Verfahren zur Erzeugung von oxidischen Nanopartikeln aus einem Oxidpartikel bildenden Material

Die Erfindung betrifft die Erzeugung von oxidischen Nanopartikeln aus einem Oxidpartikel bildenden Material, insbesondere Metalloxid-Partikeln, und das Bilden eines Films solcher Partikel auf einem beliebigen Substrat.

Nanostrukturen, die selbst Nanopartikel sind oder durch gleichmäßige Verteilung und/oder regelmäßige Anordnung von Nanopartikeln auf einem Substrat gebildet werden, stehen zurzeit im Fokus aktueller Forschung. Sie repräsentieren eine Klasse von Materialen, die u. a. aufgrund von Quanteneffekten neuartige elektrische, optische, magnetische und thermodynamische Eigenschaften aufweisen. Neben den vorrangig akademischen Fragen stellt sich dabei auch das Problem der reproduzierbaren Massenfertigung mit möglichst einfachen Mitteln, um zeitnah den Bereich der gewerblichen Nutzung von Nanostrukturen zu erreichen.

Zum allgemeinen, die Herstellung von Nanostrukturen betreffenden Stand der Technik wird auf die folgenden Druckschriften verwiesen: D. Rovillain et al.: ,^iIm boi- ling chemical vapor Infiltration - An experimental study on carbon/carbon composi- te materials", Carbon 39, pp. 1355-1365 (2001); BJ. Urban und CT. Avedisian, W. Tsang: „The Film Bioling Reactor: A New Environment for Chemical Processing",

AlChE J. 52(7), pp. 2582-2595 (2006); DE 10 2005 060 407 B3; DE 103 92 447 T5; Dongsheng Wen und Yulong Ding: ,ßxperimental investigation into thepool boiling heat transfer of aqueous based γ-alumina nanofluids", Journal of Nanoparticle Research 7, pp. 265-274 (2005) und S.M. You, J.H. Kim, K.H. Kim: "Effect ofnano- particles on critical heat flux of water in pool boiling heat transfer", Appl. Phys.

Lett. 83(16), pp. 2274-2276 (2003).

Insbesondere ist die Erzeugung eines gleichmäßig verteilten Films aus Nanopartikel auf der Oberfläche eines Substrats ist bis heute ein schwieriger Prozess, der üblich mit mehreren Schritten und hohen Kosten verbunden ist, insbesondere wenn die Na- nopartikel überdies in bestimmter Weise angeordnet werden sollen. Typische Verfahren für die Herstellung solcher Strukturen sind Vapour Liquid Solid (VLS) oder MOCV Verfahren. Zwar sind diese Verfahren relativ universell anwendbar, aber sowohl die Kontrolle der Atmosphäre (UHV) als auch die Notwendigkeit hoher Temperaturen (600-1000 ⁰ C) verlangen teures Equipment und machen die Synthese zeit- aufwendig. Vorstrukturierte Substrate wie z.B. MEMS können solch hohen Temperaturen nicht ohne weiteres ausgesetzt werden.

Zur Reduktion des Aufwandes kennt der Fachmann ebenfalls nasschemische Herstellungsverfahren aus wässriger Lösung, die bei Temperaturen unter 100 C° und bei Atmosphärendruck zu den gewünschten Ergebnissen fuhren (z.B. siehe Law et al.,

,JJanowire dye-sensitized solar cells", nature materials, 4, 455-459, 2005). Allerdings haben die nasschemischen Methoden neben ihrem sehr langsamen Ablauf (Prozesszeiten von mehreren Stunden bis Tagen) andere Nachteile. So ist etwa kein epitaktisches Wachstum auf Silizium möglich (siehe J. Phys. Chem. B 2001, 105, 3350-3352). Außerdem kommen in manchen Fällen auch Lösungsmittel zum Einsatz, die ein Entsorgungsproblem mit sich bringen.

Beispielsweise ist man heute sehr an der Herstellung von Zinkoxid (ZnO) Nanostruk- turen, etwa Nanostäbchen und Nanoröhren, interessiert. Dies ist schon deshalb der Fall, weil ZnO als Halbleiter eine große Variation an Nanostrukturen bilden kann.

überdies werden vielseitige Anwendungen als optoelektronische Bauteile, Laser, Feldemissions- und Gassensor-Materialien erwogen (zur Herstellung und Anwendung von Nanoröhren und Nanostäbchen siehe auch Advanced Materials 2005, 17, 2477). Um nun ZnO-Strukturen epitaktisch zu erzeugen werden entweder spezielle Substrate wie Galliumnitrid (GaN) benutzt oder Silizium-Substrate mit einem so genannten "Seeding Layer" beschichtet, der meistens aus einem bei 400 C° erhitzten ZnO Dünnfilm besteht.

