurückgekreisten Rauchgases.

Die Feuerung besteht aus einer Brennkammer mit einem stimseitigen Bren- ner, die beliebig angeordnet sein kann. Diese kann mit folgenden Brenn- stoffen betrieben werden : Produktgas, extern bezogenes Brenngas, z. B.

Erdgas, Gichtgas, Koksofengas, Flüssiggas, oder einem flüssigen Brenn- stoff, z. B. Heizöl, Schweröl, bei Eignung auch dem zu vergasenden flüssi- gen, organischen Einsatzstoff. Bei Einsatz der in der Abkühlungszone auf- gewärmten Luft oder des Sichtermediums zur Ascheabtrennung-sei es Luft oder zurückgeführtes Rauchgas-ist die Feuerung so zu gestalten, daß Staub nicht zu Betriebsstörungen fuhrt, oder die Luft vorher zu filtem.

Für die Feuerung gilt noch eine weitere Randbedingung : Bei gegebener Temperatur des Reformings ist das Rauchgas am Ende der Feuerung mit einer Temperatur abzugeben, die die Wärmeverluste auf dem Wege zur Aufheizzone, die Grädigkeit der Wärmeübertragung an das Wärmeträger- medium innerhalb der Aufheizzone und die Grädigkeit des Wärmeträgers beim Wärmeübergang in der zweiten Reaktionszone während des Refor- mings berücksichtigt. Beträgt beispielsweise die Temperatur des Reforming

1.000 °C, dann sollte der Wärmeträger bei Eintritt in diese Zone ca. 1.050 °C heiß sein. Bei entsprechender Auslegung der Aufheizzone kann dies mit 1.075 °C heißem Rauchgas erzielt werden. Um die Verluste des Weges von der Feuerung zu dieser Aufheizzone abzudecken, muß das Abgas beim Verlassen der Feuerung etwas heißer sein, also beispielsweise 1.100 °C.

Schließlich soll noch auf die Zumischung von Prozeßdampf zu den Pyroly- segasen vor dem Reforming eingegangen werden : Diese ist dann zwingend erforderlich, wenn die flüssigen bis pastösen, organischen Eingangsstoffe kein oder nur wenig Wasser beinhalten. Die Zumischung hat im Überschuß bezüglich der zu erwartenden homogenen Gasphasenreaktionen mit Was- serdampf zu erfolgen, da nur so eine mögliche Rußbildung konsequent un- terdrückt werden kann. Ein Anhaltspunkt hierfür besteht in der Einhaltung einer gewissen Wasserdampfkonzentration im frischen Produktgas, nämlich beispielsweise 25 Vo).-% oder mehr. Andererseits ist zu erwarten, daß eine Mengenregelung der Prozeßdampfzugabe mit einer Wasserdampfkonzen- tration ais Meßgröße sehr aufwendig und teuer sein dürfte. Besser dürfte die Einstellung eines festen Wertes sein, der über eine ohnehin möglicherweise vorhandene Mengenmessung teistungsabhängig geführt wird. Eine Gestal- tungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, die hier in jedem Fall erwähnt werden soll, besteht in der Wahl des Ortes der Vermischung des Prozeßdampfes mit dem Pyrolysegas. Diese muß zwar spätestens vor Ein- tritt in die zweite Reaktionszone, den Reformer, erfolgen, kann aber strom- aufwärts in den Pyrolysereaktor und dort beliebig innerhalb des Pyrolysere- aktors verlagert werden bis an dessen unteres Ende. Mit dem unteren Ende des Pyrolysereaktors ist dabei der Austritt des Gemisches aus Wärmeträ- germedium und dem festen, kohlenstoffhaltigen Rückstand gemeint. Hier- durch ändert sich zwar die Aufteilung des Wärmeeinsatzes zwischen Pyroly- se und Reforming, aber letztlich ist das Spulen der Pyrolyse mit Dampf bei Dampfzugabe in der Nähe des feststoffseitigen Austritts aus dem Pyrolyse- reaktor in mehrerlei Hinsicht vorteilhaft : So wird die Temperatur des Pyroly-

