Lignin ist ein hochmolekularer Stoff, der in verholzenden Pflanzen vorkommt und bei der Gewinnung von Cellulose als Nebenbestandteil anfällt. Je nach der Holzart ist die molekulare Struktur des Lignins unterschiedlich gestaltet, d. h. die Phenylpropanstruktur variiert in der Anzahl der Methoxy-und Hydroxy-Gruppen. Nur ein geringer Anteil des Lignins ist wasserlöslich, der weitaus grö#ere, wasserunlösliche Teil kann mit Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton oder Dioxan extrahiert werden. Die technische Herstellung läuft in der Hauptsache tuber den Alkali-bzw. den Sulfit-Aufschluß von Holz, bei dem die wasserloslichen Alkali-oder Ligninsulfonate anfallen sowie tuber den Organosolv-Prozeß, bei dem das Lignin mittels eines Lösemittel/Wasser-Gemisches aus dem Holz extrahiert wird. Die Molekulargewichte des Lignins liegen im Bereich von 1000 bis I50 000.

Da die Hauptmenge des Lignins nach wie vor in den Zellstoff-Fabriken zur Energiegewinnung verbrannt wird, hat es in der Vergangenheit viele Versuche zur Modifizierung gegeben, um diesen nachwachsenden Rohstoff einer breiteren technischen Anwendung zuzufiihren. Von besonderem Interesse waren dabei die Verfahren, bei denen eine Kombination mit synthetischen Polymerisaten in Form der Pfropfpolymeren realisiert wurde.

So beschreibt die US 4 687 828 hochmolekulare Ligninpfropfpolymere, die in polaren, aprotischen Losemitteln unter Verwendung der Monomere Acrylamid und Acrylamidomethylpropansulfonsdure in einer Stickstoff-Atmosphäre hergestellt werden. Als Initiatorsystem wird eine Kombination aus Calciumchlorid, Schwefelsaure, Cer (I V)-Salz und Autooxidationsprodukten des Dioxans (Hydroperoxide) eingesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Tagen bei 30°C wird das Polymerisat in einem Nichtlösemittel ausgefällt und abgetrennt.

Polymerisate mit einer erhöhten Reinheit und besserer Löslichkeit erhält man durch Wiederauflösen in Wasser, mehrtagiges Dialysieren und Gefriertrocknen. Angaben tuber den Pfropfgrad werden nicht gemacht, jedoch ergibt sich aus den Beispielen, dal3 nur etwa 40

Gew. % der eingesetzten Menge an Lignin wiedergefunden wird, der Verlust an Monomer bewegt sich im Rahmen des Ausbeuteverlustes von ca. 80%. Andere Monomertypen werden nach diesem Verfahren nicht angewandt. Die Pfropfpolymerisate werden zur Verwendung als Verdicker, Flutpolymere und Bohrspüladditive vorgeschlagen.

J. J. Meister et al berichten über die Synthese und Charakterisierung von radikalisch polymerisierten Lignin/Acrylamid-Pfropfpolymeren [Journal of Polymer Science : Polymer Chemistry Edition, Vol. 22,1963-1980 (1984)]. Die gemäß der Verfahrensweise der US 4 687 828 hergestellten Pfropfpolymerisate enthielten zwischen 19 und 49 Gew. % an ungepfropftem Homopolymer.

Der EP 442 508 A I ist ein Verfahren zu Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Lignin oder Lignin enthaltenden Holzpülpen und ungesattigten Acrylat-bzw. Methacrylat-Monomeren zu entnehmen, das die Pfropfreaktion in einem Losemittel unter Ausschlul3 von Sauerstoff in Gegenwart von Halogensalz und einem Hydrogenperoxid-Initiator durchfiihrt. Durch die Pfropfung solin von mit Kunststoffen kompatible Füllstoffe/Verstärkungsstoffe erhalten werden. Zur Abtrennung von Nebenbestandteilen wird die Mischung aus gepfropften und ungepfropften Bestandteilen dialysiert, die Produkt-Ausbeuten schwanken erheblich. Angaben zum Pfropfgrad bzw. zur Pfropfausbeute werden nicht gemacht, da die Substanzen nicht aufgetrennt werden. Nicht-Lignin-Bestandteile bleiben in jedem Fall ungepfropft.