Eine direkte, nicht eptitaktische Herstellung flächig verteilter ZnO-Strukturen auf Substraten geht aus der Patentanmeldung DE 10 2005 060 407 Al hervor. Dabei werden Metallsalze, insbesondere Zinkacetat, in Wasser gelöst und auf ein zuvor er-

hitztes Substrat (z.B. Heizplatte) getropft. Die Tropfen verdampfen, wobei sie auf dem Dampfpolster schweben (Leidenfrost-Effekt), und auf der benetzten Substratfläche verbleiben verteilte Nanostrukturen, insbesondere etwa kleine Büschel aus ZnO- Drähten.

Der Leidenfrost-Effekt erscheint wesentlich für die Bildung der Nanopartikel aus den zuvor in Wasser gelösten Metallionen. Hierfür wird eine sehr schnell ablaufende Reaktionskinetik im Nichtgleichgewicht an der Phasengrenze Fluid/Wasserdampf an der Unterseite des Tropfens als Ursache angenommen. Die genaue Natur der Prozes- se dort ist bislang nicht geklärt.

Neben weiteren Vorteilen z.B. hinsichtlich der gerichteten Anordnung von Nano- drähten hat das in der DE 10 2005 060 407 Al beschriebene Verfahren allerdings den Nachteil, dass es nicht ohne weiteres zur Beschichtung beliebiger Substrate ge- eignet ist. Offensichtlich treten Probleme bei gekrümmten, lokal vertieften oder erst recht abgewinkelten Substratoberflächen auf, wenn die verdampfenden Tropfen darüber gleiten sollen. überdies muss das Substrat Temperaturen oberhalb von 200 ⁰ C für längere Zeit standhalten - wobei es auch nicht oxidieren soll, was die Materialauswahl u. a. im Bereich der Kunststoffe einschränkt.

Es ist jedoch in einer kürzlich erschienenen Arbeit (Urban and Avedisian, „The Film Boiling Reactor: A New Environment for Chemical Processing", AIChE Journal, 52, 1, S. 2582-2595 (2006)) darauf hingewiesen worden, dass der Prozess des Filmsie- dens („film boiling"), der dem Leidenfrost-Effekt ähnelt, effektive chemische Um- Setzungen ermöglicht. Konkret wird dort ein so genannter FIBOR („film boiling reactor") zur Erzeugung von Wasserstoffgas aus Methanol beschrieben.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur schnellen Erzeugung von Nanopartikeln anzugeben, das zugleich ein sehr einfaches Aufbringen von Filmen solcher Partikel aufweitgehend beliebige Substrate erlaubt.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens an.

Erfindungsgemäß ist die Erzeugung der Nanopartikel durch chemische Umsetzung von in Wasser gelösten Ionen, insbesondere Metallionen, an der Phasengrenze Was-

- A -

serAVasserdampf zwischen dem Wasserkörper und einer dem Wasserkörper Wärme zuführenden Fläche (z.B. Heizplatte) vorgesehen. Insofern wird das Konzept der Partikelerzeugung aus der DE 10 2005 060 407 Al übernommen. Die Realisierung dieser Konfiguration erfolgt jedoch hier nicht durch Auftropfen der Lösung, sondern durch Filmsieden in einem ggf. kontinuierlich arbeitenden Reaktor. Das Acronym

FIBOR wird im Folgenden für diesen Reaktor übernommen.

Die Erfindung sieht ferner vor, dass wenigstens die Oberseite des Wasserkörpers frei zugänglich ist. Es zeigt sich nämlich, dass die erfmdungsgemäß gebildeten Nanopar- tikel nach ihrer Bildung, die vorzugsweise an der Unterseite des Wasserkörpers stattfindet, Auftrieb erfahren und schließlich in großer Zahl auf der Wasseroberfläche schwimmen. Beim Eintauchen eines weitgehend beliebigen Substrates in den Wasserkörper von der mit schwimmenden Partikeln versehenen Oberfläche her binden diese sofort an das Substrat, so dass das Substrat nach dem Herausziehen mit einem relativ fest haftenden Nanopartikelfilm überzogen ist.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert. Dazu dienen auch die folgenden Abbildungen:

Fig. 1 skizziert das unterschiedliche Siedeverhalten von Wasser für verschiedene Werte der Temperaturdifferenz δT = Twan _d - Tw _asser zwischen einer Wärmeenergie abgebenden, mit dem Wasser kontaktierten Wand und dem Wasserkörper selbst;

Fig. 2 zeigt die bekannte „boiling curve" für Wasser, in der die in den Wasserkörper übertragene Wärmemenge gegen δT aufgetragen ist;

Fig. 3 zeigt ein erfindungsgemäß mit ZnO-Partikeln beschichtetes Silizium- Substrat.