segases auf dem Weg in die zweite Reaktionszone an keiner Stelle abge- senkt, so daß nicht mit Kondensation zu rechnen ist. Außerdem wird hier- durch einer möglichen Leckage von Pyrolysegas in Richtung der Ausschleu- sung des Wärmeträgermediums aus dem Pyrolysereaktor vorgebeugt. Die Altemative zur Dampfzugabe ist die Zumischung von Wasser zum Ein- gangsstoff, sofem dieser selbst nicht ausreichend Wasser enthalt. Der Vor- teil hierbei ist die apparative Einfachheit, insbesondere dann, wenn die Zu- mischung unmittelbar vor dem Einsatz erfolgt und daher keine Anforderun- gen an die Stabilität einer etwaigen Emulsion zu stellen sind. Der Nachteil ist, daß die Verdampfungsenthalpie für dieses zugefügt Wasser von der exergetisch hochwertigen Wärme in der Pyrolyse bewerkstelligt wird. Opti- mal ist nach Erwartung eine Lösung, bei der eine Emulsion mit geringem Wasseranteil zur Verfügung gestellt, und das restliche Wasser als Dampf zugeführt wird, da so unmittelbar etwas Wasser zur Unterdrückung der Ruß- bildung zur Verfügung steht, bevcr Dampf zugemischt werden kann.

Einsatzstoffe mit hohem Wassergehalt können durch Zumischung wasser- freier oder wasserarmer Einsatzstoffe so eingestellt werden, dass sich ein für die Umsetzung günstiger Wassergehalt ergibt.

Fig. 1 zeigt eine mögliche Ausgestaltung des ErFindungsgegenstandes. Der flüssige bis pastöse, organische Einsatzstoff 100 steht unter ausreichendem Förderdruck an, der beispielsweise über eine Förderpumpe erzeugt sein kann, und wird direkt in den Pyrolysereaktor 101 geleitet. Der Pyrolysereak- tor 101 ist vorzugsweise als zylindrischer Schacht oder liegender Zylinder ausgeführt und weist einen Boden mit der Austragsvorrichtung 102 auf, die hier als Schnecke ausgeführt dargestellt ist. Neben dem Einsatzstoff fällt in den Pyrolysereaktor 101, auch das Wärmeträgermedium, von der zweiten Reaktionszone 103 des Reformers kommend, über die Schleuse 160. Diese ist von beliebiger Bauart, vorteilhaft jedoch als Zellenradschleuse, Aus- tragswalze (beispielsweise Bauart Ruskamp/Lufttechnik Bayreuth) oder po- sitionierbarer Drehschieber ausgeführt, und soll nicht gasdicht sein. Außer-

dem tritt der Prozeßdampfstrom 111 ein, der nicht besonders spezifiziert ist und zum Beispiel ein Sattdampf niederer Temperatur sein kann.

Zunächst werde der weitere Weg der ausgetriebenen Flüchtigen beschrie- ben. Diese veriassen den Pyrolysereaktor 101 im Gemisch mit dem zuge- führten Prozeßdampf 111 über eine separate Leitung oder besser über die Schleuse 160 im Gegenstrom zum Wärmeträger hin zum Reformer mit der zweiten Reaktionszone 103. Der Weg über die Schleuse 160 und damit der Wegfall der separaten Leitung ist dann möglich, wenn die Schleuse 160 sich permeabel ausführen läßt dergestalt, daß sie für Gas zu jeder Zeit unbe- schränkt durchtässig ist, während das Wärmeträgermedium nur dosiert oder im Rahmen des Schleusvorganges getaktet hindurchtreten kann. Während nämlich das Wärmeträgermedium nur dosiert in den Pyrolysereaktor 101 eintreten darf mit der Mögfichkeit, den Zufluß ganz zu unterbrechen, muß stets die gesamte Pyrolysegasmenge nebst dem zugemischten Prozeß- dampf 111 ungehindert aus dem Pyrolyseapparat entweichen kennen. Durch eine entsprechende Gestaltung des Bodens der zweiten Reaktionszone 103 des Reformers wird der Strom der Flüchtigen aus der Pyrolyse auf einem möglichst langen Weg durch die im Reformer befindliche Schüttung aus Wärmeträgermedium geleitet. Letztere bewegt sich im Gegenstrom zu dem unter Aufheizung zu Produktgas reagierenden Gasgemisch von oben nach unten und kühlt sich dabei ab. Im oberen Teil des Reformers wird das rea- gierende Gasgemisch in die dritte Reaktionszone 104 des Reformers hinein umgelenkt. Die dritte Reaktionszone 104 liegt konzentrisch innerhalb der zweiten Reaktionszone 103 und ist durch eine stoffundurchiässige Wand von dieser getrennt. Innerhalb der dritten Reaktionszone fließt im Beispiel Kalk (CaO) als katalytisch wirkender Stoff im Gleichstrom mit dem reagie- renden Gasgemisch nach unten. Letzteres wird in der dritten Reaktionszone 104 durch die Einwirkung des Kalks zum Produktgas umgesetzt, das heißt, daß restliche Kohlenwasserstoffe abgebaut und weiter zu den Hauptkonsti- tuenten des Produktgases, Wasserstoff H2 und Kohlenmonoxid CO, partiell

