Verfahren zur Erzeugung einer Oxidschicht auf einer metallischen Folie, Folie mit Oxidschicht und daraus hergestellter Wabenkörper

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Anwendung einer metallischen Folie aus einem hochtemperatur-korrosions festen Stahl, wobei die Folie an ihren Oberflächen mit einer Oxidschicht versehen ist.

Es ist seit langem bekannt, dass metallische Folien bei der Herstellung von Wa- benkörpern, insbesondere für Abgassysteme von Verbrennungskraftmaschinen, eingesetzt werden. Wegen der hohen Temperaturen bei solchen Anwendungen werden meist chrom- und aluminiumhaltige Stähle eingesetzt. Typische Folien haben eine Dicke von 20 bis 180 μm (Mikrometer), insbesondere im Bereich von

30 bis 120 μm, und werden durch Walzen hergestellt. Insbesondere bei der Ver- wendung solcher Folien für metallische Wabenkörper und andere Komponenten zur Abgasreinigung müssen auch besondere Anforderungen an die Oberfläche gestellt werden. Die Eigenschaft der Hochtemperatur-Korrosionsfestigkeit ergibt sich gerade daraus, dass sich an der Oberfläche solcher Folien eine schützende

Oxidschicht bildet, die bei aluminiumhaltigen Stählen hauptsächlich aus Alumini- umoxid, insbesondere γ- Aluminiumoxid, besteht.

Im Allgemeinen werden aus metallischen Folien hergestellte Wabenkörper in Abgassystemen mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet, welches in der Form eines so genannten Washcoat aufgetragen wird. Hier muss die schützende Oxidschicht auf der Folie zusätzlich eine gute Haftung der zusätzlichen Beschich- tung ermöglichen. Schließlich ist noch eine weitere Problematik zu berücksichtigen, nämlich die Verbindungstechnik, die bei der Herstellung von Wabenkörpern aus metallischen Folien für die Stabilität der Wabenkörper verantwortlich ist. Langjährige Erfahrungen haben gezeigt, dass in einem Wabenkörper, der aus un- terschiedlich strukturierten Folien hergestellt wird, nicht alle Berührungsstellen zwischen den Folien miteinander verbunden werden sollten, sondern Verbindun-

gen nur in ausgewählten Bereichen sinnvoll sind, da nur auf diese Weise gleichzeitig hohe Stabilität und Elastizität bei thermischen Wechselbelastungen gewährleistet werden können. Als Verbindungstechnik kommt insbesondere das Hartlöten, vorzugsweise Hochtemperatur- Vakuumlöten, in Betracht. Metallische Folien verbinden sich bei hoher Temperatur an ihren Berührungsstellen jedoch auch abhängig von verschiedenen Parametern durch Diffusionsverbindungen miteinander. Dies kann gezielt zur Herstellung von Verbindungen genutzt werden, kann jedoch auch erheblich stören, wenn bestimmte Berührungsbereiche gerade nicht miteinander verbunden werden sollen. Auch für diese Vorgänge spielt die Oxidschicht auf den Folien eine wichtige Rolle, da bei sehr dicken Oxidschichten weder gute Lötverbindungen noch Diffusionsverbindungen erzielt werden können, während bei sehr dünnen Oxidschichten nicht nur gute Lötverbindungen, sondern auch an allen Berührungsstellen Diffusionsverbindungen entstehen können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die bekannten Techniken zumindest teilweise zu verbessern, wobei insbesondere eine metallische Folie mit Oxidschicht angegeben werden soll, die geeignete Eigenschaften für die Herstellung eines Wabenkörpers, insbesondere für die beschriebenen Anwendungen, aufweist. Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung solcher Folien angegeben werden. Auch ein aus solchen Folien hergestellter Wabenkörper ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Zur Lösung dieser Aufgaben dient ein Wabenkörper gemäß dem Anspruch 1 , eine Folie gemäß dem Anspruch 11 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Oxid- schicht auf einer Folie gemäß dem Anspruch 12. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den jeweils abhängigen Ansprüchen angegeben.

Ein erfindungsgemäßer Wabenkörper, insbesondere Katalysator-Trägerkörper, enthält mindestens eine metallische Folie aus einem hochtemperatur- korrosionsfesten Stahl, wobei die Folie zumindest in manchen Bereichen Verbindungsstellen aufweist. Diese Folie hat an ihren Oberflächen jeweils eine Oxid-

Schicht mit einer Dicke von 60 bis 80 nm (Nanometer), vorzugsweise 70 bis 75 nm.