Die WO 94/01488 lehrt ein Verfahren zur enzymatischen Polymerisation/Modifikation von Lignin oder Lignin enthaltenden Materialien in Wasser mit Peroxidase und Wasserstoffperoxid bei alkalischen pH-Werten, ohne daß organische Losemittel verwendet werden. Die so modifizierten Lignine haben ein höheres Molekulargewicht und werden als Bindemittel for Holzspanplatten eingesetzt. Die Polymerisation in Gegenwart von synthetischen Monomeren wird nicht beschrieben.

Eine gegenuber dem Stand der Technik wesentlich verbesserte Methode der Ligninpfropfung wird in der DE 43 31 878 Al beschrieben. Unter Verwendung von radikalisch oxidierenden Enzymen lassen sich danach in Wasser, organischen Lösemitteln oder Wasser/Lösemittel- Gemischen alle organischen Verbindungen auf Lignin pfropfen, die mindestens drei Kohlenstoffatome und eine Sauerstoff-, Stickstoff-und oder Mehrfachbindungsfunktion enthalten. Dadurch wird es erstmals ermöglicht, Pfropfpolymere aus Lignin, ungesättigten Monomeren und anderen organischen Verbindungen darzustellen. Die Reaktionszeiten sind gegenuber den anderen Pfropfmethoden kürzer und eine Inertgasatmosphäre ist nicht erforderlich. Als Substrate werden Wasserstoffperoxid fiir Peroxidasen und Sauerstoff flir Phenoloxidasen zugefuhrt. Die Polymerisatausbeute ist gering und beträgt gemä# Beispiel 4 nur 26%. Auch die Pfropfausbeute ist bei diesem enzymatischen Polymerisationsverfahren niedrig.

Aus dem Stand der Technik ist kein Verfahren zur enzymatischen Ligninpfropfung bekannt, das die Vorteile dieser Methode mit einer erhohten Polymerisat-bzw. Pfropfausbeute verbindet.

Es bestand daller die Aufgabe, ein Verfahren zur enzymatischen Pfropfung von von Lignin, Lignin enthaltenden Substanzen und Ligninsulfonaten zu finden, bei dem gegenuber dem Stand der Technik, insbesondere gegeniiber der DE 43 31 878 Al, eine erhöhte Pfropfausbeute oder zumindest eine erhohte Polymerisatausbeute ermöglicht wird und die Pfropfreaktion in, fur technische Prozesse akzeptablen Reaktionszeiten auszuführen ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Pfropfprodukte aus Lignin, Lignin enthaltenden Substanzen und Ligninsulfonaten mit hydrophilen neutralen, anionischen, kationischen ungesättigten Monomeren und/oder anderen organischen Verbindungen bereitzustellen, die eine Verwendung in Wasser oder wä#rigen Flüssigkeiten ermöglichen und die einem biologischen Abbau zuganglich sind, Die Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß man die durch oxidierende Enzyme katalysierte Pfropfpolymerisation auf Lignin in Gegenwart von organischen Peroxiden/Hydroperoxiden durchführt. Dabei kommt es erstaunlicherweise weder zu einer Schädigung der Enzyme durch die organischen Peroxide noch zu einer Erhohung des Homopolymeranteils, wie es beim Zusatz von peroxidischen Initiatoren zu erwarten ist. Es ist gegenüber der Verwendung von Wasserstoffperoxid bzw. Sauerstoff eine deutliche Steigerung der Polymerisationsausbeute zu verzeichnen und es steigt der Anteil des gepfropften Monomers im Pfropfpolymer. Offenbar ist es überraschenderweise möglich, durch die Verwendung der Kombination aus organischen Peroxiden und oxidierenden Enzymen die Reduktion des Peroxids in weit geringerem Matie ablaufen zu lassen als erwartet.