oxidiert werden. Dieses verfaßt den Reformer unten und wird aufgeteilt in den Produktgasstrom 109, der über den Decalcinator (Entsäuerungsreaktor) 107 als abgekühiter Produktgasstrom 108 die Anlage verläßt, um gereinigt und für den Verbraucher konditioniert zu werden, sowie den Produktgas- Teilstrom 110, der in der Brennkammer 120 zum Zweck der Erzeugung von Prozeßwärme verbrannt wird. Zuzüglich zum Decalcinator 107 kann noch ein Abhitzesystem vorgesehen werden, beispielsweise zur Erzeugung des Dampfstroms 111, dies ist jedoch hier nicht dargestellt. Die Funktion des Decalcinators ist nachfolgend erklärt.

Als katalytisch wirkender Stoff werde im dargestellten Beispiel Calciumoxid (CaO) zugeführt (140), der über die Schleuse 166 in den Decalcinator 107 eintritt. Hier geschieht zweierlei : Neben der Abkühlung des Produktgases, bei der das Calciumoxid Wärme aufnimmt, entzieht es dem einströmenden Produktgas 109 bei Temperaturen von 400 bis 800 °C einen Teil seines Ge- haltes an Kohlendioxid (CO2) und verbessert durch diesen Entsäue- rungsprozeß die Qualität des Produktgases. Danach tritt der teilweise zu Calciumcarbonat (CaCO3) umgewandelte Kalk über die Schleuse 165 in den Kafkvorwärmer 142 ein, wo er durch den eintretenden Heißgasstrom 127 weiter auf bis zu 1050 je aufgeheizt und wieder teilweise unter Austreibung von C02 calciniert wird. Sodann tritt er über die Schleuse 163 in die dritte Reaktionszone ein, wie bereits beschrieben. Aus dieser wird er abhängig vom Bedarf über die Schleuse 161 in die als Schachtreaktor ausgeführte Abkühlungszone 122 abgezogen und dort mit dem Teilstrom 121 der in der Feuerung 120 benötigten Verbrennungsluft in Verbindung gebracht. Da- durch wird der Kalk abgekühlt, außerdem kann eventuell anhaftender Koh- lenstoff abbrennen. Der erkaltete, verbrauchte Kalk wird dann über die Schleuse 164 in den Reststoffbehälter 143 abgezogen und im Verfahren zumindest unmittelbar nicht weiter verwendet. Der Verbrauch des Kalkes richtet sich unter anderem nach dem Gehalt an Schadstoffen wie Schwefel und Halogenen im Eingangsstrom 100, zum anderen nach dem angestreb-

ten Grad der Entsäuerung und Abkühlung des Produktgases im Decalcinator 107. Im vorliegenden Beispiel wird der Kalk auf gerader Linie von oben nach unten durch den Prozeß geführt, da mit schlechtem Fließen der Kalkparti- keln gerechnet werden muß. Das Fließverhalten hängt dabei im wesentli- &en von der Geometrie und der mittleren Kömgröße ab.

Im folgenden soll der Weg des Wärmeträgermediums weiter verfolgt werden.

Dieses tritt durch die Austragsvorrichtung 102 und die Schleuse 113 in die Trennstufe 112 ein. Deren Wirkweise-mechanisch durch Siebung oder Sichtung-wurde bereits weiter oben beschrieben. Die abgetrennte Asche, sofem überhaupt anfallend, wird auf herkömmliche Weise ausgeschleust.

