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Title:
METHOD FOR GRAFTING A FLUORINATED POLYMER, AND MULTILAYER STRUCTURES COMPRISING SAID GRAFTED POLYMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/068522
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for grafting a compound by irradiation, that can be grafted onto a fluorinated polymer, preventing the destabilisation of the fluorinated polymer. Said method comprises the following steps: a) the fluorinated polymer is mixed in the melted state thereof with a graftable compound; b) the mixture obtained in a) is converted into films, plates, granulates or powder; c) the products from step b) are subjected to photonic (&gammad ) or electronic (β) irradiation, in a dose of between 0.5 and 15 Mrad; and d) optionally the products from step c) are washed and/or degassed. According to said method, a stabilising agent is added to the fluorinated polymer. Said stabilising agent can be an antioxidant, a graftable metallic salt, or a combination of the two. The invention also relates to structures comprising at least one layer of said mixtures and at least one layer of another material, and to the use of said structures to obtain a barrier effect. Said structures act as a barrier to a plurality of fluids, especially to petrol and air conditioning fluids, and can take the form of bottles, tanks, containers, pipes and all kinds of recipients. They can also be transformed into films used to produce packagings.

Inventors:
Bonnet, Anthony (14 rue du Mont Rôti, Beaumont Le Roger, Beaumont Le Roger, F-27170, FR)
Chopinez, Fabrice (40 bis, rue de Pannette Résidence Paris Soleil, Evreux, F-2700, FR)
Sebire, Pascal (7 chemin de Saint-Clair, Le Manoir d'Irlande, Saint-Aubin le Vertueux, F-27300, FR)
Triballier, Karine (325 Route de la Maison Rouge, Saint Eloi De Fourques, Saint Eloi De Fourques, F-27800, FR)
Werth, Michael (7 Allée Paul Gauguin, Bernay, Bernay, F-27300, FR)
Steng, Michaela (5bis, boulevard Dubus, Bernay, F-27300, FR)
Application Number:
PCT/FR2004/003399
Publication Date:
July 28, 2005
Filing Date:
December 28, 2004
Export Citation:
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Assignee:
Arkema, France (4-8 cours Michelet, Puteaux, Puteaux, FR-92800, FR)
Bonnet, Anthony (14 rue du Mont Rôti, Beaumont Le Roger, Beaumont Le Roger, F-27170, FR)
Chopinez, Fabrice (40 bis, rue de Pannette Résidence Paris Soleil, Evreux, F-2700, FR)
Sebire, Pascal (7 chemin de Saint-Clair, Le Manoir d'Irlande, Saint-Aubin le Vertueux, F-27300, FR)
Triballier, Karine (325 Route de la Maison Rouge, Saint Eloi De Fourques, Saint Eloi De Fourques, F-27800, FR)
Werth, Michael (7 Allée Paul Gauguin, Bernay, Bernay, F-27300, FR)
Steng, Michaela (5bis, boulevard Dubus, Bernay, F-27300, FR)
International Classes:
B32B27/28; C08F259/08; C08J3/28; C08J7/18; C08L51/00; (IPC1-7): C08F259/08; C08J7/18; C08J3/28
Domestic Patent References:
WO1990015828A11990-12-27
Foreign References:
EP0367579A21990-05-09
US4353961A1982-10-12
US5409997A1995-04-25
EP0163825A21985-12-11
CH654318A51986-02-14
US3846267A1974-11-05
EP1227134A12002-07-31
Attorney, Agent or Firm:
Senninger, Thierry (Arkema France, Département Propriété Industrielle 4-8, Cours Michele, La Défense 10 Paris La Défense Cedex, F-92091, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Procédé de greffage par irradiation d'un composé greffable sur un polymère fluoré permettant d'éviter la déstabilisation du polymère fluoré comprenant les étapes suivantes : a) on mélange le polymère fluoré à l'état fondu avec un composé greffable ; b) le mélange obtenu en a) est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre ; c) les produits de l'étape b) sont soumis, à une irradiation photonique (y) ou électronique (p) sous une dose comprise entre 0,5 et 15 Mrad ; d) éventuellement on soumet les produits de l'étape c) à un lavage et/ou un dégazage ; et dans lequel un agent stabilisant est mélangé au polymère fluoré.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent stabilisant est mélangé au polymère fluoré avant l'irradiation.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'agent stabilisant est un antioxydant, un sel métallique greffable ou bien un mélange des deux.
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent stabilisant est un antioxydant mélangé au polymère fluoré après l'irradiation.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel un sel métallique greffable est mélangé au polymère fluoré avant l'irradiation.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'agent stabilisant est un sel métallique greffable représenté par l'une des formules suivantes : (CH2=CHCOO') M" (CH2=C (CH3)COO) nM (CH2=CHQCOO) Mn+ avec : Q désignant un groupement aliphatique linéaire ou cyclique, éventuellement substitué, aromatique, éventuellement substitué, M désignant un cation métallique de valence n pouvant tre choisi parmi Ca2+, Na+, Zn2+.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le sel métallique greffable est l'undécylénate de zinc.
8. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel la teneur en sel métallique greffable à l'issue de l'étape a) est de 0,1 à 10%, de préférence 0,1 à 5%, de sel métallique greffable pour 99,9 à 90%, de préférence 99,9 à 95% de polymère fluoré.
9. Procédé selon les revendications 3 à 8 dans lequel l'antioxydant est un monophénol alkylé, une hydroquinone alkylée, un alkylidène bisphénol, composé benzylique, un cylaminophénol, un phosphite, un phosphonite ou un nitroxyde de formule générale : dans laquelle Ri, R2, R3, R4, R5 et R6 désignent des groupements : alkyles linéaires ou branchés en C1C20, de préférence en C1 C1o tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, néopentyle, substitués ou non, aryles en C6C30 substitués ou non tels que benzyle, aryl (phényl) cycliques saturés en CiC30 et dans laquelle les groupements R1 et R4 peuvent faire partie d'une structure cyclique RiCNCR4 éventuellement substituée pouvant tre choisie parmi : dans lesquelles x désigne un entier compris entre 1 et 12.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'antioxydant est le 2,6di tertbutyl4méthylphénol, 2, 6 ditertbutylphénol (IRGANOXO 140), 2tert butyl4, 6diméthylphénol, 2, 6ditertbutyl4éthylphénol, 2, 6ditertbutyl4n butylphénol, 2, 6 ditertbutyl4isobutylphénol, 2, 6dicyclopentyl4 méthylphénol, 2 (iméthylcyclohexyl)4, 6dimethylphénol, 2, 6dioctadecyl4 methylphénol, 2,4, 6tricyclohexylphénol, 2, 6ditertbutyl4 methoxyméthylphénol, otertbutylphénol, 2, 6dinonyl4méthylphénol, le 2,4 diméthyl6 (1'méthylundécyl) phénol, 2, 4diméthyl6 (1' méthylheptadécyl) phénol, tetrakis (3 (3, 5ditertbutyl4hydroxyphenyl) propionyloxyméthyl) méthane (IRGANOXO 1010), thiodiéthylène bis (3,5ditert butyl4hydroxyhydrocinnamate (IRGANOXO 1035), octadécyl 3, 5ditertbutyl 4hydroxyhydrocinnamate (IRGANOXO 1076).