Die Ausbeute an Pfropfpolymerisat nach dem erfinderischen Verfahren ist hoch und liegt vorzugsweise tuber 50 Gew. %, besonders bevorzugt tuber 60 Gew. % und ganz besonders bevorzugt tuber 75 Gew. %.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate weisen eine unerwartete biologische Abbaubarkeit auf, die sich in einem Abbau des Molekulargewichtes nach Einwirkung von Weififaule hervorrufenden Basidomyceten zeigt. Nach einer Inkubationszeit von 48 Tagen werden durch biologischen Abbau die Molekulargewichte um mindestens 50 % reduziert.

Der Einsatz von organischen Peroxiden bei der enzymatischen Pfropfung hat sich fur die Erhöhung der Pfropfausbeute als entscheidend herausgestellt. Ihre Löslichkeit in dem zur Pfropfung eingesetzten Losemittel bzw. Lösemittelgemisch vorausgesetzt, werden die organischen Peroxide bezogen auf die eingesetzten Monomeren in Mengen von 0,01 Gew. % bis 10 Gew. %, bevorzugt von 0,1 Gew. % bis 5 Gew. % und besonders bevorzugt von 0,25 Gew. % bis 1,5 Gew. % verwendet. Beispielhaft zu nennende organische aliphatische, cycloaliphatische

und aromatisclle Peroxide sind t-Butylhydroperoxid, Mono-un Dihydroxyperoxide des Diacetylperoxidicarbonat,Dioxans,Acetylcyclohexansulfonylper oxid, tert.-Butylperneodecanoat,Dicyclohexylperoxidcarbonat,Di-2-e thylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperpivalat, Dioctanoyiperoxid, Dilauroyiperoxid, Dibenzoyiperoxid, tert.-Butylper-2- ethyl-hexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Bis- (ter.-butylperoxid)-cyclohexan, tert.- Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, 2,2'-Bis- (tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Pinanhydroperoxid, p- Methanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Peroxyphthalat. Besonders bevorzugt sind t- Butylhydroperoxid, und Mono-un Dihydroxyperoxide des Dioxans Der Einsatz von Redox-Coinitiatoren kann die Polymerisat-und Pfropfausbeute positiv beeinflussen. Beispielhaft seien die Schwermetallsalze von Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom erwähnt, wobei sich Fe2+ und Mn2+ besonders bewährt haben. Reduzierende Komponenten wie beispielsweise Ascorbinsäure, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaidehydsulfoxylat flihren zu einer deutlichen Reduzierung der Polymerisationsaktivitat. Die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren gestattet es, die Polymerisation bei tieferer Temperatur durchzuflihren. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren betragen etwa 0,01 bis 5 % bei reduzierend wirkenden Verbindungen und 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5-10 ppm bei Schwermetallen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden, ligninmodifizierenden Enzyme bestehen aus Oxidasen, wie beispielsweise Laccasen, Lignin-Peroxidasen, Mn-Peroxidasen bzw. deren Mischungen.

Vorzugsweise werden Laccasen verwendet. Die Einsatzkonzentration der Enzyme kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich u. a. nach dem Enzym-Typ und dem verwendeten Initiatorsystem sowie der Anzahl der zu erzeugenden Phenoxyradikale. bezogen auf die eingesetzten Monomere ergeben sich Richtkonzentrationen von 200 bis 0,1 U pro g Monomer, vorzugsweise von 100 bis I U pro g Monomer und besonders bevorzugt von 25 bis I U pro g Monomer. Als Enzymeinheit U ist diejenige Enzymmenge definiert, die pro Minute 1 mMol Substrat umsetzt.

Zur Verbesserung der Löslichkeit der Enzyme in organischen Lösemitteln können diese in Enzym-Matrix-Komplexe eingebunden werden. Derartige Enzym-Matrix-Komplexe, und ihre Herstellung werden in der EP 354 485 beschrieben.

Als Pfropfbasis werden erfindungsgemäß Lignin, Ligninderivate, Lignin enthaltende Materialien verwendet, insbesondere die Lignine und Ligninsulfonate verschiedenen pflanzlichen Ursprungs und Molekulargewichts. Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry (5. Ed., 1990, Vol. 15) enthalt eine Übersicht zu Ligninen, die auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Pfropfverfahrens eingesetzt werden konnen. Aufgrund der Sulfonatgruppen zeigen die

Pfropfpolymere auf Basis von Ligninsulfonaten eine verbesserte Loslichkeit in Wasser gegenuber Produkten auf der Grundlage sulfonatfreier Lignine. Je nach dem fur die Pfropfpolymere vorgesehenen Anwendungszweck, das Spektrum reicht von niedermolekularen Kritallisationsinhibitoren für Hartwasserbestandteile bis zu hochmolekularen Flockungs-und Verdickungsmitteln sowie bis zu vernetzten Superabsorbern, werden Lignine unterschiedlichen Molekulargewichts zur Pfropfung eingesetzt.