Sodann wird das Wärmeträgermateriaf mit Hilfe des Förderorgans 106 in den Wärmeträger-Vorwärmer 105 gefördert. Der Vorwärmer 105 als Auf- heizzone für das Wärmeträgermedium ist ein einbautenloser Behälter, des- sen Zustromseite für den Wärmeträger an die Beschaffenheit des Förderor- gans 106 angepaßt ist. Letzteres ist auf die Aufgabe hin zu optimieren, das gewählte Wärmeträgermedium unter Minimierung von Wärmeverlusten, des mechanischen Abriebs der Wärmeträgerpartike ! und des Kraftaufwandes nach oben zu transportieren. Dementsprechend kann das Förderorgan ein Becherwerk, Rohrkettenförder, pneumatischer Förderer, Kübelaufzug oder ähnliches sein. Der Vorwärmer 105 wird von unten nach oben von heißem Rauchgas (128) durchströmt, das den Wärmeträger von einer Temperatur, die wegen unvermeidlicher Wärmeverluste unterhalb der Austrittstemperatur der Pyrolyse liegt und als Sockeltemperatur"bezeichnet werden soll, auf bis zu 1.050"C erwärmt. Der aufgeheizte Wärmeträger wird an der Unterseite des Vorwärmer über die weitest möglich gasdichte Schleuse 162 dosiert in die zweite Aufheizzone 103 des Reformers abgezogen. Analog zu dem Weg des Kalks verläuft der des Wärmeträgers durch den Vorwärmer 105, die Schleuse 162, die zweite Aufheizzone 103, den Schleusapparat 160 und den Pyrolysereaktor 101 von oben nach unten ohne nennenswerte horizon- tale Anteile, so daß hier die Förderung über Schwerkraft erfolgen kann.

Zuletzt werde noch die Prozeßwärmeerzeugung mit dem zugehörigen Ab- gasweg beschrieben : Die hier zylindrisch gewählte. aufrecht stehende und von unten befeuerte Brennkammer 120 wird im gewählten Beispiel vom Pro- duktgas-Teilstrom 110, dem bereits erwähnten Luftstrom 121, sowie dem ergänzenden Luftstrom 125 gespeist. Letzterer wird aus dem Frischluftstrom 123 im Luftvorwärmer (LUVO) 124 durch Aufheizung erzeugt. Der Luftüber- schuß der Verbrennung wird dabei so eingestellt, daß die Abgasströme 127 und 128 eine Temperatur aufgeprägt erhatten, die einerseits geeignet ist, Kalk und Wärmeträger auf bis zu 1.050 °C aufzuheizen, andererseits aber noch keine Materialprobleme hervorzurufen. Der zur Aufheizung des Kalks benötigte Abgasstrom 127 ist mit Hilfe des Drosselorgans 126 bedarfsge- recht einzustellen. Der Abgasstrom 128 dient zur Aufheizung des Wärme- trägers und kann nicht gedrosselt werden. Die Förderung des Abgases ü- bemimmt das Saugzuggebläse 129. Die Umfahrung 130 der beiden Vor- wärmer erlaubt den Einsatz der Brennkammer 120 als Sicherheitsorgan, ist aber für den Normalbetrieb ohne Bedeutung.

Das Abgas verfaßt die Vorwärmer 105 und 142 mit einer geringfügig über der Sockeltemperatur liegenden Temperatur. In der Regel ist die Abgas- menge deutlich größer als die des Produktgases. Folglich ist die Nutzung der Abwärme des Abgases nach Verlassen des Vorwärmer hier dringend geboten. Dies geschieht bevorzugt durch Vorwärmung der Verbrennungsluft im Luftvorwärmer (LUVO) 124, da auf diese Weise die zurückgewonnene Wärme nach der Verbrennung wieder exergetisch nutzbar oberhalb der So- ckeltemperatur von ca. 500 °C wieder zur Verfügung steht. Diese Art der Wärmeverschiebung ist auf dem Wege der Dampferzeugung nicht oder nur mit unverhältnismäßig großem Aufwand darstellbar. Nach dem LUVO 124 verfaßt der gesamte Rauchgasstrom über die abhängig vom Einsatzstoff und den gültigen Emissionsbegrenzungen zu konfigurierende und in ihrer Wir- kungsweise an sich bekannte Reinigungsstufe 131 und das Saugzuggebtäse

129 die Anlage. Das gereinigte Abgas 132 wird in der Regel in die Umge- bung abgegeben, wobei ein Teilstrom-hier nicht dargestellt-in die Feue- rung 120 zwecks besserer Temperaturführung zurückgeführt werden kann.