11. Procédé selon l'une des revendications 3 à 10 dans lequel la teneur en antioxydant est de 0,001 à 2%, de préférence 0,001 à 1%, pour 99,999 à 98%, de préférence 99,999 à 99%, de polymère fluoré.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré est le PVDF.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le PVDF contient au moins 85% en poids de VDF.
14. Structure comprenant au moins une couche du polymère fluoré modifié par greffage par irradiation préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes et au moins une couche d'un autre matériau.
15. Bouteilles, réservoirs, conteneurs, tuyaux, récipients, films et emballages fabriqués avec une structure de la revendication 14.
16. Structure comprenant une couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou à stocker constituée du polymère fluoré modifié par greffage par irradiation fabriqué selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et directement attachée à celleci une couche extérieure de polyoléfine.
17. Structure selon la revendication 16 dans laquelle une couche de PVDF est disposée du côté de la couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation.
18. Structure selon la revendication 16 ou 17 dans laquelle on dispose entre la couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation et la couche de polyoléfine une couche de polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré.
19. Structure comprenant une couche constituée du polymère fluoré modifié par greffage par irradiation fabriqué selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 disposée entre 2 couches de polyoléfine.
20. Structure selon la revendication 19 dans laquelle on dispose entre la couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation et l'une ou les 2 couches de polyoléfine une couche de polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré.
21. Structure comprenant une couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou a stocker constituée du polymère fluoré modifié par greffage par irradiation fabriqué selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et directement attachée à celleci une couche extérieure de polyamide.
22. Structure selon la revendication 21 dans laquelle une couche de PVDF est disposée du coté de la couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation.
23. Structure selon la revendication 21 ou 22 dans laquelle on dispose entre la couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation et la couche de polyamide une couche de polymère fonctionnalisé ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré, ce polymère fonctionnalisé étant compatible avec le polyamide.
24. Structure selon l'une quelconque des revendications 16 à 23 dans laquelle la couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou à stocker peut contenir du noir de carbone, des nanotubes de carbone ou tout autre additif capable de la rendre conductrice pour éviter l'accumulation d'électricité statique.
25. Structure comprenant une couche extérieure constituée du polymère fluoré modifié par greffage par irradiation fabriqué selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et directemnt attachée à celleci une couche d'un substrat.
26. Structure selon la revendication 25 dans laquelle une couche de PVDF est disposée du coté de la couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation.
27. Structure selon la revendication 25 ou 26 dans laquelle on dispose entre la couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation et la couche de substrat une couche de polymère fonctionnalisé ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré, ce polymère fonctionnalisé étant compatible avec le substrat.
28. Polymère fluoré sur lequel est greffé par irradiation un composé greffable et stabilisé par antioxydant (s).
29. Polymère fluoré sur lequel est greffé un composé greffable et stabilisé par un sel métallique greffable et par antioxydant (s).
30. Polymère fluoré selon la revendication 28 ou 29 dans lequel la teneur en antioxydant est de 0,001 à 2%, de préférence 0,001 à 1%, pour 99,999 à 98%, de préférence 99,999 à 99%, de polymère fluoré.
31. Polymère fluoré sur lequel est greffé un composé greffable et stabilisé par un sel métallique greffable.
32. Polymère fluoré selon l'une des revendications 29 à 31 dans lequel la teneur en composé greffable greffé, c'estàdire lié au polymère fluoré par une liaison covalente, est de 0,1 à 5%, de préférence 0,1 à 2,5%, pour 99,9 à 95,0%, de préférence 99,9 à 97,5%, de polymère fluoré.
33. Polymère fluoré selon l'une des revendications 29 à 32 dans lequel la teneur en sel métallique greffé, c'estàdire lié au polymère fluoré par une liaison covalente, est de 0,1 à 5%, de préférence 0,1 à 2,5%, pour 99,9 à 95,0%, de préférence 99,9 à 97, 5%, de polymère fluoré.
34. Polymère fluoré selon l'une des revendications 29 à 33 dans lequel le sel métallique greffable est l'undécylénate de zinc.
35. Polymère fluoré selon l'une des revendications 29 à 33 dans lequel le sel métallique greffable est l'undécylénate de calcium.
36. Polymère fluoré selon l'une des revendications 29 à 33 dans lequel le sel métallique greffable est l'undécylénate de sodium.
37. Polymère fluoré selon l'une des revendications 28 à 36 dans lequel le polymère fluoré est le PVDF.
38. Polymère selon la revendication 37 dans lequel le PVDF contient au moins 85% en poids de VDF.
Description:
PROCÉDÉ DE GREFFAGE DE POLYMÈRE FLUORÉ ET STRUCTURES MULTICOUCHES COMPRENANT CE POLYMÈRE GREFFÉ Domaine de l'invention] Les polymères fluorés, par exemple ceux à base de fluorure de vinylidène CF2=CH2 (VDF) tels que le PVDF (polyfluorure de vinylidène) sont connus pour offrir d'excellentes propriétés de stabilité mécanique, une très grande inertie chimique, ainsi qu'une bonne résistance au vieillissement. Ces qualités sont exploitées pour des domaines d'application variés. Cependant, l'inertie chimique des polymères fluorés fait qu'il est difficile de les coller sur d'autres matériaux. La Demanderesse a trouvé un procédé permettant de modifier le polymère fluoré afin d'améliorer le collage des polymères fluorés sur des matériaux, ce procédé consistant à greffer par irradiation un composé greffable présentant une fonction réactive. Le greffage consiste à mélanger à l'état fondu le polymère fluoré et le composé greffable qu'on veut greffer sur ledit polymère fluoré puis le mélange obtenu se présentant sous forme divisée telle que des granulés est irradié. L'irradiation est par exemple réalisée à l'aide d'une bombe au cobalt.

