Schadler, Verena (In der Ey 43, Zürich, CH-8047, CH)
Troxler, Beat (Gaeaelimatt 41, Rain, CH-6026, CH)
Dürig, Andreas Kurt (933 W Hemlock Av, Visalia, CA, 93277, US)
Grohmann, Fred-rainer (Bergstrasse 29a, Urdorf, CH-8902, CH)
KINEMATICA AG (Luzernerstrasse 147a, Littau, CH-6014, CH)
ION BOND AG (Industriestrasse 211, Olten, CH-4601, CH)
PROCESSTECH GMBH (Krähholzweg 3, Hindelbank, CH-3324, CH)
Windhab, Erich J. (Im Schanzgraben 142, Hemishofen, CH-8261, CH)
Schadler, Verena (In der Ey 43, Zürich, CH-8047, CH)
Troxler, Beat (Gaeaelimatt 41, Rain, CH-6026, CH)
Dürig, Andreas Kurt (933 W Hemlock Av, Visalia, CA, 93277, US)
Grohmann, Fred-rainer (Bergstrasse 29a, Urdorf, CH-8902, CH)
| 1. | Verfahren zur mechanisch schonenden Erzeugung von fein dispersen Mikro/NanoEmulsionen mit enger Tropfengrößenverteilung, wobei Tropfen (4) durch einen mit Poren versehenen Filtergewebe oder Mem¬ brankörper (5) erzeugt werden, in dem eine erste Fluidphase (13) durch diese Poren hindurchbewegt, insbesondere gepresst wird, und das Weg¬ bewegen (Abtragen) der Tropfen (4) von der Filtergewebe bzw. Mem¬ branoberfläche durch deren Eigenbewegung in einer zweiten mit der ersten nicht mischbaren fluiden Phase (1) unter Erzeugung von über¬ lagerten Scher und ausgeprägten Dehnströmungsanteilen im Spalt zwischen Membranzylinder und Gehäusewand erfolgt. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Filterge¬ webe oder Membrankörper (5) mit einstellbarer, konstanter Geschwindig¬ keit rotierend bewegt wird. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Filter¬ gewebe oder Membrankörper (5) mit periodisch oszillierender Geschwin¬ digkeit rotierend bewegt wird. |
| 4. | Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Filtergewebe oder Membrankörper (5) von der dispersen Fluidphase (13) kontinuierlich oder pulsierend durchströmt wird. |
| 5. | Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Durchströmen des Filter¬ gewebe oder Membrankörpers (5) mittels der dispersen Fluidphase (13) das Filtergewebe oder Membranporensystem mittels der kontinuierlichen Fluidphase (1 ) oder einem anderen mit der dispersen Fluidphase (13) nicht mischbaren Fluid kurzfristig durchströmt wird, um die Filtergewebe¬ oder Membranporenwände des Filtergewebe oder Membrankörpers (5) für die disperse Fluidphase (13) abweisend zu benetzen. |
| 6. | Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Filter¬ gewebe oder Membrankörper (5) mit nicht periodisch variabler Ge¬ schwindigkeit vorzugsweise nach einem in einem Rechner abgelegten Programm rotierend bewegt wird. |
| 7. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Bewegung des Filtergewebe bzw. Membrankörpers (5) an den auf der Filtergewebe oder Membranoberfläche gebildeten Emulsions¬ tropfen (4) vorbestimmte, definierte Scher und/oder Dehnspannungen eingestellt werden. |
| 8. | Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Filter¬ gewebe oder Membrankörper (5) eine zusätzliche Überströmung senk¬ recht zur Umfangsrichtung der Rotationsbewegung, das heißt z. B. bei einem scheibenförmigen Filtergewebe oder Membrankörper in radialer Richtung, bei einem zylindrischen Filtergewebe oder Membrankörper (5) in axialer Richtung, erfährt. |
| 9. | Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die durch den Filtergewebe oder Membrankörper (5) strömende Fluidphase (13) ihrerseits eine Emulsion darstellt und damit nach Wegbewegung der ge bildeten Tropfen (4) von der Filtergewebe oder Membranoberfläche in einer weiteren Fluidphase eine Doppelemulsion des Typs Was¬ ser/Öl/Wasser oder Öl/Wasser/Öl gebildet wird. |
| 10. | Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die an der Oberfläche des Filtergewebe oder Membrankörpers (5) vorbeigeführte Fluidphase (1) ihrerseits eine Suspension darstellt, welche nach Abtrag der Tropfen (4) in einer weiteren umgebenden Fluidphase ein Suspen sions/Emulsionssystem bildet. |
| 11. | Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, mit einem vorzugsweise rotations¬ symmetrischen Filtergewebe und Membrankörper (5), der in einem mit einem in der Spaltweite variablen Spalt (3) umgebenden Gehäuse (18) um seine Längsachse motorisch beweglich angeordnet ist. |