Während Fig. 1 beispielhaft die schematische Anordnung einer autark ar- beitenden Anlage zeigt, geht es in Fig. 2 darum zu zeigen, wie die Minimal- konfiguration einer erfindungsgemäßen Anlage in einen übergeordneten Gesamtprozeß eingebunden sein kann, das heißt, welche ein-und ausge- henden Ströme eine solche Anlage minimal aufweist.

Fig. 2 zeigt vereinfacht den verfahrenstechnischen Kem der Anlage mit den bei Fig. 1 bereits hinreichend beschriebenen Komponenten, hier im Bild wie folgt bezeichnet : Pyrolyseapparat 250, Reformer mit der zweiten Aufheizzo- ne 251 und der dritten Aufheizzone 252, in der reagierendes Gasgemisch und katalytisch wirkendes Material (beispielsweise Kalk) in Kontakt gebracht werden, Aufheizzone für das Wärmeträgermedium 253, Wärmeträgerkreis- lauf 254, Decalcinator 255. Vorwärmer 256 und Abkühlungszone 257 für das katalytisch aktive Medium. Dies sind die für das erfindungsgemäße Verfah- ren mit den Merkmalen des Hauptanspruches 1, was die Abkuhlungszone 257 betrifft, des Anspruches 2, was den Decalcinator 255 betrifft, des An- spruches 3, die wesentlichen Komponenten. Für den Einsatzstoff 200 gilt das bereits genannte Kriterium, daß er unter ausreichendem Vordruck zur Verfügung stehen muß. Das bedeutet, daß er aus einem Werksnetz, aber auch aus einer geeigneten Zuführstation herangeführt werden kann, was aber für das Verfahren unerheblich ist. Entsprechendes gilt für die Kühlluft 201. Die aufgewärmte, abströmende Luft 214 kann beliebig weiter verwendet werden. Der Einsatz in der Feuerung zur Erzeugung von Prozeßwärme wie in Fig. 1 beschrieben dient nur der energetischen Optimierung des Gesamt- prozesses, ist aber nicht zwingend. Genauso wenig ist die Erzeugung des Heißgases 202 aus einem Teilstrom Produktgas zwingend. Befindet sich die Anlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Stahlwerk, so kann das Heißgas 202 Heißwind sein. Genauso ist die Verwendung eines

Teilstromes eines vorhandenen Rauchgases mit entsprechender Temperatur denkbar, oder die Erzeugung des Heißgases aus einem Brennstoff, der we- der dem Einsatzstoff 200 noch dem Produktgas oder einem intermediären Zustand zwischen Pyrolyse-und Produktgas entspricht. An das zuzuführen- de, katalytisch wirkende Material 203 ist lediglich die zusätzliche Anforde- rung zu stellen, daß es feinstückig mit möglichst einheitlicher Stückgröße vorliegt, so daß der Druckverlust in den Apparaten 252,256 und 257 mög- lichst gering gehalten wird.

Das Produktgas 210 muß nicht in jedem Fall gereinigt und gekühlt werden, selbst die Entsäuerung im Decalcinator 255 ist nicht obligatorisch, wenn nämlich beispielsweise der CO2-Gehalt des Produktgases 210 nicht stört, wie etwa bei der Verbrennung in einer Gasturbine. Das Abgas 211 aus dem Heißgas 202 kann in einer anlageneigenen Reinigungsstufe aufbereitet, ei- nem übergeordneten Rauchgasbehandlungssystem zugegeben oder, falls 202 ein Heißwind ist, einem anderen Prozeß beispielsweise als vorge- wärmte Verbrennungsluft zugegeben werden. Der in Fig. 1 gezeigte LUVO dient lediglich zur energetischen Optimierung einer allein stehenden Anlage.

Schließlich ergibt sich die Verwendung des verbrauchten, katalytisch wir- kenden Materials 212 und der Asche 213 aus der Qualität des Eingangs- stoffes 200 und der Einbettung der Anlage in eine vorhandene Infrastruktur.