A l'issue de l'irradiation, il se produit souvent une déstabilisation du polymère fluoré. Celle-ci peut se manifester par un changement de couleur (souvent un jaunissement, voire un brunissement plus ou moins marqué) du polymère fluoré, qui, bien que ne nuisant pas aux propriétés d'adhésion du polymère fluoré, constitue un désavantage sérieux. Le changement de couleur peut survenir lors de l'irradiation elle-mme ou bien lorsque le polymère fluoré modifié est refondu, par exemple lors d'une éventuelle étape de dévolatilisation en extrudeuse ou bien lorsque le polymère fluoré modifié est mis en forme. Lors de l'irradiation, il se produit aussi un dégagement de HF qui peut jouer le rôle de catalyseur dans le mécanisme de déstabilisation, de façon similaire à ce qui se passe dans le cas du PVC.

La présente invention décrit un procédé permettant d'éviter la déstabilisation du polymère fluoré lors du greffage sous irradiation consistant à ajouter un agent stabilisant au polymère fluoré avant l'irradiation, l'agent stabilisant pouvant tre

un antioxydant ou un sel métallique greffable. Dans le cas où l'agent stabilisant est un antioxydant, celui-ci peut tre aussi ajouté après l'irradiation.

[L'art antérieur et le problème technique] Le brevet EP 214880 décrit un procédé de fabrication de copolymères de polyfluorure de vinylidène par greffage d'un monomère sur le polyfluorure de vinylidène au moyen de rayonnements ionisants et qui comprend les étapes successives suivantes : <BR> <BR> a) -tremper une poudre ou un film de polyfluorure de vinylidène dans une solution d'un monomère choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide, le styrène, le méthylstyrène, l'allylglycidyl éther, la vinyl-2 pyridine, la vinyl-4 pyridine, la méthyl-2-vinyl-5 pyridine, les acrylate et méthacrylate de diméthylaminoéthyle, les acrylate et méthacrylate de diméthylaminopropyle, les acrylate et méthacrylate de diéthylaminoéthyle, les acrylate et méthacrylate de diéthylaminopropyle, la diméthylaminopropyl méthacrylamide, la N-vinyl pyrrolidone, la N-vinyl caprolactone, les acyloxy et hydroxystyrènes, l'acide vinyl sulfonique et ses dérivés, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, pour imprégner dudit monomère la poudre ou le film de polyfluorure de vinylidène, b) -irradier la poudre ou le film imprégné au moyen de rayonnements ionisants, en l'absence d'oxygène, et c) -soumettre ensuite le copolymère greffé obtenu à une réaction chimique pour lui conférer un caractère ionique lorsque le monomère greffé n'a pas de caractère ionique.

La demande de brevet WO 0017889 décrit des revtements de câbles électriques comprenant successivement une couche constituée d'un terpolymère éthylène-acrylate d'alkyle-anhydride maléïque et une couche d'un copolymère fluoré VDF/HFP. Pour améliorer l'adhérence de ces couches, on soumet l'ensemble à des radiations ionisantes.

Le brevet US 5576106 décrit un procédé pour greffer un monomère fonctionnel insaturé sur la surface d'un polymère fluoré en poudre. On mélange de

l'anhydride maléique en poudre et le polymère fluoré puis on les met dans un sac en polyéthylène et après avoir chassé l'air contenu dans le sac on soumet le sac contenant le mélange de poudre à une irradiation comprise entre 3 et 6 Mrad. Selon une variante l'anhydride maléïque est dissous dans l'acétone puis on mélange l'ensemble avec le polymère fluoré en poudre et ensuite on évapore l'acétone. On irradie ensuite comme ci-dessus. Le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation est ensuite utilisé dans des structures multicouches. Dans tous les exemples, on n'utilise que des élastomères fluorés.

Les forces de pelage entre une couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation selon ces arts antérieurs et un autre matériau sont insuffisantes pour de nombreuses applications en particulier dans les structures comprenant des polyoléfines.

Le brevet US 5409997 décrit une composition à base d'un terpolymère éthylène/tétrafluoroéthylène/termonomère réticulé à l'aide d'un composé difonctionnel stable jusqu'à 200°C et au-delà et qui a été greffé par irradiation.

Les composés difonctionnels préférés sont les di (méth) acrylates métalliques, tels que par exemple le diacrylate ou le diméthacrylate de zinc.

[Brève description de l'invention] La présente invention concerne un procédé de greffage par irradiation d'un composé greffable sur un polymère fluoré permettant d'éviter la déstabilisation du polymère fluoré comprenant les étapes suivantes : a) on mélange le polymère fluoré à l'état fondu avec un composé greffable ; b) le mélange obtenu en a) est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre ; c) les produits de l'étape b) sont soumis, à une irradiation photonique (y) ou électronique (p) sous une dose comprise entre 0,5 et 15 Mrad ; d) éventuellement on soumet les produits de l'étape c) à un lavage et/ou un dégazage ;

et dans lequel un agent stabilisant est ajouté au polymère fluoré.

L'agent stabilisant peut tre un antioxydant, un sel métallique greffable ou bien une combinaison des deux.

Selon une première forme de l'invention, l'agent stabilisant est ajouté au polymère fluoré avant l'irradiation. Cette première forme de l'invention concerne donc un procédé de greffage par irradiation d'un composé greffable sur un polymère fluoré permettant d'éviter la déstabilisation du polymère fluoré dans lequel : a) on mélange le polymère fluoré à l'état fondu avec un composé greffable et à un agent stabilisant ; b) le mélange obtenu en a) est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre ; c) les produits de l'étape b) sont soumis, à une irradiation photonique (y) ou électronique (p) sous une dose comprise entre 0,5 et 15 Mrad ; d) éventuellement on soumet les produits de l'étape c) à un lavage et/ou un dégazage.

L'agent stabilisant peut tre un antioxydant, un sel métallique greffable ou bien un mélange des deux.