Dieser Dickenbereich hat sich als besonders günstig für die Herstellung von Wa- benkörpern mit den gewünschten Eigenschaften, insbesondere für die Anwendung in Abgasanlagen von Kraftfahrzeugen, erwiesen. In solchen Wabenkörpern werden typischerweise unterschiedlich strukturierte Folien aufeinander geschichtet und/oder gewickelt, wobei die Oxidschicht nach Möglichkeit die mechanischen Herstellungsschritte nicht negativ beeinflussen soll. Im geschichteten bzw. gewi- ekelten Wabenkörper gibt es Berührungsstellen zwischen den geschichteten bzw. gewickelten Folien und/oder zwischen Folien und anderen Bauteilen, beispielsweise einem Mantelrohr oder einem metallisch ummantelten Sensor. Mittels verschiedener bekannter Verfahren können in manchen Bereichen die Berührungsstellen zu festen Verbindungsstellen gemacht werden, beispielsweise durch Auf- bringen von Hartlot (in fester oder flüssiger Form) und anschließendes Erhitzen. Die entstehenden hartgelöteten Verbindungen werden durch eine Oxidschicht der erfindungsgemäßen Dicke nicht wesentlich verschlechtert. Andererseits verhindert diese Oxidschicht, dass sich an Berührungsstellen, die nicht verbunden werden sollen, bei der Erhitzung des Wabenkörpers unerwünschte Diffusionsverbindun- gen ausbilden. Dafür ist die Oxidschicht dick genug, so dass die gewünschte selektive Herstellung von Verbindungsstellen durch die Oxidschicht stark begünstigt wird. Zu diesem Zweck können die beiden flächigen Oberflächen der Folie (ggf. aber auch nur eine davon) wenigstens teilweise - bevorzugt aber vollständig - mit der hier vorgeschlagenen Oxidschicht versehen sein, insbesondere aber je- denfalls in den Berührstellen der benachbarten Folien im Rahmen der Herstellung des Wabenkörpers.

Bevorzugt ist, dass die metallische Folie aus einem Stahl mit Chrom- und Aluminiumanteilen besteht, insbesondere auf Stähle mit Aluminiumgehalten von 1 bis 5 % [Gewichtsprozent]. Ein Aluminiumgehalt bis zu 5 % ist ohne wesentliche

Nachteile für die sonstigen Eigenschaften einer Folie besonders günstig für die Hochtemperatur-Korrosionsfestigkeit.

Die Oxidschicht besteht im Wesentlichen aus Aluminiumoxid, insbesondere γ-Aluminiumoxid.

Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, wenn die Oxidschicht auf allen Oberflächen in dem Wabenkörper eine etwa gleichmäßige Dicke mit einer Toleranz von weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 %, aufweist. Bei der ge- zielten selektiven Herstellung von Verbindungsstellen und der gezielten Verhinderung von Verbindungen in anderen Bereichen kann es erforderlich sein, dass überall an den Berührungsstellen ähnliche Bedingungen herrschen, weshalb eine geringe Toleranz der Oxidschicht von Vorteil ist.

Für die Herstellung von Lötverbindungen kommt es auch darauf an, dass Lot, welches beispielsweise in Pulverform in bestimmten Bereichen aufgebracht wird, sich über einen kleinen Umgebungsbereich durch Fließen verteilen kann, wenn die Schmelztemperatur erreicht wird. Die Fließ- und Benetzungseigenschaften eines Lotes auf einer Oberfläche hängen nicht nur von der Oxidschicht, sondern auch von der Oberflächenrauhigkeit des verwendeten Materials ab. Auch beein- flusst die Oberflächenrauhigkeit die Wahrscheinlichkeit einer Bildung von Diffusionsverbindungen. Als vorteilhaft hat sich eine relativ raue Oberfläche gezeigt, mit einer mittleren Oberflächenrauhigkeit von mehr als 0,3 μm (Mikrometer). Bei den angegebenen Rauhigkeitswerten handelt es sich um arithmetische Mittelwerte der Rauhigkeit, meist mit R _a abgekürzt, wie sie nach dem Tastschnittverfahren gemessen werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise beschrieben in dem Artikel „Rauheitsmessung an gewalzten Feinblechen" in der Zeitschrift „Stahl und Eisen 109" (Jahrgang 1989 Nr. 12, S. 589 und 590).