| 12. | Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Filtergewebe oder Membrankörper (5) die Form eines Zylinders besitzt. |
| 13. | Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Filtergewebe oder Membrankörper (5) die Form einer Scheibe besitzt. |
| 14. | Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die den Spalt (3) begrenzende Innenwand des Gehäuses (18) und der Filter¬ gewebe oder Membrankörper (5) exzentrisch zueinander angeordnet sind. |
| 15. | Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Spalt (3) ein oder mehrere Stege (15) als Generator(en) für Dehnströmungsanteile angeordnet sind. |
| 16. | Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der betreffende Steg (15) sich in Längsachsrichtung des Gehäuses (18) und des Filtergewebe und Membrankörpers (5) erstreckt. |
| 17. | Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der betreffende Steg (15) geradlinig, oder als Spirale oder als Schraub¬ spirale, ausgebildet ist. |
| 18. | Vorrichtung nach Anspruch 15 oder einem der darauffolgenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass der betreffende Steg (15) an der Innenwand des Gehäuses (18) angeordnet ist. |
| 19. | Vorrichtung nach Anspruch 11 oder einem der darauffolgenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die Umfangsgeschwindigkeit des rotierend antreibbaren Filtergewebe oder Membrankörpers (5) zwischen 1 m/s und 50 m/s beträgt. |
| 20. | Vorrichtung nach Anspruch 11 oder einem der darauffolgenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die axiale Überströmgeschwindig¬ keit des zylindrischen Filtergewebe oder Membrankörpers (5) durch die kontinuierliche Fluidphase (1) unabhängig von der Umfangsgeschwindig keit des Filtergewebe oder Membrankörpers (5) einstellbar, insbesondere steuerbar oder regelbar, ist. |
| 21. | Vorrichtung nach Anspruch 11 oder einem der darauffolgenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Fluidphase (13) über eine Hohlwelle (7) dem mit dieser verbundenen Filtergewebe oder Mem¬ brankörper (5) zugeführt und durch diesen mittels Pumpendruck preßbar ist, so dass auf der Oberfläche des Filtergewebe oder Membrankörpers (5) disperse Fluidtropfen (4) herstellbar sind. |
| 22. | Vorrichtung nach Anspruch 11 oder einem der darauffolgenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die Eigenbewegung des Filter¬ gewebe oder Membrankörpers (5) über eine Steuer oder Regelvorrich¬ tung einstellbar ist. |
| 23. | Vorrichtung nach Anspruch 11 oder einem der darauffolgenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die Eigenbewegung des Filtergewebes oder Membrankörpers (5) über ein Rechnerprogramm durchführbar ist. |
| 24. | Vorrichtung nach Anspruch 11 oder einem der darauffolgenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die Eigenbewegung des Filter¬ gewebe oder Membrankörpers (5) nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit spanne umkehrbar ist. |
| 25. | Vorrichtung nach Anspruch 11 oder einem der darauffolgenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass der motorische Antrieb für die die fluide Phase (13) fördernde Pumpe nach einem vorbestimmten Programm intermittierend (pulsierend) antreibbar ist. |
| 26. | Vorrichtung nach Anspruch 11 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der motorische Antrieb für die die disperse Phase (1) fördernde Pumpe nach einem vorbestimmten Programm intermittierend (pulsierend) antreibbar ist. |
Beschreibung Gattung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur mechanisch schonenden Erzeugung von fein dispersen Mikro-/Nano-Emulsionen mit enger Tropfengrößenverteilung.
Des weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Durchführen des Ver¬ fahrens.
Stand der Technik
Die Herstellung von feindispersen Emulsionen gilt als wichtiges Entwicklungs¬ ziel für die Lebensmittel-, Pharma-, Kosmetik- und Chemieindustrie. Grund da¬ für ist die Möglichkeit, derartige Emulsionen bei hinreichender Kleinheit der dispersen Tröpfchen entmischungsstabil zu halten und die extrem große innere Grenzfläche zur Adsorption funktioneller Ingredienzien (z. B. Wirkstoffe, Aromen, Farbstoffe etc.) zu nutzen. Ferner lassen die dispersen Tropfen den Aufbau von Partikelnetzwerken zu, welche gezielten Einfluss auf die rheologi- schen Eigenschaften solcher Emulsionen nehmen.