Selon une autre forme de l'invention, dans le cas où l'agent stabilisant est un antioxydant, celui-ci peut tre ajouté après l'irradiation. Cette autre forme de l'invention concerne donc un procédé de greffage par irradiation d'un composé greffable sur un polymère fluoré permettant d'éviter la déstabilisation du polymère fluoré dans lequel : a) on mélange le polymère fluoré à l'état fondu avec un composé greffable ; b) le mélange obtenu en a) est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre ;

c) les produits de l'étape b) sont soumis, à une irradiation photonique (y) ou électronique (D) sous une dose comprise entre 0,5 et 15 Mrad ; d) un antioxydant est ajouté aux produits de l'étape c) ; e) éventuellement on soumet les produits de l'étape d) à un lavage et/ou un dégazage.

Il n'est pas exclu que selon cette autre forme de l'invention, à l'étape a), un sel métallique greffable soit mélangé au polymère fluoré et au composé greffable.

L'invention est relative aussi à un polymère fluoré sur lequel est greffé par irradiation un composé greffable et un sel métallique greffable.

Le polymère fluoré modifié par greffage sous irradiation obtenu selon l'invention ou sa variante peut tre utilisé tel quel ou en mélange soit avec le mme polymère fluoré mais non greffé soit avec un autre polymère fluoré soit avec un autre polymère tel que par exemple un polymère acrylique. A titre d'exemple de polymère acrylique, on peut citer un homo-ou copolymère du méthacrylate de méthyle contenant plus de 51% de méthacrylate de méthyle ainsi que les modifiants choc de type core-shell (coeur-écorce).

L'invention concerne aussi des structures comprenant au moins une couche de ce polymère fluoré modifié par greffage par irradiation et au moins une couche d'un autre matériau.

L'invention concerne aussi l'utilisation de ces structures pour obtenir un effet barrière. Ces structures sont barrière à de nombreux fluides et en particulier à l'essence et aux fluides de climatisation. Ces structures peuvent se mettre sous forme de bouteilles, réservoirs, conteneurs, tuyaux et récipients de toute sorte.

Elles peuvent aussi tre transformées en films avec lesquels on fait des emballages. L'utilisation conjointe d'un polymère fluoré imperméable aux fluides apolares et d'une polyoléfine imperméable aux fluides polaires est particulièrement intéressante car elle permet d'obtenir une barrière très efficace

aux essences contenant des liquides comme le M15 (iso-octane 42,5%, toluène 42,5% et méthanol 15% en volume) ou le TF1 (45% toluène, 45% iso-octane et 10% éthanol en volume).

L'invention concerne aussi des structures dans lesquelles le polymère fluoré est utilisé pour protéger des substrats.

Dans les structures précédentes, le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation peut tre utilisé seul ou en mélange comme cité plus haut.

L'invention concerne aussi le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation dans la masse. Elle concerne le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation dans la masse en mélange soit avec le mme polymère fluoré mais non greffé soit avec un autre polymère fluoré soit avec un autre polymère tel que par exemple un polymère acrylique. A titre d'exemple de polymère acrylique on peut citer le PMMA et les modifiants choc de type core shell (coeur écorce).

[Description détaillée de l'invention) S'agissant du polymère fluoré, on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.

A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle ; le fluorure de vinylidène (VDF) ; le trifluoroéthylène (VF3) ; le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; le 1, 2-difluoroéthylène ; le tetrafluoroéthylène (TFE) ; l'hexafluoropropylène (HFP) ; les perfluor (alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro (méthyl vinyl) éther (PMVE), le perfluor (éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluor (propyl vinyl) éther (PPVE) ; le perfluor (1, 3-dioxole) ; le perfluor (2, 2-dimethyl-1, 3-dioxole) (PDD) ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2X dans laquelle X est S02F, COsH, CH20H, CH20CN ou CH20PO3H ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F ; le produit de formule F (CF2) nCH20CF=CF2 dans laquelle n est 1,2, 3,4 or 5 ; le produit de formule RiCH20CF=CF2 dans laquelle Ri est l'hydrogène ou F (CF2) z et z vaut 1,2, 3 ou 4 ; le produit de formule R30CF=CH2 dans laquelle R3 est F (CF2) z- et z est 1,2, 3 or 4 ; le perfluorobutyl éthylène (PFBE) ; le 3,3, 3- trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3, 3 3-trifluoro-1-propène.

Le polymère fluoré peut tre un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène.

A titre d'exemple le polymère fluoré est choisi parmi : - les homo-et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), - les homo-et copolymères du trifluoroéthylène (VF3), - les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE),

hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3.

Avantageusement le polymère fluoré est du poly (fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. De préférence, le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement l'HFP.

Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa. s à 2000 Pa. s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s-1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés pour l'extrusion et pour l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 Pa. s à 1200 Pa. s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s-1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. Ainsi, les PVDF commercialisés sous la marque KYNARe 710 ou 720 sont parfaitement adaptés pour cette formulation.

II n'est pas exclu que le polymère fluoré présente des fonctions polaires introduites directement par copolymérisation avec un monomère adapté. Dans ce cas, à l'issue du greffage par irradiation, on aurait un polymère fluoré présentant des fonctions polaires issues à la fois de la copolymérisation et du procédé selon l'invention.

S'agissant du composé greffable, celui-ci possède au moins une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut tre une fonction : - acide carboxylique, - acide sulfonique, - anhydride d'acide carboxylique, - époxyde, - ester d'acide carboxylique, - silyle, - amide carboxylique,

- hydroxy, - isocyanate.

La fonction polaire n'est pas une fonction sel d'acide carboxylique.

Citons à titre d'exemples de composés greffables l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide undécylénique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléïque, l'anhydride dichloromaléïque, l'anhydride difluoromaléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le- méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le maléate de mono-éthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, l'itaconate de monométhyle et l'itaconate de diéthyle De par la présence d'une double liaison C=C sur le composé greffable, il n'est pas exclu que le composé greffable polymérise pour donner des chaînes de polymère soit greffées sur le polymère fluoré, soit libres c'est-à-dire non- attachées au polymère fluoré. On entend par chaîne de polymère un enchaînement de plus de 10 unités du composé greffable. Dans le cadre de l'invention, afin de favoriser les propriétés d'adhésion du polymère fluoré modifié, il est préférable de limiter la présence de chaînes de polymère greffées ou libres, donc de chercher à obtenir des chaînes de moins de 10 unités du composé greffable. De préférence, on se limitera à des chaînes de moins de 5 unités de composés greffables, et de manière encore plus préférée de moins de 2 unités de composé greffable. De mme, il n'est pas exclu qu'il y ait plus d'une double liaison C=C sur le composé greffable. Ainsi par exemple, des composés greffables tels que le méthacrylate d'allyle, le triméthacrylate de triméthylolpropane ou bien le diméthacrylate d'éthylène glycol peuvent tre utilisés. Cependant, la présence de plus d'une double liaison sur le composé greffable peut conduire à une réticulation du polymère fluoré, donc à une modification des propriétés rhéologiques voire mme à la présence de gels, ce qui n'est pas souhaité. II peut alors tre difficile d'obtenir un bon rendement du

greffage tout en limitant la réticulation. Aussi, les composés greffables ne contenant qu'une seule double liaison C=C sont préférés. Les composés greffables préférés sont donc ceux possédant une seule double liaison C=C et au moins une fonction polaire.