Besonders geeignet sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gewalzte Folien, deren Oberflächenrauhigkeit in Walzrichtung und/oder in Querrich-

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tung dazu, eine mittlere Oberflächenrauhigkeit von mehr als 0,3 μm, vorzugsweise mehr als 0,5 μm, besonders bevorzugt mehr als 0,6 μm, aufweisen. Bei diesen Rauhigkeiten in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Oxidschicht ergeben sich besonders günstige Eigenschaften zum Verarbeiten, Löten, Verhindern von Diffu- sionsanbindungen und der Hochtemperatur-Korrosionsfestigkeit.

Ihre besonderen Vorteile entfalten die beschriebenen Eigenschaften insbesondere, wenn die Verbindungsstellen in einem erfmdungsgemäßen Wabenkörper durch Hartlöten, insbesondere Hochtemperatur- Vakuumlöten, hergestellt sind. Trotz der hohen Temperatur bei diesem Lötverfahren entstehen nur wenige bzw. schwache Diffusionsverbindungen in den nicht gelöteten Bereichen.

Die Eigenschaft der betrachteten Stahlfolien, an Berührungsstellen bei hoher Temperatur Diffusionsverbindungen zu bilden, und die Eigenschaft der erfin- dungsgemäßen Oxidschicht, solche Verbindungen zu verhindern, können auch dadurch bei der Herstellung eines Wabenkörpers sinnvoll genutzt werden, dass die Oxidschicht in bestimmten Bereichen, in denen Verbindungen gewünscht werden, entfernt wird. Bei einer beispielsweise in Streifenform vorgenommenen Entfernung der Oxidschicht bilden sich in einem späteren Wabenkörper gerade dort haltbare Diffusionsverbindungen, wo die Oxidschicht entfernt ist, während sich an anderen Berührungsstellen durch den Schutz der Oxidschicht keine oder nur schwache Verbindungen ausbilden. Auch auf diese Weise kann ein Wabenkörper mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden.

Erfindungsgemäße Wabenkörper können nach ihrer Fertigstellung mit einer zusätzlichen Beschichtung auf den Oxidschichten versehen werden, insbesondere mit einem so genannten Washcoat und/oder katalytisch aktiven Materialien. Für Anwendungen bei der Abgasreinigung von Verbrennungskraftmaschinen sind in einer solchen zusätzlichen Beschichtung typischerweise Edelmetalle wie Platin oder Rhodium enthalten.

Entsprechend den obigen Ausführungen weist eine erfindungsgemäße Folie zur Herstellung eines metallischen Wabenkörpers auf ihren beiden Oberflächen eine Oxidschicht mit einer Dicke zwischen 60 und 80 nm auf, vorzugsweise zwischen 70 und 75 nm. Bevorzugt kann eine solche Folie die oben beschriebenen Rauhig- keiten aufweisen.

Hergestellt werden kann eine solche Folie gemäß der vorliegenden Erfindung durch Einwirkung einer Temperatur zwischen 750 und 800 ⁰ C auf die Folie in Luft als Umgebungsatmosphäre für eine Zeit zwischen 4 und 8 Sekunden, vorzugswei- se etwa 6 Sekunden. Dies kann z. B. im Durchlauf durch eine Glühstrecke oder in ähnlichen Verfahren erfolgen. Die beschriebenen Folien eignen sich zur Herstellung von Wabenkörpern praktisch aller bekannten Formen und Herstellungsverfahren, bei denen auch bisher Stahlfolien eingesetzt wurden.

Ein alternatives Herstellungsverfahren, welches bei Bedarf auch für andere Schichtdicken angewendet werden kann, ist das Aufbringen einer Oxidschicht der gewünschten Dicke durch Beschichten der Oberflächen der Folie mit Nanoparti- keln, insbesondere aus Aluminiumoxid. Ein solches Verfahren kann gegenüber dem Erhitzen der Folie an Luft energetisch günstiger sein und qualitative Verbes- serungen der Oxidschicht bewirken. Eine solche Beschichtung kann auch selektiv in bestimmten Bereichen erfolgen.

Zur Erläuterung der Erfindung und des technologischen Umfeldes dient auch die Zeichnung, die Ausführungsbeispiele und Anwendungen näher beschreibt, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Es zeigen schematisch:

Fig. 1 : eine Ansicht eines Wabenkörpers,

Fig. 2: den Bereich einer Verbindungsstelle zwischen zwei Folien in einem Wabenkörper gemäß einer ersten Variante,

Fig. 3: ein anderes Beispiel einer Verbindungsstelle in einem Wabenkörper, und

Fig. 4: eine erfϊndungsgemäße Folie in einer schematischen, teilweise geschnitte- nen perspektivischen Darstellung.

