Objeto de Ia invención

La invención descrita en este documento permite fabricar nanotubos a partir de chorros coaxiales de líquidos inmiscibles o pobremente miscibles. El objetivo es producir fibras huecas (nanotubos) o fibras compuestas con diámetros comprendidos en un rango de unas pocas mieras hasta unas decenas de nanómetros, y con paredes, en el caso de nanotubos, cuyo espesor mide desde unas centenas de nanómetros hasta unos pocos nanómetros. En este procedimiento de formación de nanotubos se recurre a Ia generación de nano- chorros coaxiales de dos líquidos mediante técnicas electro-hidro-dinámicas. Si mediante condiciones de excitación adecuadas (térmica, de evaporación, química, física, óptica) se lograse que el fluido que fluye por el exterior del nanochorro coaxial solidifique antes de que el chorro rompa mientras que el que fluye por el interior del nano-chorro coaxial permanece en fase líquida se obtienen entonces fibras cilindricas con estructura núcleo-cascara, cuyo interior es el líquido que no solidifica, mientras que el exterior es una estructura cilindrica sólida (o suficientemente sólida) que permite mantener Ia forma fibrilar del micro- o .nano¬ chorro. El líquido puede escapar de forma natural del interior de Ia fibra al recogerse éstas en un colector, generando así nanofibras huecas o nanotubos. Una de las ventajas de Ia invención, respecto a otras técnicas existentes para Ia fabricación de nanotubos, es que el uso de de nano-moldes líquidos (el líquido interior hace las veces de molde) permite reducir, el número de operaciones y de procesos necesarios para Ia formación de nanotubos. Hay que indicar que en el caso de que el líquido interior también solidificase se obtendrían nano-fibras compuestas utilizando el mismo procedimiento.

Estado de Ia técnica

Desde el descubrimiento de los primeros nanotubos de carbono (S. lijima. Nature 354, 56, 1996; A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. DaI, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tománek, J. E. Fischer, R. E. Smalley. Science, 273, 483, 1996.), Ia generación de estructuras tubulares con diámetros submicrométricos y longitudes 100 veces el diámetro o mayores ha despertado el interés de científicos e ingenieros. Actualmente, estructuras cilindricas tales como nanotubos, de otros materiales distintos del carbono, se han constituido en candidatos ideales para el desarrollo de nuevas aplicaciones tecnológicas en campos tan diversos como: pantallas de emisores por campo y medios magnéticos (N. I. Kovtyukhova, T. E. Mallouk and T. S. Mayer. Adv. Mater. 15, 780, 2003), biocatálisis y bioseparación (D. T. Mitchell, S. B. Lee, L Trofin, N. Li, T. K. Nevanen, H. Soderlund and C. R. Martin. J. Am. Chem. Soc, 124, 11864, 2002.), administración controlada de medicamentos (J. M. Schnur. Science, 262, 1669, 1993.), adsorbentes (Y. Zhang and A. Reller, Chem. Comm. 606. 2002), e incluso convertidores de movimiento micro-fluídico en energía eléctrica (J. Yang, F. Lu, L. W. Kostiuk, D. Y. Kwok. J. Micromech. Microeng., 13, 963, 2003.).

Hay una gran variedad de materiales empleados para construir esas estructuras tubulares. Por ejemplo, el grupo de Grenier (M. Bognitzki, H. Hou, M. Ishaque, T. Frese, M. Hellwig, C. Schwarte, A. Schaper, J. H., Wendoríf, A. Greiner. Adv. Mater. 12, 637, 2000.) desarrolló su propio proceso, denominado TL)FT, para generar nanotubos de materiales poliméricos, metálicos e incluso híbridos. La técnica consiste en generar, por medios elctrodinámicos (electrospinning) nanofibras de cierto polímero denominado PLA (poly(L-lactide)), y utilizar estas nanofibras como nano-molde. Posteriormente, esas nanofibras se recubren del material deseado mediante deposición química de vapor (proceso comúnmente denominado Chemical Vapor Deposition o CVD). Una vez recubiertas, las fibras de PLA (nano-moldes) se degradan térmicamente y se extraen del interior, dejando únicamente Ia estructura tubular del material que se depositó por CVD. Li y sus colaboradores (S. Ai et al. J. Am. Chem. Soc, 125, 11140, 2003.) usaron Ia pared de los poros cilindricos de una membrana como nano-moldes externos. En este caso, el flujo de un fluido con los precursores apropiados, en unas condiciones específicas, a través de dichos poros originaba cierta deposición de material, capa-a-capa, sobre las paredes de los poros. Llegado cierto punto, se eliminaba Ia membrana mediante una degradación apropiada, quedando sólo los nanotubos recrecidos en el interior de los poros cilindricos. En general, existen referencias en Ia literatura a diferentes procesos para generar nanotubos de semiconductores, polímeros, metales y otros materiales (S. M. Liu, L M. Gan, W. D. Zhang, H. C. Zeng. Chem. Mater. 14, 1391, 2002; H. Q. Cao, Y. Xu, J. M. Hong, H. B. Liu, G. Yin, B. L Li, C. Y. Tie, Z. Xu. Adv. Mater. 13, 1993, 2001; C. M. Zelenski, P. K. Dorhout. J. Am. Chem. Soc. 120, 734, 1998; C. R. Martin. Science, 266, 1961, 1994; V. M. Cepak, C. R. Martin. Chem. Mater., 11, 1363, 1999; C. R. Martin. Chem. Mater. 8, 1738, 1996). Sin embargo, en tocios ellos se hace uso de moldes sólidos para dar Ia forma a los nanotubos.