Les anhydrides d'acide carboxylique sont préférés car ils ont peu tendance à polymériser ni mme à donner lieu à une réticulation et procurent de bonnes propriétés d'adhésion. Parmi eux, l'anhydride maléïque l'est tout particulièrement.

Dans le mélange à l'issue de l'étape a), la teneur en composé greffable est de 0,1 à 10%, de préférence 0,1 à 5%, de composé greffable pour 99,9 à 90%, de préférence 99,9 à 95% de polymère fluoré.

S'agissant de l'agent stabilisant, celui-ci peut tre : - un sel métallique greffable, - ou un antioxydant.

Une combinaison des deux types d'agent stabilisant peut aussi tre envisagée.

Cette combinaison peut consister soit à mélanger un sel métallique greffable et un antioxydant au polymère fluoré avant l'irradiation, soit à mélanger un sel métallique greffable avant l'irradiation et un antioxydant après l'irradiation.

De préférence, l'agent stabilisant est un antioxydant, utilisé seul c'est-à-dire pas en combinaison avec un sel métallique greffable et ajouté de façon préférentielle après l'irradiation.

S'agissant du sel métallique greffable, celui-ci comprend une seule double liaison C=C et une fonction sel d'acide carboxylique. Il peut tre représenté par l'une des formules suivantes : (CH2=CH-COO-) nMn+ (CH2=C (CH3)-COO-) Mn+

(CH2=CH-Q-COO-) nMn+ avec : Q désignant un groupement aliphatique linéaire ou cyclique, éventuellement substitué, aromatique, éventuellement substitué, M désignant un cation métallique de valence n pouvant tre choisi parmi Ca2+ Na+, Zn A titre d'exemples, on peut citer les undécylénates de zinc, de calcium ou de sodium, l'acrylate de zinc, le méthacrylate de zinc, le méthacrylate de sodium.

Les undécylénates de zinc, de calcium ou de sodium sont préférés.

Le cation métallique préféré est Zn2+. Parmi les sels métalliques greffables comportant le cation Zn2+, l'undécylénate de zinc est tout particulièrement préféré.

Dans le mélange à l'issue de l'étape a), la teneur en sel métallique greffable est de 0,1 à 10%, de préférence 0,1 à 5%, de sel métallique greffable pour 99,9 à 90%, de préférence 99,9 à 95% de polymère fluoré.

S'agissant de l'antioxydant, celui-ci peut tre un antioxydant phénolique. Il peut s'agir par exemple d'un monophénol alkylé tel que le 2, 6-di-tert-butyl-4- methylphénol, 2, 6-di-tert-butylphénol (IRGANOXX 140), 2-tert-butyl-4, 6- diméthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-éthyl-phénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n- butylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-di-cyclopentyl-4- methylphénol, 2-(ß-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-di-octa-décyl-4- methylphénol, 2,4, 6-tri-cyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4- methoxymethylphénol, o-tert-butylphénol, 2, 6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2,4- diméthyl-6- (1'-méthylundécyl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'- méthylheptadécyl) phénol, tetrakis- (3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyloxymethyl) methane (IRGANOXO 1010), thiodiethylene bis (3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamate (IrganoxX 1035), octadecyl 3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamate (IRGANOXe 1076).

II peut s'agir aussi d'une hydroquinone alkylée telle que par exemple le 2,6-di- tert-butyl-4-methoxyphénol, 2, 5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2, 5-di-tert-amyl- hydroquinone, 2, 6-diphenyl- 4-octa-décyloxyphénol.

II peut s'agir aussi d'un alkylidene-bisphénol tel que par exemple le 2,2'- méthylène-bis-(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4- éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (4-méthyl-6- (a-methyl-cyclohexyl)-phénol), 2, 2'- méthylène-bis- (4-méthyl-6-cyclohexylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-nonyl- 4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène- bis- (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis- (6-tert-butyl-4- ou-5- isobutylphénol), 2, 2'-méthylène-bis-(6-(a-méthylbenzyl-4-nonylphénol), 2,2'- méthylène-bis- (6- (a, a-di-méthylbenzyl)-4-nonylphénol), 4, 4'-méthylène-bis- (2, 6- di-tert-butyl-phénol), 4, 4'- méthylène-bis- (6-tert-butyl-2-methylphénol), 1,1-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phénol)-butane, 2, 6-di- (3-tert-butyl-5- methyl- 2-hydroxy-benzyl)-4-méthylphénol, 1,1, 3-tris- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)-3-n-dodécyl)-mercaptobutane, éthylèneglycol-bis- [3, 3-bis- (3'-tert- butyl-4'-hydroxyphényl)-butyrate], bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphényl)- dicyclopentadiène, bis- [2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl-benzyl)-6- tert-butyl- 4-methyl-phényl]-téréphthalate.

Il peut s'agir aussi d'un composé benzylique tel que le 1,3, 5-tri- (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2, 4, 6-triméthyl-benzène, bis (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-sulfide, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacétique acid-isooctylester, bis- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthyl-benzyl) dithioltérephthalate, 1,3, 5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurate, 1,3, 5-tris- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyl)-isocyanurate, 3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonic acid-dioctadécylester, 3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl-phosphonic acid-monoéthylester.

II peut s'agir aussi d'un cylaminophénol tel que par exemple le 4-hydroxy-lauric acid anilide, 4-hydroxy-stearic acid anilide, 2, 4-bis-octylmercapto-6- (3, 5-di-tert-

butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazine, N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)- carbamic acid octyl ester.