Ein FEBOR realisiert in an sich bekannter Weise das fortgesetzte Filmsieden einer Flüssigkeit. Speziell für Wasser ist bekannt, dass das Erhitzen des Wasserkörpers von einer seiner Grenzflächen her unterschiedlich verläuft in Abhängigkeit vom Temperaturunterschied δT zwischen Wasserkörper und Heizfläche.

Für δT < 5 K erfolgt der Wärmetransport überwiegend konvektiv und unter sporadischer Bildung vereinzelter Wasserdampfblasen an der beheizten Wand, die sich ggf. ablösen, im Wasserkörper aufsteigen und dabei wieder aufgelöst werden (vgl. Fig. 1 linkes Bild). Erhöht man δT weiter auf Werte bis zu 30 K, findet nach und nach ver- stärkte Blasenbildung statt, wobei diese großflächig gebildet werden, sich in rascher

Folge ablösen und bis zur Wasseroberfläche aufsteigen (vgl. Fig. 1 mittleres Bild). Aus Fig. 2 ist zu entnehmen, dass die in den Wasserkörper abgeführte Wärmemenge vom Beginn der verstärkten Blasenbildung an bis zum Erreichen von δT = 30 K besonders stark zunimmt.

In der Tat sind gewöhnliche Haushaltsherde aus diesem Grund so eingerichtet, dass die Herdplatten absolute Temperaturen um 130 ⁰ C erreichen.

Fig. 2 zeigt ebenfalls den Befund, dass die Wärmeübertragung in den Wasserkörper für noch höhere δT wieder abnimmt und bei ungefähr δT = 200 K ein Minimum erreicht. Der Grund liegt in der verstärkten Verdampfung in unmittelbarer Umgebung der beheizenden Wand. Der Dampf kann nicht mehr schnell genug vom Wasserkörper aufgenommen und abgeführt werden, so dass sich ein isolierendes Dampfpolster zwischen Wasser und Wand über immer größere Flächen ausbildet. Hierin liegt die Analogie zum bekannten Leidenfrost-Effekt. Die minimale Wärmeübertragung tritt offenbar ein, wenn die gesamte Heizfläche von einem Dampffilm bedeckt ist, was den konvektiven Wärmetransport weitgehend unterbindet. Dieser Zustand markiert das Einsetzen des Filmsiedens (vgl. Fig. 1 rechtes Bild). Ein FlBOR hat die Aufgabe, das Filmsieden herbeizuführen und durch geeignete Regelung - etwa der Heiztempe- ratur - aufrecht zu erhalten.

Die genaue Ausgestaltung des FIBOR liegt im Rahmen des fachmännischen Handelns. Es soll jedoch betont werden, dass ein für den Zweck der Erfindung vorteilhaft ausgebildeter FIBOR den freien Zugang zur Oberfläche des Wasserkörpers gestatten sollte, um die erfϊndungsgemäße Tauchbeschichtung von Substraten mit Nanoparti- keln vorzunehmen.. Von daher erscheint ein FIBOR, der als offener Trog mit einer von der Unterseite her wirkenden Heizeinrichtung ausgestaltet ist, besonders geeignet zur Realisierung der Erfindung.

Es sollen folgende allgemeine Vorteile der Erfindung hervorgehoben werden:

1. Das erfmdungsgemäße Verfahren benötigt keine definierten Ataiosphäreribedin- gungen, und insbesondere ist kein überdruck erforderlich. Es kann bei Raumluft in jedem Labor durchgeführt werden.

2. Dem FIBOR müssen lediglich Energie (Wärme) und eine wässrige Metallsalzlösung zugeführt werden, die sich schnell und kurzfristig herstellen lässt. Katalysatoren sind nicht zwingend erforderlich, und es entstehen im Prinzip keine gefährlichen Nebenprodukte.

3. Die Erzeugung der Nanopartikel aus der wässrigen Lösung, das Auftreiben der

Nanopartikel auf die Wasseroberfläche und das überziehen eines Substrats durch Eintauchen in die Lösung erfordern insgesamt nur einige Minuten. Das Verfahren ist damit um ein Vielfaches schneller als andere nasschemische Verfahren, in denen Partikelwachstum stattfindet.

Die einfachste, jederzeit zu realisierende Ausgestaltung eines geeigneten FEBOR ist ein schlichtes Becherglas auf einer Heizplatte. Ein solcher „Becherglas-Reaktor" wird ohne weitere Maßnahmen nicht in der Lage sein, eine kontinuierliche Produktion von Nanopartikeln aufrecht zu erhalten. Diese zusätzlichen Maßnahmen werden aber, wie oben gesagt, als fachmännisch realisierbar erachtet.