Der Anteil der Ligninkomponente in der Monomermischung kann in weiten Grenzen schwanken, soliste aber 50 % nicht uberschreiten, da dies zu geringeren Ausbeuten und Molekulargewichten ffihrt. Zur Erzielung hoher Molekuargewichte von tuber 200 000 ist es oftmals vorteilhaft, die Menge an Lignin nicht tuber 25 Gew. %, vorzugsweise nicht über 15 Gew. % und besonders bevorzugt nicht tuber 10 Gew. % steigen zu lassen.

Eine Erhohung des Ligninanteils im Reaktionsgemisch fijhrt auch zu einem erhöhten Einbau des Lignins in das Pfropfpolymer. Anhand von UV-vis-Spektren des GPC-Eluates von Pfropfpolymeren konnte gezeigt werden, daß es sich nicht um eine Mischunge aus Pfropf-und Ligninhomopolymer handelt, sondern da (3 eine Pfropfung tuber alle Ligninanteile erfolgt.

In Fällen von ungenügender Löslichkeit der Ligninkomponente im Reaktionsmedium ist es möglich, durch den Zusatz von Tensiden, das betreffende Ligninderivat doch noch der Pfropfreaktion zuganglich zu machen. Die Auswahl des oder der Tenside richtet sich einerseits nach der Struktur der Ligninkomponente und andererseits nach der Zusammensetzung des Reaktionsmediums und erfolgt nach dem Fachmann gelaufigen Methoden.

Aufgrund des erfindungsgemä#en enzymatischen Pfropfverfahrens lassen sich eine Vielzahl von ungesattigten organischen Verbindungen zur Pfropfung auf die Ligninkomponenten heranziehen. Als ungesattigte Verbindungen können für die enzymatische Pfropfung beispielsweise die folgenden, unter a) bis d) genannten anionischen, kationischen und neutralen wasserlöslichen Monomerbausteine bzw. deren Mischungen verwendet werden. Die enzymatische Pfropfung erlaubt auch die Copolymerisation mit den unter e) genannten hydrophoben Monomerbausteinen. Aus der Vielfalt der erfindungsgemä# einsetzbaren Monomeren ergibt sich ein breites Anwendungsspektrum, da sowohl kationische, anionische als auch amphotere Pfropfpolymerisate herstellbar sind. a) Wasserlösliche, säuregruppentragende, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, deren Anhydride und deren Salze ; Sulfonsäuren sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride sowie deren Halbester bzw. Halbamide. Beispielhaft seien genannt (Meth) acrylsäure, (Meth) allylsulfonsåure, Vinylessigsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure,Maleinsäure,Fumarsäure,Vinylsulfonsäu re,Styrolsulfonsäure,