Por otro lado, también existen procesos para generar nanotubos en los que no se usan moldes. En estos procesos, Ia formación de Ia estructura tubular está dirigida por fuerzas exclusivamente químicas (self-assembly), pero presentan Ia desventaja de que Ia química es muy específica: el simple cambio de un precursor por otro, químicamente muy parecido, anula generalmente el proceso de formación de nanotubos (R. M. Wang, Y. J. Xing, J. Xu, D. P. Yu. New J. Phys., 5, 115, 2003; W. Chen. L Q. Mai, Q. Xu, Q. Y Zhu, J. F. Peng, published on web www. scipress. com/0-87849-926- 1/145.htm, 2003; V. Ya. Prinz, A. V. Chekhovskiy, V. V. Preobrazhenskii, B. R. Semyagin, A. K. Gutakovsky, Nanotechnology, 13, 231-233, 2002; H. Matsui, C. Holtman, Nano Leu., 2, 887. 2002).

Incluso en los procedimientos en que se usan nano-moldes, es necesario que alguna fuerza dirija las moléculas que formarán el nanotubo hacia Ia pared del nano-molde y fuerce su ensamblaje. Es decir, todos los métodos se ven afectados por Ia componente química específica que causa el auto-ensamblado de las moléculas apropiadas sobre el nano-molde, Io que resta generalidad al proceso, aunque no tan dramáticamente como en los métodos exclusivamente químicos. Además, los métodos basados en nano-moldes sólidos, sobre los que se ensamblarán las moléculas que formarán el nanotubo, necesitan de múltiples pasos para generar el nanotubo a partir de los materiales básicos: (1) formación del nano-molde sólido, (2) ensamblado de Ia estructura sobre el nano-molde, (3) degradación o descomposición del nano-molde, y (4) extracción del residuo del nano-molde. Estos 4 pasos suelen describirse en Ia literatura como sólo 3: o bien no se considera Ia formación del nano-molde, o bien los pasos (3) y (4) se consideran un único paso. En definitiva, en el mejor de los casos, los mejores procesos actualmente descritos en literatura constan de al menos 3 pasos. Explicación detallada de Ia invención

La rotura de micro- y nano-chorros coaxiales de dos líquidos inmiscibles (o poco miscibles), generados mediante el empleo de fuerzas electro-hidro-dinámicas, ha sido recientemente explotada para producir cápsulas líquidas, con estructura núcleo-cascara, de tamaños que van desde decenas de mieras hasta pocos cientos de nanómetros (/. G. Loscertales, R. Cortijo, A.Barrero, A.M. Gañán-Calvo. International PCT/ES02/00047; I. G. Loscertales, A. Barrero, I. Guerrero, R. Cortijo, M. Márquez, A. M. Gañán-Calvo. Science, 295, 1695, 2002). Cuando el fluido que forma Ia cascara de Ia cápsula es susceptible de solidificar, el resultado que se obtiene son cápsulas sólidas con núcleo líquido. Algunos ejemplos se han aplicado a materiales alimenticios {R. Bocanegra, I. G. Loscertales, A. Gaonkar, D. Pechack, M. Márquez, A. Barrero, J. Aerosol ScL Abstracts of the European Aerosol Conference, 491, Madrid, 31 Aug.-5 Sep. 2003; I. G. Loscertales, R. Cortijo, A.Barrero, A.M. Gañán-Calvo, M. Márquez. Internacional Patent PCT/US02/02787), foto-polímeros (/. G. Loscertales, A. Barrero, I. Guerrero, R. Cortijo, M. Márquez, A. M. Gañán-Calvo. Science, 295, 1695, 2002), e incluso sustancias sol-gel (G. Larsen, R. Velarde-Ortiz, K. Minchow, A. Barrero, I. G. Loscertales. J. Amer. Chem. Soc. 125, 1154, 2003); en particular, en ese último caso, el líquido interior se extraía a través de los poros de Ia cascara para formar esferas huecas submicrométricas.