Fig. 3 zeigt Elektronenmikroskop-Aufhahmen eines erfindungsgemäß hergestellten Films aus Zinlcoxid-Nanopartikeln auf einem Silizium-Substrat in zwei Vergrößerungen. Zur Herstellung des Films wurde zunächst eine Labor-Heizplatte auf 250- 270 ⁰ C vorgeheizt. Ein 100 ml Becherglas mit wässriger Zinkacetat-Lösung wurde auf die vorgeheizte Platte gestellt. Messungen belegen, dass die Temperatur der Glasunterseite nach 1-2 Minuten der der Heizplatte entsprach.

Nach etwa 10-15 Minuten bildete sich ein auf der Wasseroberfläche schwimmender Film, und ein Silizium-Substrat wurde langsam und gleichmäßig - über den Zeitraum von etwa einer Minute - in die Lösung getaucht und wieder herausgezogen. Das zuvor schwimmende Filmmaterial blieb an dem Substrat während der Tauchbewegung haften.

Die Aufnahmen aus Fig. 3 beweisen, dass es sich um relativ gleichmäßig verteilte, etwa gleich große Nanopartikel handelt. Ihre Zusammensetzung wurde mittels ener-

giedispersiver Röntgenanalytik (EDX) und Röntgendiffiraktometrie (X-Ray- Diffraktion, XRD) als ZnO-Partikel bestätigt.

Wenn man nach einigen Minuten den Tauchvorgang mit einem zweiten Silizium- Substrat wiederholt, bildet sich ein Nanopartikelfilm, dessen Partikelgrößenverteilung weiter streut als der des Films auf dem ersten Substrat. Der Grund dafür liegt zum einen in der Agglomeration der bereits vorhandenen Nanopartikel und zum anderen in der Anlagerung weiterer Ionen aus der Lösung an diese Partikel, d.h. das Partikelwachstum schreitet mit der Zeit voran. Dieser Sachverhalt ist bei der Umset- zung des Verfahrens in einem kontinuierlich laufenden FIBOR zu berücksichtigen.

Da das Substrat durch das Eintauchen in Wasser unter Atmosphärendruck mit dem Partikelfilm überzogen wird, ist die Temperatur, dem das Substrat ausgesetzt wird, praktisch auf etwa 100 ⁰ C nach oben beschränkt. Von daher können sowohl vorstrukturierte als auch manche organische Substrate zur Beschichtung vorgesehen werden, sofern nur die erzeugten Partikel an diesen haften. Von besonderem Interesse sind hier Substrate aus kommerziell gängigen, chemisch inerten Polymeren wie etwa Polymethymethacrylat (PMMA) oder irgendein Fluoropolymer (z.B. Teflon ®). Die Haftung der Nanopartikel kann dabei durch eine kontrollierte, temperaturbeding- te Aufweichung der Polymere durchaus begünstigt werden.

Das Beispiel Zinkoxid soll hier in Analogie zur DE 10 2005 060 407 Al nicht einschränkend verstanden werden. Die Forschung in diesem Feld steht noch am Anfang, doch ist schon heute klar, dass sich auch andere Partikel, insbesondere Metalloxid- Partikel, auf die gleiche Weise erzeugen lassen. Von kommerzieller Bedeutung ist insbesondere auch Titandioxid (z.B. als UV- Absorber).

Der Sauerstoff zur Bildung der Oxid-Partikel wird dabei möglicherweise durch thermische Dissoziation von Wassermolekülen bereitgestellt. Es ist aber auch denk- bar (und bislang nicht geklärt), dass der in der Lösung gelöste Sauerstoff für die Reaktion eine Rolle spielt. Sollte sich dies bestätigen, wäre beim Aufbau eines kontinuierlichen FIBOR die überwachung und ggf. Regelung der gelösten Sauerstoffkonzentration in Erwägung zu ziehen. Dies kann durch eine einfache Gaspumpe realisiert werden, die z.B. Raumluft ansaugt und über ein Rohr in das Reaktorgefäß mög- liehst in die Nähe der reaktiven Wasser/Wasserdampf-Phasengrenze leitet. Alternativ kann man auch reinen Sauerstoff aus Flaschen einleiten.

Abschließend sei darauf hingewiesen, dass das Filmsieden ein an sich fest stehender Begriff ist, der mit dem Minimum der Wärmeübertragung in das Fluid als Startpunkt verbunden ist. Bei der vorliegenden Erfindung soll der Begriff Filmsieden sich aber auch auf den Fall eines ggf. (noch) nicht zusammenhängenden Dampffilmes (üblicherweise als „transition boiling" bezeichnet) beziehen, soweit dieser bereits zur Produktion von Nanopartikeln in der Lage ist. Im Lichte der DE 10 2005 060 407 Al ist davon auszugehen, dass die Nanopartikel bereits ab einer Wandtemperatur oberhalb von 200 °C entstehen können, wo das klassische Filmsieden noch nicht unbe- dingt eingesetzt haben muss. Von daher ist Filmsieden im Erfindungssinne hier weiter gefasst zu verstehen.