Für die Maschinen-/Apparatehersteller sind Membranemulgierverfahren ein neuer Bereich. Herkömmlich werden Rotor-/Stator Dispergiersysteme und Hochdruckhomogenisatoren zur Feinemulgierung eingesetzt. In diesen Appa¬ raten erfolgt die Tropfendispergierung unter extrem hoher mechanischer Bean- spruchung der dispersen sowie auch der kontinuierlichen Phase. Die seit etwa fünf Jahren existierenden Membranemulgierverfahren sind unter mechanischen Gesichtspunkten sehr schonend gegenüber den vorab genannten herkömm¬ lichen Verfahren, da die feindispersen Emulsionstropfen nicht durch das Zerrei¬ ßen größerer Tropfen hergestellt werden, sondern diese werden in ihrer end- gültigen Größe an den Austrittsöffnungen der Membranporen gebildet und ab¬ gelöst.
Bei bisher existierenden kontinuierlichen Membranverfahren wird die Membran von der kontinuierlichen Emulsionsfluidphase in Form einer reinen Scher- Strömung überströmt. Die an den Tropfen angreifenden, diese von der Mem¬ bran ablösenden Schubspannungen sind insbesondere bei höheren Tropfen¬ viskositäten nicht sehr oder überhaupt nicht effizient im Hinblick auf die Ablösung kleiner Tropfen bzw. deren weitergehende Dispergierung (Zerteilung). Dies stellt einen erheblichen Nachteil im Hinblick auf die optimierte Einstellbarkeit kleiner Tropfengrößen und enger Tropfengrößenverteilungsbreite bei in der industriellen Produktion von Emulsionssystemen in der Regel in engen Grenzen vorgegebenen Durchsatzleistungen dar.
Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur mechanisch scho- nenden Erzeugung von fein dispersen Mikro-/Nano-Emulsionen mit enger Tropfengrößenverteilung zu schaffen.
Des weiteren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitzustellen.
Lösung der Aufgabe betreffend das Verfahren
Diese Aufgabe wird durch die in Patentanspruch 1 wiedergegebenen Merk¬ male gelöst.
Einige Vorteile
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist infolge einer Scherströmung über¬ lagerter Dehnströmungsanteile an der rotierenden Membranoberfläche die schonende Ablösung kleinerer Tropfen und deren effizientere weitere Disper- gierung nach erfolgter Ablösung möglich, als dies bei Realisierung reiner Scherströmungen der Fall ist.
Die Erzeugung von Emulsionstropfen erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfah¬ ren an der Oberfläche einer mit Poren durchzogenen Membran oder eines Fil¬ tergewebes, indem eine erste Fluidphase durch diese Poren gepresst wird und der Abtrag der Tropfen von der Membranoberfläche durch deren rotierende Bewegung in einer zweiten mit der ersten nicht mischbaren fluiden Phase er- folgt. Die Ablösung der Fluidtropfen von der Membranoberfläche wird durch an diesen angreifende, von der Strömung verursachte Tangential- und Normal¬ spannungen, unterstützt durch zusätzliche Zentrifugalkräfte, bewirkt. Der be¬ vorzugte Einsatz von Membranen mit definiertem im Vergleich zum Poren¬ durchmesser x großen Porenabstand (> 2x) ist für die Erzeugung einer engen Tropfengrößenverteilung in der erzeugten Emulsion zusätzlich förderlich. Im Vergleich zu herkömmlichen Membranemulgierverfahren mit fixierten oder rotie¬ renden Membranen, welche durch reine Scherströmungen überströmt werden, erlaubt die erfindungsgemäße mit zusätzlich effizienten Dehnströmungsanteilen realisierte Membranüberströmung bei vergleichbarem Porendurchmesser die Erzeugung deutlich kleinerer Tropfendurchmesser. Verglichen mit her¬ kömmlichen Emulgierverfahren mittels Hochdruckhomogenisatoren oder rotie¬ renden Rotor-/Stator Dispergiersystemen bietet die erfindungsgemäße Emul- sionstropfenerzeugung bei vergleichbaren Durchmessern der erzeugten Tropfen den Vorteil deutlich reduzierter mechanischer Beanspruchung. Dies besitzt Vorteile hinsichtlich der Erhaltung nativer Eigenschaften funktioneller In¬ haltskomponenten, beispielsweise von Proteinen in den Tropfen bzw. an deren Grenzflächen.
Weitere erfinderische Ausführungsformen
Weitere erfinderische Ausführungsformen sind in den Patentansprüchen 2 bis 10 beschrieben.