Fig. 1 zeigt schematisch in stirnseitiger Ansicht einen Wabenkörper 1, der aus glatten 2a und gewellten 2b metallischen Folien aufgebaut ist, die in einem Mantelrohr 7 angeordnet sind. Auf die genaue Form der Folienlagen kommt es im vor- liegenden Fall nicht an. Die Erfindung kann auf praktisch alle bekannten Formen von metallischen Wabenkörpern angewendet werden.

Fig. 2 zeigt in einer schematischen Schnittansicht aneinander liegend eine glatte Folienlage 2a und eine gewellte Folienlage 2b. An einer Berührungsstelle dieser Folienlagen 2a, 2b ist eine Verbindungsstelle 5 durch Lot 8 ausgebildet. Obwohl erfindungsgemäß die Folienlagen 2a, 2b mit Oxidschichten 3 versehen sind, können durch Löten feste Verbindungsstellen 5 erzeugt werden. An Berührungsstellen ohne Lot entstehen jedoch keine Verbindungen, wie zum Vergleich bei einer benachbarten Berührungsstelle dargestellt ist. Die Situation in einem fertigen Wa- benkörper ist schematisch durch die zusätzliche Beschichtung 6 angedeutet, die nach Fertigstellung eines Wabenkörpers typischerweise aufgebracht wird.

Fig. 3 zeigt die Situation einer Berührungsstelle zwischen einer glatten Folienlage 2a und einer gewellten Folienlage 2b, wenn in Teilbereichen 9 die Oxidschicht 3 von den Folienlagen 2a, 2b entfernt ist. In diesem Falle bildet sich eine Diffusionsverbindung 10 an der Berührungsstelle aus, wenn der Wabenkörper aufgeheizt wird.

Fig. 4 zeigt schematisch in einer teilweise geschnittenen perspektivischen Ansicht und maßstäblich übertrieben die Situation bezüglich Beschichtung und Rauhigkeit an der Oberfläche einer erfindungsgemäßen Folie 2. Solche Folien werden typi-

scherweise in langen Bahnen durch Walzen hergestellt, wobei die Längsrichtung in Fig. 4 durch den Pfeil L angedeutet ist und der Walzrichtung entspricht. Quer dazu liegt die durch den Pfeil Q angedeutete Querrichtung, in der die Rauhigkeit schematisch dargestellt ist. Man erkennt, dass die Oxidschicht 3 mit der Dicke D eine kleine Dimension im Verhältnis zur Rauhigkeit der Oberfläche hat, also im Wesentlichen dem Verlauf der Oberflächenkontur folgt und diese nicht etwa ausgleicht. Die mittlere Oberflächenrauhigkeit ist schematisch durch die schraffierten Flächen angedeutet. An einer Folienoberfläche bilden sich Berge und Vertiefungen 4 unterschiedlicher Tiefe T bzw. Höhe aus, wobei die Oberflächenrauhigkeit einen Durchschnittswert der Abweichung dieser Berge und Täler von einem Mittelniveau angibt. Die Oberflächenrauhigkeit wird im Allgemeinen mit R _a bezeichnet. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die Rauhigkeit einer Folienoberfläche zu beeinflussen. So kann sie durch Polieren verringert und durch Bürsten oder Strahlen mit geeigneten Werkzeugen vergrößert werden. Der für die Erfindung beson- ders geeignete Rauhigkeitsbereich ist größer als übliche Werte beim Herstellen von Stahlfolien durch Walzen.

Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von dauerhaltbaren hochtemperaturfesten Wabenkörpern für den Einsatz in Abgassystemen von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere bei Kraftfahrzeugen.

Bezugszeichenliste

1 Wabenkörper 2 Folie

2a glatte Blechlage

2b gewellte Blechlage

3 Oxidschicht

4 Vertiefung 5 Verbindungsstelle

6 zusätzliche Beschichtung (Washcoat ggf. mit katalytisch aktivem Material)

7 Mantelrohr

8 Lot

9 Teilbereich frei von Oxidschicht 10 Diffusionsverbindung

L Längsrichtung (Walzrichtung)

Q Querrichtung T Tiefe der Vertiefungen

D Dicke der Oxidschicht