Es posible, también, obtener estructuras con geometría cilindrica si se evita Ia rotura del nano-chorro coaxial; esto es, si el tiempo de solidificación del líquido exterior es menor que el tiempo que el chorro tarda en romper. En efecto, el uso de fuerzas electro-hidro-dinámicas para producir un nano-chorro de un único líquido capaz de solidificar y formar así nano-fibras está siendo explotado extensivamente bajo el nombre genérico de electrospinning (J. Doshi and D. H. Reneker, J. Electrostat. 35, 151, 1995; Fong, H. Chun, I. and Reneker D.H. Polymer 40, 4585-4592, 1999; Larsen, G., Wagner, J., Vu, D., Nguyen, C, Lotero, E. Chem. Mater. 10, 3756, 1998). La diferencia sustancial del método aquí descrito con el "electrospinning" es que, en el primer caso, el nano-chorro está formado por dos líquidos que fluyen coaxialmente, y si el líquido exterior solidificase antes de que Ia inestabilidad capilar (responsable de su rotura) Io rompa en nano-gotas, se obtendría una nano-fibra compuesta, con un líquido en el interior y una estructura cilindrica sólida en el exterior. Obviamente, si ambos materiales solidifican se obtendría una nano-fibra compuesta. Sin embargo, si el líquido interior permanece en estado líquido, cuando esta nano-fibra compuesta se recoja sobre una superficie, el líquido escapará del interior de Ia estructura cilindrica, pues no hay "cierre" que Io retenga, dejando por tanto un nano-tubo sólido. En tal caso, el líquido interior juega el papel de nano-molde líquido, en claro contraste con el estado del arte descrito en el apartado anterior. Además, tanto el nano-molde líquido como el ensamblado que produce Ia solidificación ocurren simultáneamente, también en marcado contraste con otras técnicas existentes, en las que el molde se fabrica de modo independiente. Finalmente, dado el carácter líquido del nano-molde, no es necesario degradarlo como en el caso de nano- moldes sólidos; más aún el nano-molde líquido es capaz de abandonar el interior de Ia estructura nano-tubular de forma natural, sin necesidad de procesos de extracción específicos. En el caso más desfavorable, un lavado con un disolvente apropiado permitiría eliminar los restos del líquido-molde del interior de los nanotubos.

La invención que se propone aquí se basa en Ia combinación de técnicas de polimerización y de auto-ensamblado (self-assembly), habitualmente empleadas para Ia generación de nano-fibras, con Ia formación de micro- o nano-chorros compuestos generados mediante el procedimiento y dispositivo recogidos en (/. G. Loscertales, R. Cortijo, A.Barrero, AM. Gañán-Calvo. International PCT/ES02/00047; I. G. Loscertales, A. Barrero, I. Guerrero, R. Cortijo, M. Márquez, A. M. Gañán-Calvo. Science, 295, 1695, 2002). El objeto es Ia generación de micro- o nano-chorros coaxiales tales que el líquido que fluye por el exterior del micro- o nano-chorro pueda solidificar antes de que dicho micro- o nano-chorro se rompa. Los materiales habitualmente empleados en procesos de electrospinning y self-assembly para Ia formación de fibras o partículas, o cualesquiera otro con capacidad de solidificar, son candidatos adecuados para ser empleados como líquido exterior. Para Ia formación del líquido interior sólo se requiere que Ia solubilidad de éste con el líquido exterior sea Io suficientemente baja como para evitar que Ia estructura núcleo-cascara del micro- o nano-chorro se pierda durante el proceso de solidificación del líquido exterior. Respecto al proceso de formación del micro o nano-chorro compuesto, cualquiera de los dos líquidos, el exterior o el interior, pueden actuar como conductor para Ia formación del micro/nanochorro (/. G. Loscertales, A. Barrero, I. Guerrero, R. Cortijo, M. Márquez, A. M. Gañán-Calvo. Science, 295, 1695, 2002; J. M. López-Herrera, A. Barrero, A. López, I. G. Loscertales, M. Márquez. J. Aerosol Sci. 34, 235, 2003).

Ejemplo 1. Uso de formulación de tipo sol-gel, con precursores de silicio, para generar nanotubos en un solo paso. El líquido interior es aceite de oliva.