Lösung der Aufgabe betreffend die Vorrichtung
Diese Aufgabe wird durch die in Patentanspruch 11 wiedergegebenen Merk- male gelöst. Einige Vorteile
Die erfindungsgemäße Vorrichtung erlaubt die einfache Modifizierung und An¬ passung der erfindungsgemäßen Dehnströmungs-Überströmcharakteristik der Membran hinsichtlich des Anteils der Dehnströmung an der Gesamtströmung durch Variation der Exzentrizität des rotierenden Membranzylinders und/oder einfach auszutauschende Strömungseinbauten. Die erfindungsgemäße Vorrichtung baut sehr kompakt, da der Membrankörper in dem Gehäuse mit engem Spaltabstand zu dessen Innenwand angeordnet werden kann.
Weitere erfinderische Ausführungsformen
Diese sind in den Patentansprüchen 12 bis 26 beschrieben.
Weitere Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschrei¬ bung der Zeichnung, in der die Erfindung beispielsweise veranschaulicht ist. Es zeigen:
Fig. 1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung im axialen Längsschnitt, wobei die geschnittenen Wände allerdings zur Vereinfachung nicht schraf¬ fiert dargestellt sind;
Fig. 2 einen orthogonal zur Längsachse der aus Fig. 1 ersichtlichen Vorrichtung geführten Querschnitt; Fig. 3 ebenfalls einen orthogonalen Querschnitt zur Längsachse einer Vor¬ richtung gemäß der Erfindung, bei einer weiteren Ausführungsform mit Strömungseinbauten;
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Tropfenanzahldichteverteilung (qo- Verteilung), die bei 1000 bis 8000 Umdrehungen pro Minute des Fil¬ ter- oder Membrankörpers aus Wassertropfen in Sonnenblumenöl aufgenommen wurde; und
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Tropfen-Anzahlsummenverteilungen (Qo-Verteilung), die bei 1000 bis 8000 Umdrehungen pro Minute des Filter- oder Membrankörpers aus Wassertropfen in Sonnenblumenöl aufgenommen wurden (sogenannte Q0(x) - Verteilungen) mit Eintrag der charakteristischen Tropfengrößen xgo.o und Xio,o. deren Verhältnis (X9o,o/xio,o) als geeignetes Maß für die Tropfengrößenverteilungs- breite herangezogen wird, und zwar zentrische Anordnung (Z) und exzentrische Anordnung (EZ).
Mit dem Bezugszeichen 1 ist eine kontinuierliche Fluidphase bezeichnet, die aus einem geeigneten Vorratsbehälter (nicht dargestellt) unter Pumpleistung einem Anschluss 2 und über diesen einem Spalt 3 zugeführt wird. Mit 4 sind disperse Tropfen und mit 5 ein Membran- oder Filtergewebekörper bezeichnet, während 6 einen als Membranzylinder ausgebildeten Zylinderkör¬ per darstellt.
Mit 7 ist eine als Hohlwelle ausgebildete Rotationswelle bezeichnet, die eine innere, zentrisch angeordnete Bohrung 8 aufweist. Die Welle 7 ist durch eine dynamische Gleitringdichtung 9 abgedichtet.
Die Bohrung 8 mündet in einen Innenraum 10 des Filtergewebe- oder Mem- brankörpers 5 aus.
Bei 11 ist ein konisches Bauteil angeordnet, das in einen Auslaufstutzen 12 ausmündet. Das konische Bauteil 11 und der Auslaufstutzen 12 bilden Teil eines Gehäuses 18.
Bei 13 wird eine disperse Fluidphase von einem ebenfalls nicht dargestellten Behälter mittels einer nicht dargestellten, motorisch angetriebenen Pumpe zu¬ geführt.
Die Emulsion 14 veriässt das Gehäuse 18 über den Auslaufstutzen 12. Bei der aus Fig. 1 und 2 ersichtlichen Ausführungsform ist der Filtergewebe¬ oder Membrankörper 5 exzentrisch, mit definiert einstellbarer Exzentrizität, zu dem Gehäuse 18, angeordnet.
Bei der Ausführungsform nach Fig. 3 ist in dem Spalt 3 ein Strömungseinbau (z. B. Steg 15) angeordnet, der sich in Richtung der Längsachse 16 des Gehäuses 18 erstreckt. Der Steg 15 kann auch schraubenlinienförmig verlaufen oder Teil einer Spirale sein. Es ist auch möglich, innerhalb des Spaltes 3 mehrere der¬ artiger Stege 15, Spiralen oder schraubenlinienförmig verlaufende Stege 3 un- terschiedlicher Querschnittsgeometrie vorzusehen.