Ausführunqsbeispie ! In der Vorrichtung gemäß Figur 1 werden 286 kg/h einer Emulsion mit 30% Wassergehalt, d. h. 200 kg/h organische Phase vergast. Die organische Phase bestehe im wesentlichen aus 84, 5 % Kohlenstoff, 15 % Wasserstoff, 0, 3 % Stickstoff, sowie geringen Mengen an Chlor und Schwefel. Der untere Heizwert betrage 40,0 MJ/kg in wasserfreiem Zustand. Die thermische Ver-

gaserleistung betrage folglich 2.224 kW. Die Pyrolyse werde bei 550 °C und das Reforming mit Wasserdampf bei 950"C durchgeführt. Der Arbeitsdruck sei Atmosphärendruck.

Als Wärmeträgermedium werden Stahlkugeln mit einer Korngröße von ca.

10 mm verwendet. Das Wärmeträgermedium werde zunächst von 500 auf 950 °C aufgeheizt. Aufgrund der erforderlichen Wärmeleistung von 632 kW für die Pyrolyse und das Reforming, sowie zur Abdeckung von Wärmever- lusten betrage die Umlaufmenge des Wärmeträgermediums 12.600 kglh, also das 44-fache der Menge an Emulsion. Zusätzlich wird Kalk in einer Menge eingesetzt, die es theoretisch erlaubt, das Produktgas vollständig zu entsäuem, das heißt, alles entstandene C02, sowie alle schwefel-und chlorhaltigen Spezies an den Kalk zu binden. Der erfindungsgemäße Ein- satz des Kalks in der dritten Reaktionszone, also im Reformer, als kataly- tisch aktives Material ist jedoch nicht von einem quantifizierbaren Verbrauch begleitet. Im genannten Beispiel werden theoretisch 7,42 kmol/h CaO benö- tigt, also 416 kg/h, aus denen im wesentlichen 741 kg/h CaCO3 entstehen.

Die fühlbare Wärme dieses Reststoffs verbleibt nahezu vollständig im Pro- zeß.

Der Pyrolysereaktor ist ein oben geschlossener Trog mit einem Rauminhalt von ca. 0,25 m', so daß dem pyrolysierenden Wanderbett eine Verweilzeit von 10 Minuten sicher zur Verfügung stehe. In der Pyrolyse werde die Emul- sion komplett in die Gasphase überführt und an den Reformer abgegeben.

Die Reformierung laufe bei 950 °C in einer Wärmeträgerschüttung und einer Kalkschuttung von jeweils 0,9 m lichter, zylindrischer Höhe ab, wobei die Kalkschüttung etwa 1,1 m lichten Durchmesser, die Wärmeträgerschüttung etwa 1, 6 m lichten Außendurchmesser und 1,1 m lichten Innendurchmesser aufweist, so daß eine Gasverweilzeit von 0,5 sec je Reaktionszone sicher eingehalten werden. Damit wird folgendes Produktgas erhalten :

Heizwert : 10, 99 MJ/kg, trocken Wasserstoff : 72, 2 Vol.-% tr.

Kohlenmonoxid : 23,7 Vol.-% tr.

Methan : 2, 4 Vol.-% tr.

Kohlendioxid : 1, 4 Vol.-% tr.

Wasserdampf : 28, 0 Vol.-% Menge : 848 Nm'/h Chem. Enthalpiestrom : 1908 kW Bei dieser Menge ist bereits berücksichtigt, daß eine dem Enthalpiestrom von 849 kW entsprechende Menge Produktgas der gleichen Zusammenset- zung in die Feuerung abgezogen wurde. Damit wird die Wärme fur Refor- ming, Pyrolyse, Abwassereindampfung aus der Produktgaskuhiung und Ab- deckung der Wärmevertuste erzeugt und die in der Feuerung benötigte Verbrennungsluft auf 350"C aufgeheizt. Der Feuerungswirkungsgrad be- trägt 80 %, der Abgasveriust be ! ragt folglich 170 kW. D) e fühlbare Wärme des Produktgases beträgt 338 kW, womit etwa 292 kglh eines Sattdampfes mit niedrigem Druck erzeugt werden können, wovon 280 kg/h als Prozeß- dampf im Refcrming benötigt werden, während der Rest anderweitig ver- wendet werden kann.

(1] PCT-OS W099/04861 [21 Th.-M. Sonntag, DGMK-Tagungsbericht 2000-1 (ISBN 3-931850-65-X), 57-64 [31 DE-PS 197 55693 [4] T. Dimova, C. Schmid, H.-J. Mühlen, DGMK-Tagungsbericht 2000-1 (ISBN 3-931850-65-X), 39-46.