L'antioxydant peut tre aussi un phosphite ou phosphonite par exemple le triphényl phosphite, un diphényl alkyl phosphite, un phényl dialkyl phosphite, tris (nonylphényl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadécyl phosphite, distéaryl pentaérythritol diphosphite, tris (2, 4-di-tert-butylphényl) phosphite, diisodécyl pentaérythritol diphosphite, bis (2, 4-di-tert-butylphényl) pentaérythritol diphosphite, bis (2, 6-di-tert-butyl methylphényl) pentaérythritol diphosphite, bisisodecyloxy-pentaérythritol diphosphite, bis (2, 4-di-tert-butyl méthylphényl) pentaérythritol diphosphite, bis (2,4, 6-tri-tert-butylphényl) pentaérythritol diphosphite, tristéaryl sorbitol triphosphite, tetrakis (2, 4-di-tertbutylphényl) 4,4'- biphénylènediphosphonite, 6-isooctyloxy, 1 0-tetra-tert-butyl-dibenzo [d, f] [1,3, 2] dioxaphosphepin, 6-fluoro-2, 4,8, 10 tetra-tert-butyl methyl-dibenzol [d, g] [1,3, 2] dioxaphosphocin, bis (2, 4-di-tertbutyl méthylphényl) methyl phosphite, and bis (2, 4-di-tert-butyl methylphényl) ethyl phosphite.

Il peut également s'agir d'un composé de type nitroxyde représenté par la formule générale : dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 désignent des groupements : - alkyles linéaires ou branchés en Cl-C20, de préférence en C1- Cio tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, néopentyle, substitués ou non, - aryles en C6-C30 substitués ou non tels que benzyle, aryl (phényl) cycliques saturés en Ci-C30 et dans laquelle les groupements Ri et R4 peuvent faire partie d'une structure cyclique R1-CNC-R4 éventuellement substituée pouvant tre choisie parmi : dans lesquelles x désigne un entier compris entre 1 et 12.

A titre d'exemples, on pourra utiliser les nitroxydes suivants :

0 OH r r r lie o. 00, je O TEMPO OXO-TEMPO OH-TEMPO Parmi les antioxydants décrits précédemment, les monophénols alkylés sont tout particulièrement préférés, et plus particulièrement l'lrganoxX 1010 de la société CIBA. II pourra s'agir aussi d'un mélange de plusieurs antioxydants choisis parmi les antioxydants décrits précédemment, par exemple un monophénol alkylé et un phosphite.

La teneur en antioxydant (s) est de 0,001 à 2%, de préférence 0,001 à 1%, pour 99,999 à 98%, de préférence 99,999 à 99%, de polymère fluoré.

S'agissant du polymère fluoré modifié, celui-ci conserve les bonnes propriétés de résistance chimique du polymère fluoré. Grâce au greffage par irradiation, il peut tre collé ou associé à d'autres structures.

Dans le cas où l'agent stabilisant est un antioxydant, on obtient donc après irradiation un polymère fluoré sur lequel est greffé un composé greffable et stabilisé par antioxydant (s). La teneur en composé greffable greffé, c'est-à-dire lié au polymère fluoré par une liaison covalente, est de 0,1 à 5%, de préférence 0,1 à 2, 5%, pour 99,9 à 95,0%, de préférence 99,9 à 97,5%, de polymère

fluoré. La teneur en antioxydant est de 0,001 à 2%, de préférence 0,001 à 1%, pour 99,999 à 98%, de préférence 99,999 à 99%, de polymère fluoré.

Dans le cas où l'agent stabilisant est un sel métallique greffable, on obtient donc après l'irradiation un polymère fluoré sur lequel est greffé un composé greffable et stabilisé par un sel métallique greffable. La teneur en composé greffable greffé, c'est-à-dire lié au polymère fluoré par une liaison covalente, est de 0,1 à 5%, de préférence 0,1 à 2,5%, pour 99,9 à 95,0%, de préférence 99,9 à 97,5%, de polymère fluoré. La teneur en sel métallique greffé, c'est-à-dire lié au polymère fluoré par une liaison covalente, est de 0,1 à 5%, de préférence 0,1 à 2,5%, pour 99,9 à 95,0%, de préférence 99,9 à 97,5%, de polymère fluoré.

Une combinaison des deux types d'agent stabilisant peut aussi tre envisagée.

La combinaison peut consister soit à mélanger un sel métallique greffable et un antioxydant au polymère fluoré avant l'irradiation, soit à mélanger un sel métallique greffable avant l'irradiation et un antioxydant après l'irradiation. On obtient donc après l'irradiation un polymère fluoré sur lequel est greffé un composé greffable et stabilisé par un sel métallique greffable et par antioxydant (s). La teneur en composé greffable greffé, c'est-à-dire lié au polymère fluoré par une liaison covalente, est de 0,1 à 5%, de préférence 0,1 à 2,5%, pour 99,9 à 95,0%, de préférence 99,9 à 97,5%, de polymère fluoré. La teneur en sel métallique greffé, c'est-à-dire lié au polymère fluoré par une liaison covalente, est de 0,1 à 5%, de préférence 0,1 à 2,5%, pour 99,9 à 95,0%, de préférence 99,9 à 97,5%, de polymère fluoré. La teneur en antioxydant est de 0,001 à 2%, de préférence 0,001 à 1%, pour 99,999 à 98%, de préférence 99,999 à 99%, de polymère fluoré.

De façon préférée, le polymère fluoré modifié est un polymère fluoré sur lequel est greffé de l'anhydride maléïque et un sel métallique greffable. De façon encore plus avantageuse, il s'agit d'un polymère fluoré sur lequel est greffé de l'anhydride maléïque et de l'undécylénate de zinc.

S'agissant du greffage proprement dit, celui-ci s'effectue en plusieurs étapes.

Selon une première forme de l'invention, l'agent stabilisant est ajouté au polymère fluoré avant l'irradiation. Cette première forme de l'invention concerne donc un procédé de greffage par irradiation d'un composé greffable sur un polymère fluoré permettant d'éviter la déstabilisation du polymère fluoré dans lequel : a) on mélange le polymère fluoré à l'état fondu avec un composé greffable et à un agent stabilisant ; b) le mélange obtenu en a) est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre ; c) les produits de l'étape b) sont soumis, à une irradiation photonique (y) ou électronique (p) sous une dose comprise entre 0,5 et 15 Mrad ; d) éventuellement on soumet les produits de l'étape c) à un lavage et/ou un dégazage.

L'agent stabilisant peut tre un antioxydant, un sel métallique greffable ou bien un mélange des deux.