Itaconsaure sowie die Halbester und Halbamide der zuvor genannten Dicarbonsäuren, wobei die Halbester und Halbamide durch Reaktion der entsprechenden Säureanhydride mit Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen zuganglich sind. Bevorzugte Säuregruppen tragende Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsaureanhydrid, Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und (Meth) allylsulfonsäure bzw. deren Saie. b) Zu den ungesättigten Verbindungen der Gruppe b) gehoren nichtionische wasserlosliche Monomere, beispielsweise (Meth) acrylamid, (Meth) acrylnitril, Hydroxyethyl (meth) acrylat, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylacetamid, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N- Methylacetãmid, N-Methylol (meth) acrylamid sowie alkoxylierte Monomere, zu denen man entweder durch Alkoxylierung von ethylenisch ungesättigten, mindestens eine Hydroxy-oder Aminogruppe tragenden Verbindungen oder aber durch die Umsetzung der Alkoxyaddukte von gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Alkoholen, Aminen oder Thiolen mit ethylenisch ungesattigten Carbonsäuren, reaktiven Carbonsaurederivaten oder Allylhalogeniden gelant. Beispielhaft seien genannt die Ethylen-und/oder Propylenoxidaddukte von (Meth) allylalkohol, (Meth) allylamin, wie auch Hydroxyethyl (meth) carylat, gegebenenfalls weitere umgesetzt mit reaktiven gesättigten Såurederivaten. Weiterhin seien genannt die Reaktionsprodukte von vorzugsweise einseitig endverschlossenem Ethylenglykol, Isopropylglykol, Butylglykol sowie Nonylphenol, Isotridecanol mit Ethylen-oder Propylenoxid und Weiterreaktion der Alkylenoxidaddukte mit (Meth) acrylsäure, Allylchlorid oder anderen reaktiven, ungesättigten Säurederivaten wie zum Beispiel den Säureanhydriden, den Säurehalogeniden oder den Säureestern. Unter diesen Addukten werden bevorzugt Methoxypolyethylenglykol- (meth) acrylate, Nonylphenolpolyglykol (meth) acrylate und Allylalkohole mit jeweils 5 bis 30 Ethylenoxideinheiten. c) Als Bausteine der Gruppe c) finden Monomere Verwendung, die dem Pfropfpolymer eine kationische Ladung verleihen können oder in Kombination mit anionischen Monomeren amphotere Polymerisate bilden. Beispielhaft sind N, N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylamid, N, N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylamid, N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N- Dimethylaminopropyl (meth) acrylat zu erwahnen, wobei der Aminstickstoffgegebenenfalls quaterniert oder neutralisiert ist. Bevorzugte Verwendung finden N, N- Dimethylaminoethylacrylat und N, N-Dimethylaminopropylacrylamid. d) Zur Herstellung von wasserquellbaren, aber nicht mehr wasserlöslichen oder von höhermolekularen, verzweigten, aber noch teilweise löslichen Pfropfpolymeren kann der Einsatz von vernetzend wirkenden Monomeren in begrenzter Menge erforderlich sein. Diese vernetzend wirkenden Substanzen werden entweder wahrend der Polymerisation einpolymerisiert oder aber anschließend zur Vernetzung der bereits bestehenden Polymermoleküle eingesetzt.

Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen oder eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine gegenüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppe oder mehrere gegenüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppe enthalten. Beispiele hierfur sind : Methylenbisacrylamid, Acrylate und Methacrylate von Polyolen wie Butandiol-diacrylat, Hexandiol-dimethacrylat, Polyethylenglycol-diacrylat und Trimethylolpropantriacrylat und/oder die Acrylate und Methacrylate der oxalkylierten genannten Polyole, wie oxalkyliertes Trimethylolpropantriacrylat. Weiterhin Di-und Polyester von Polyolen und oxethylierten Polyolen mit ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren, wie (Meth) acrylsäureestern von 1,2-Propylenglycolpentaerythrit, Glycerin und Polyglycerin sowie Monoester ungesättigter Alkohole und ethoxylierter ungesättigter Alkohole mit ungesättigten Monocarbonsauren und/oder Monocarbonsäuren wie (Meth) allylacrylat und-methacrylat, und-methacrylat,Mono(meth)allylmaleinat,(Meth)allylpolyethyl englycoletheracrylat (Meth) allylitaconat, (Meth) allylpolyethylenglycolether-itaconat und Mono (meth) allylpolyethylenglycolether-maleinat. Weiterhin Diallylacrylamid, Diallyphthalat, Diallyladipat, Triallylcitrat und Trimonoallylpolyethylenglycolethercitrat. Weiterhin Allylether von Di-und Polyolen und deren Oxethylate, wie die Diallylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, die Triallylether von Glycerin, oxethyliertem Glycerin, Trimethylolpropan und oxethyliertem Trimethylolpropan, die Tetraallylether von Pentaerythrit und oxethyliertem Pentaerythrit sowie Tetraallyloxiethan sowie Polyglycidylether, wie z. B.