Die diametral entgegengesetzt gerichteten Pfeile 17 sollen die etwa radial ge¬ richtete Strömungsrichtung der dispersen Fluidphase 13 in Bezug auf den Filtergewebe- oder Membrankörper 5 andeuten.
In Fig. 5 ist eine entsprechende Anzahlsummenverteilung Q0(x) mit Eintrag der charakteristischen Tropfengrößen x9O,o und x-ιo,o, deren Verhältnis (xgo.o/xio.o) als geeignetes Maß für die Tropfengrößenverteilungsbreite herangezogen wird, wobei die Darstellung für zentrische Anordnung (Z) und exzentrische Anordnung (EZ) (bzw. und Dehnströmanteile) veranschaulicht wurden. Die Wirkungsweise der aus der Zeichnung ersichtlichen Ausführungsform ist folgende:
Die disperse Fluidphase 13 wird mittels der nicht dargestellten, motorisch an- getriebenen Pumpe über die mit einer inneren Bohrung 8 versehenen und damit als Hohlwelle ausgeführte Rotationswelle 7 in den Innenraum 10 des ro¬ tierenden Membranzylinderkörpers 6 gedrückt. Die Welle 7 wird gegen das Gehäuse 18 mittels der Gleitringdichtung 9 dynamisch gedichtet. Von dort pas¬ siert die disperse Fluidphase 13 die auf der Zylinderkörperoberfläche aufge- brachte Membran 5 und bildet an deren Außenseite die dispersen Tropfen 4.
Die kontinuierliche Fluidphase 1 wird durch den Anschluss 2 in das zylindrische Gehäuse 18 geleitet und durchströmt den Spalt 3 zwischen dem rotierenden Membran- oder Filtergewebekörper 5 und Gehäuse 18 in axialer Richtung. Da- bei werden die an der Membranoberfläche gebildeten dispersen Tropfen 4 an¬ geströmt. Die Intensität der Anströmung wird über die Umfangsgeschwindigkeit des Membran- oder Filtergewebekörpers bzw. -Zylinders 6, die Spaltweite 3 und die Exzentrizität bzw. an der Außenzylinderwand befestigte Strömungs¬ einbauten (z. B. Steg(e), Stifte, Messer/Schaber) zwischen diesem und dem Gehäuse 18 festgelegt. Sofern zwischen Membranzylinder 6 und Gehäuse 18 eine exzentrische An¬ ordnung des Membranzylinders 6 im zylindrischen Gehäuse 18 (Fig. 2) vorliegt, entsteht eine gemischte Scher-/Dehnströmung, welche verbesserte Dispergier- eigenschaften besitzt. Zur Erzielung einer verbesserten Tropfenablösung von der Membranoberfläche können ferner die Rotationsströmung definiert störende Strömungseinbauten (z. B. Steg 15), erfindungsgemäß bevorzugt an der Ge¬ häuseinnenwand, angebracht sein. Derartige Strömungseinbauten (z. B. Steg 15) können sowohl gerade und axial ausgerichtet, als auch helikal, eingepasst sein.
Das Gemisch aus dispersen Tropfen 4 und kontinuierlicher Fluidphase 1 , die Emulsion 14, wird am Austritt aus dem Spalt 3 in einer Auslaufgeometrie, welche bevorzugt aus einem konischen Bauteil 11 und einem Auslaufstutzen 12 besteht, gebildet.
In Fig. 4 sind mittels rotierender Membran (CPDN-Membran = Controlled Pore Distance Membrane) erzeugte Emulsionen als Tropfengrößenverteilungsfunk¬ tion (Anzahlverteilung qo(x)) vergleichend für reine Scherströmung (konzentrische Zylinder) und überlagerte Dehnströmung (exzentrische Zylinder) dargestellt. Die in der Zusammenfassung, in den Patentansprüchen und in der Beschrei¬ bung beschriebenen sowie aus der Zeichnung ersichtlichen Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein. Bezugszeichenliste
1 Fluidphase, kontinuierliche 2 Anschluss, Anschlussstutzen 3 Spalt, Ringspalt, Spaltweite 4 Tropfen, disperser 5 Membran, Membrankörper, Filtergewebekörper 6 Zylinderkörper, Membranzylinder 7 Rotationswelle, Welle, Hohlwelle 8 Bohrung, innere 9 Gleitringdichtung, dynamische 10 Innenraum 11 Bauteil, konisches 12 Auslaufstutzen 13 Fluidphase, disperse 14 Emulsion 15 Steg 16 Längsachse 17 Doppelpfeil 18 Gehäuse Literaturverzeichnis
5 DE 101 27 075 C2 WO 2004/030799 A1 WO 01/45830 A1 US 5,326,484
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