Selon une autre forme de l'invention, dans le cas où l'agent stabilisant est un antioxydant, celui-ci peut tre ajouté après l'irradiation. Cette autre forme de l'invention concerne donc un procédé de greffage par irradiation d'un composé greffable sur un polymère fluoré permettant d'éviter la déstabilisation du polymère fluoré dans lequel : a) on mélange le polymère fluoré à l'état fondu avec un composé greffable ; b) le mélange obtenu en a) est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre ; c) les produits de l'étape b) sont soumis, à une irradiation photonique (y) ou électronique (Y) sous une dose comprise entre 0,5 et 15 Mrad ;

d) un antioxydant est ajouté aux produits de l'étape c) ; e) éventuellement on soumet les produits de l'étape d) à un lavage et/ou un dégazage.

II n'est pas exclu que selon cette autre forme de l'invention, un sel métallique greffable soit mélangé au polymère fluoré et au composé greffable.

Selon l'une ou l'autre forme de l'invention, l'étape a) s'effectue dans tout dispositif de mélange tel que des extrudeuses ou des malaxeurs utilisés dans l'industrie des thermoplastiques. A l'issue de l'étape a), il est possible que certains des composés les plus volatils soient entraînés dans l'extrudeuse ou le mélangeur (l'entraînement de ces composés pouvant aller jusqu'à 50% en poids de la quantité initiale introduite) et soient récupérés dans les circuits d'évents.

S'agissant de l'étape c), les produits récupérés à l'issue de l'étape b) sont avantageusement conditionnés en sacs de polyéthylène et l'air est chassé puis ils sont fermés. Quant à la méthode d'irradiation, on pourra utiliser sans distinction l'irradiation électronique plus connue sous la dénomination irradiation béta et l'irradiation photonique plus connue sous la dénomination irradiation gamma. Avantageusement, la dose est comprise entre 0,5 et 6 Mrad et de préférence entre 0,5 et 3 Mrad. Le greffage à l'aide d'une bombe au cobalt est tout particulièrement préféré. Le greffage est réalisé dans la masse du polymère et non à sa surface. L'un des avantages du greffage par irradiation est de pouvoir obtenir des teneurs en composé greffable greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire.

Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible, si cela est désiré, d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de composé greffable pour 99 parts du polymère fluoré), voire mme supérieure à 1,5%, alors qu'avec un procédé de greffage classique en extrudeuse, la teneur est de l'ordre de 0,1 à 0,4%.

Un autre avantage du greffage par irradiation est qu'il est réalisé à « froid », typiquement à des températures inférieures à 100°C, voire 70°C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du composé greffable n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme pour le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse. Le composé greffable ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du composé greffable sur les chaînes du polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse.

Pendant cette étape d'irradiation, il se forme une quantité plus ou moins importante de HF laquelle joue un rôle dans la déstabilisation du polymère fluoré, sans doute de façon similaire à ce qui se passe avec le PVC. Sans tre tenue à aucune explication du rôle exact du sel métallique greffable qui peut tre utilisé comme agent stabilisant, la Demanderesse envisage que le HF est susceptible d'interagir avec le sel métallique greffable pour donner le fluorure métallique et l'acide carboxylique correspondants. Par exemple, en présence d'undécylénate de zinc, on pourra avoir une réaction du type : undécylénate de zinc greffé + HF acide undécylénique gréffé + ZnF2 Cette réaction n'est pas complète de sorte qu'il reste toujours du sel métallique greffable lié au polymère fluoré. De plus, la présence d'acide undécylénique greffé obtenu par la réaction avec HF peut renforcer les propriétés d'adhésion du polymère fluoré.

Les produits issus de l'étape c) (1ère forme de l'invention) ou de l'étape d) (autre forme de l'invention) peuvent tre éventuellement lavés et/ou dégazés.

On peut laver avec des solvants du type chlorobenzène ou encore à l'acétone.

On peut aussi plus simplement dégazer sous vide, éventuellement en chauffant.

Le polymère fluoré modifié peut tre utilisé dans plusieurs types de structures en étant collé ou associé à d'autres matériaux.

A titre d'exemple de structures selon l'invention, on peut citer celle comprenant successivement une couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou à stocker constituée du polymère fluoré modifié par greffage par irradiation selon l'invention et directement attachée à celle-ci une couche extérieure de polyoléfine. La polyoléfine peut tre du polyéthylène ou un copolymère de l'éthylène et d'une alpha-oléfine, du polypropylène ou un copolymère du propylène et d'une alpha-oléfine. La polyoléfine préférée est le polyéthylène ou un copolymère de l'éthylène et d'une alpha-oléfine. Cette structure est utile pour des réservoirs d'essence pour les automobiles.

Selon une variante, cette structure comprend une couche de polymère fluoré, de préférence du PVDF, disposée du coté du polymère fluoré modifié par greffage par irradiation. C'est-à-dire que la structure comprend successivement une couche de polymère fluoré, de préférence du PVDF, une couche constituée du polymère fluoré modifié par greffage par irradiation selon l'invention et directement attachée à celle-ci une couche extérieure de polyoléfine telle que définie précédemment. La couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation est une couche de liant entre la couche de PVDF et la couche de polyoléfine.

Dans les structures précédentes on peut disposer entre la couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation et la couche de polyoléfine une couche de polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré. Par exemple, si on a greffé de l'anhydride maléïque sur le polymère fluoré la couche de polyoléfine fonctionnalisée peut par exemple tre un copolymère de l'éthylène, de

méthacrylate de glycidyl et éventuellement d'acrylate d'alkyle éventuellement en mélange avec du polyéthylène.

Dans les structures précédentes, la couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou à stocker peut contenir du noir de carbone, des nanotubes de carbone ou tout autre additif capable de la rendre conductrice pour éviter l'accumulation d'électricité statique.

A titre d'exemple de structures selon l'invention on peut citer aussi celle comprenant successivement une couche constituée du polymère fluoré modifié par greffage par irradiation selon l'invention disposée entre 2 couches de polyoléfine telle que définie précédemment. Cette structure est utile pour des réservoirs d'essence pour les automobiles. Dans les structures précédentes, on peut disposer entre la couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation et l'une ou les 2 couches de polyoléfine une couche de polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré. Par exemple si on a greffé de l'anhydride maléïque sur le polymère fluoré la couche de polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un copolymère de l'éthylène, du méthacrylate de glycidyl et éventuellement d'un acrylate d'alkyle éventuellement en mélange avec du polyéthylène.