En este ejemplo el líquido que solidifica consiste en una formulación tipo sol-gel de TEOS, que al solidificar (gelar) genera óxido de silicio (SiO2). El líquido interior que actúa como molde es, en este ejemplo, aceite de oliva comercial, adquirido en un comercio. Ambos líquidos son inyectados a caudal constante mediante sendas bombas de jeringa. El rango de los caudales de cada líquido puede variar entre 0.1 y 10000 microlitros/hora para el líquido exterior y entre 0.1 y 10000 para el interior. El dispositivo para Ia generación del micro/nanochorro, que se esquematiza en Ia Fig. 1 es el descrito en (/. G. Loscertales, R. Cortijo, A.Barrero, A.M. Gañán-Calvo. International PCT/ES02/00047) y como se describe allí, si se establece una diferencia de potencial entre los capilares concéntricos y Ia placa colectora, se forma un menisco cónico compuesto (cono de Taylor compuesto) anclado en los capilares, con un menisco en el interior del otro. De cada uno de los vértices emana un micro- o nano-chorro que al fluir coaxialmente da lugar a un chorro coaxial, compuesto, de estructura núcleo-corteza. La configuración resulta ser estacionaria para un rango apropiado de caudales y diferencias de potencial. En esta configuración, Ia formulación sol-gel fluye por el exterior, mientras que el aceite de oliva fluye por el interior de ese micro- o nano-chorro compuesto.

La formulación sol-gel se ha envejecido apropiadamente para que el exterior del micro- o nano-chorro solidifique antes de que éste rompa en gotas. La rotura en este caso produce porciones cilindricas de longitud típicamente mayor de 10 veces el diámetro, preferiblemente mayor de 100 veces el diámetro, denominadas fibras compuestas, que se recogen directamente sobre e! colector. Estas fibras cilindricas compuestas exhiben una estructura núcleo-corteza, de forma que Ia cascara o corteza está hecha de SiO2 mientras que el núcleo contiene aceite de oliva. Dado que el núcleo de esas fibras cilindricas es líquido (aceite de oliva), éste puede escapar del interior de Ia fibra, aunque parte pude quedar atrapado en el interior. Un simple lavado con hexano u otro disolvente, o bien exposición de las fibras a un vacío moderado, permite eliminar los restos de aceite, quedando por tanto fibras huecas (nanotubos) de SiO2, con diámetros submicrométricos, y espesores de pared menores de 100 nm.

Resultados de este experimento, obtenidos mediante espectroscopia electrónica de barrido, se muestran en Ia Fig. 2. En Ia Fig. 2 (A) se muestra el aspecto de las fibras recién recogidas en el colector. En Ia Fig. 2 (B) se muestra el detalle de algunas de ellas que se han roto para exponer el interior hueco de las mismas. En este caso no se ha seguido ningún procedimiento explícito para evacuar el aceite del interior de las fibras. Tan solo Ia exposición al vacío, necesaria para metalizar Ia superficie de las fibras para poder visualizarlas en el microscopio electrónico. Los diámetros de los nanotubos están próximos a los 500 nm, mientras que el espesor es algo menor de 75 nm. En este caso el pre-envejecimiento de Ia formulación sol-gel fue tal que resultó en un tiempo de solidificación comparable al de rotura del chorro. Esto puede observarse en el diámetro variable de algunas de las fibras (aspecto de salchichón) como consecuencia de las inestabilidades varicosas responsables de Ia rotura final del chorro si antes no solidificase Ia formulación sol-gel.

Ejemplo 2. Uso de formulación de tipo sol-gel, con precursores de silicio, para generar nanotubos en un solo paso. El líquido interior es glicerina.

En este ejemplo el líquido que solidifica consiste en una formulación tipo sol-gel de TEOS enteramente similar a Ia del ejemplo anterior. El líquido interior que actúa como molde es, en este ejemplo, glicerina comercial, sin tratamiento alguno y que por ser un líquido mucho mas viscoso que el aceite usado en el ejemplo anterior, el chorro será mucho más estable; esto es, su tiempo de rotura será mucho mayor que en el caso anterior. Los caudales de inyección de ambos líquidos están en el mismo rango que los del apartado anterior y el montaje experimental es enteramente análogo. El nano-chorro coaxial que fluye del vértice del menisco electrificado está formado por un núcleo interior (glicerina) y Ia formulación sol-gel que constituye Ia cascara exterior líquida.

Los resultados de este experimento han sido analizados mediante espectroscopia electrónica de barrido, algunas de cuyas fotografías se muestran en Ia Fig. 3. En Ia Fig. 3 (A) se muestra el aspecto de las fibras que se han cortado transversalmente para exponer su estructura tubular, una vez recogidas en Ia placa colectora. En Ia Fig. 3 (B) se muestra el detalle de una de ellas, de diámetro de unos 400 nm y espesor de pared de unos 60 nm. Nótese que las fibras son completamente cilindricas ya que el material exterior solidifica antes de que las inestabilidades varicosas tengan tiempo de desarrollarse.