A titre d'autre exemple de structures selon l'invention, on peut citer celle comprenant successivement une couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou a stocker constituée du polymère fluoré modifié par greffage par irradiation selon l'invention et directement attachée à celle-ci une couche extérieure de polyamide. Cette structure est utile pour des tuyaux d'essence pour les automobiles. Selon une variante, cette structure comprend une couche de polymère fluoré, de préférence du PVDF, disposée du coté du polymère fluoré modifié par greffage par irradiation. C'est-à-dire que la structure comprend successivement une couche de polymère fluoré, de préférence du PVDF, une couche constituée du polymère fluoré modifié par greffage par

irradiation selon l'invention et directement attachée à celle ci une couche extérieure de polyamide. La couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation est une couche de liant entre la couche de PVDF et la couche de polyamide. Dans les structures précédentes on peut disposer entre la couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation et la couche de polyamide une couche de polymère fonctionnalisé ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré ce polymère fonctionnalisé étant compatible avec le polyamide.

Dans les structures précédentes la couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou à stocker peut contenir du noir de carbone, des nanotubes de carbone ou tout autre additif capable de la rendre conductrice pour éviter l'accumulation d'électricité statique.

A titre d'autre exemple de structures selon l'invention, on peut citer celle comprenant successivement une couche extérieure du polymère fluoré modifié par greffage par irradiation de l'invention et directement attachée à celle-ci une couche d'un substrat. La couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation est utilisée comme couche de protection du substrat. Le substrat peut tre un élément de la carrosserie d'une automobile ou un élément d'architecture. Selon une variante cette structure comprend une couche de polymère fluoré, de préférence du PVDF, disposée du coté du polymère fluoré modifié par greffage par irradiation. C'est-à-dire que la structure comprend successivement une couche de polymère fluoré, de préférence du PVDF, une couche constituée du polymère fluoré modifié par greffage par irradiation selon l'invention et directement attachée à celle-ci la une couche d'un substrat. La couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation est une couche de liant entre la couche de PVDF et la couche de substrat. Dans les structures précédentes on peut disposer entre la couche de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation et la couche de substrat une couche de polymère fonctionnalisé ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré ce polymère étant compatible avec le substrat.

Le polymère fluoré modifié peut aussi tre utilisé en tant que revtement anticorrosion d'une surface métallique, laquelle aura été éventuellement au préalable recouverte d'un primaire d'adhésion.

Le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation ou le PVDF utilisé en couche de protection d'un substrat peut contenir les additifs habituels anti-UV et/ou les charges absorbantes de rayonnement.

Ces structures peuvent tre fabriquées par les techniques habituelles telles que l'extrusion, la coextrusion, la coextrusion soufflage, l'enduction, l'extrusion couchage.

[Exemples] On a utilisé le polymère fluoré suivant : Kynars 720 : PVDF homopolymère de la société ATOF1NA et de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 10 cm3/10 min (230°C, 5kg).

Exemple 1 : selon l'invention Un mélange à base de 97% de KYNAR 720, de 1% d'undécylénate de zinc et de 2% d'anhydride maléïque est préparé à l'état fondu à 210°C, à un débit de 100 kg/heure sur une extrudeuse Werner 58 tournant à 200 tours/minute. Le mélange ainsi préparé est ensuite introduit dans un sac, l'air est chassé à l'aide d'un balayage d'argon, puis irradié par une source de cobalt 60 sous une dose de 30 kgray à un débit de dose de 1,6 kgray/heure. Après cette étape d'irradiation, la quantité d'HF présente dans l'atmosphère du sac est mesurée à 0,5 ppm. Après cette étape d'irradiation le produit est dégazé à 240°C à 100 kg/heure de débit sur l'extrudeuse Werner 58 tournant à 400 tours/minute en incorporant lors de ce dégazage sous 50 mbar, 0,5% d'lRGANOXX 1010 de la société CIBA. Le produit après cette étape de dégazage présente une couleur beige très peu prononcée. On obtient ainsi un PVDF sur lequel a été greffé 1%

d'anhydride maléïque et 0, 5% d'undécylénate de zinc et contenant 0,5% d'lRGANOXs 1010.

Le produit obtenu est ensuite coextrudé sur une extrudeuse McNeil pour produire un tube 29/32. Le tube présente l'ordre des couches suivant de l'extérieur vers l'intérieur : 'une couche de Polyéthylène HD de densité = 0,94 (2,6 mm) ; une couche de LOTADER AX 8840 (0,1 mm) de la société ARKEMA ; une couche du produit selon invention (0,3 mm).

L'adhésion obtenue est de l'ordre de 45N/cm juste après l'extrusion et de plus de 100 N/cm après 2 jours. La perméabilité du tube au mélange isooctane 42, 5%, toluène 42,5% et 15% de méthanol à 40°C est de l'ordre de 1 gr/m2. jour après 180 jours de test et lorsque l'équilibre de perméation est obtenu. Le tube obtenu présente une couleur blanche laiteuse.

Exemple 2 : comparatif Un mélange à base de 98% de KYNAR'» 720, et de 2% d'anhydride maléïque est préparé à l'état fondu à 210°C, à 100 kg/heure de débit sur une extrudeuse Werner 58 tournant à 200 tours/minute. Le mélange ainsi préparé est ensuite introduit dans un sac et irradié par une source de cobalt 60 sous une dose de 30 kgray à un débit de dose de 1,6 kgray/heure. Après cette étape d'irradiation la quantité d'HF mesurée dans l'atmosphère du sac est de 110 ppm. Après cette étape d'irradiation le produit est dégazé sous 50 mbar à 240°C à 100 kg/heure de débit sur une Werner 58 à 400 tours/minute. Le produit après cette étape de dégazage présente une couleur marron foncé. On obtient ainsi un PVDF sur lequel a été greffé 1% d'anhydride maléïque.

Le produit obtenu est ensuite coextrudé sur une extrudeuse McNeil pour produire un tube 29/32 en suivant l'ordre des couches suivant : . une couche de Polyéthylène HD de densité = 0,94 (2,6 mm) ;

* une couche de LOADER69 AX 8840 (0,1 mm) de la société ARKEMA ; une couche du matériau préparé (0,3 mm).

L'adhésion obtenue est de l'ordre de 46N/cm juste après l'extrusion et de plus de 98 N/cm après 2 jours. La perméabilité au mélange isooctane 42,5%, toluène 42,5% et 15% de méthanol à 40°C du tube obtenu est de l'ordre de 1,2 gr/m2. jour après 180 jours de test et lorsque l'équilibre de perméation est obtenu. Le tube obtenu présente une couleur marron.