Ethylenglycoldiglycidether und Glyceringlycidylether. Weiterhin Amine und/oder deren Salze und Amide mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Alkylgruppen, wie Di-und Triallylamin und Tetraallylamoniumchlorid. e) Als Monomere der Gruppe e) sind alle mit a), b), c) und d) copolymerisierbaren Monomere einsetzbar. Sie werden zur weiteren Modifizierung der Pfropfpolymere eingesetzt und ermöglichen dadurch eine optimale Anpassung an die erfindungsgemal3 zu verwendenden Pfropfpolymere. Demzufolge können die Monomere nach d) sowohl einen hydrophilen als auch einen hydrophoben Charakter haben. Beispielhaft seien, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth) acrylsäureester, Versaticsäurevinylester, Styrol genannt.

Vielfach lassen sich die Gebrauchseigenschaften bereits vorvernetzter Pfropfpolymerisate durch eine Nachvernetzung deutlich verbessern. Diese Nachvernetzung kann prinzipiell bei allen Feuchtigkeitsgehalten des vorvernetzten Polymergels durchgeflihrt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Trocknung des Polymergels bis zu einem Wassergehalt von 5-20 Gew. %, vorzugsweise von hochstens 10 Gew. % bei Temperaturen im Bereich von 100 - 190 °C. Anschlie#end wird das Trockengut auf eine Korngröße im Bereich von 20-3000 gm vorzugsweise 150-850 gm zu Polymerisatpulver gemahlen. Die Nachvernetzung des Polymerisats erfolgt auf der Oberfläche der Polymerpartikel mit mindestens

einem, zwei-oder mehrfach funktionellen, mit Sauregruppen, vorzugswelse Carboxylgruppen, reagierenden Vernetzungsmittel, das vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Losung aufgebracht wird. Als Nachvernetzungsmittel sind Polyole wie beispielsweise Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Di-und Polyglycerin, Pentaerythrit, die Oxethylate dieser Polyole sosie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure geeignet. Der Zusatz einer Veresterungskatalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Phosphorsaure ist vorteilhaft.

Welter geeignete Vernetzungsmittel sind Di-und Polyglycidylether von Polyolen und Polyethylenglycolen und Salze von mehrwertigen Kationen. Die Nachvernetzer werden in Mengen von 0,01 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. % bezogen auf das Polymerisat eingesetzt.

Die Nachvernetzung wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 100-250 °C) vorzugsweise 150-200 °C in einem Mischaggregat, beispielsweise in einem Naramischer vorgenommen. Sehr reaktive Nachvernetzer können auch bei niedrigeren Temperaturen von 20 bis 100°C eingesetzt werden. Häufig erfolgt die Nachvernetzung auch an in inerten Lösemitteln suspendierten Pfropfpolymerteilchen. Die Anwendung von verschiedenen Nachvernetzern bzw. eine mehrfache Nachvernetzung ist möglich.

Entsprechend der anwendungsspezifischen Eigenschaften im Hygienebereich werden ffir die Synthese von vernetzten superabsorbierenden Polymeren monomerseitig überwiegend Säuregruppen tragende Monomere verwendet und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Acrylsäure und Methacrylsaure, wohingegen superabsorbierende Polymere in der Pflanzenaufzucht zusätzlich Acrylamid, Methacrylamid und sulfonatgruppenhaltige Monomerbestandteile aufweisen. Flockungs-und Dispergierhilfsmittel werden sowohl auf anionischer als auch auf kationischer Monomerbasis hergestellt, als Comonomer wird bevorzugt Acrylamid eingesetzt. Die im Bereich der Wasserenthärtung und der Wasch-und Reinigungsmittel eingesezten Polymerisate werden vorzugsweise überwiegend aus Carboxylatgruppen enthaltenden Monomeren aufgebaut, bewährt haben sich hier aber auch sulfonat-und alkoxylatgrppenhaltige Comonomere.

Dauber hinaus ist es oft vorteilhaft, wenn anorganische Perverbindungen zugesetzt werden, soweit sie nicht die Pfropfreaktion store bzw. die Pfropfausbeute wesentlich vermindern.

Insbesondere ermöglicht die Zugabe von anorganischen Peroxiden gegen Ende der Polymerisation eine nachhaltige Reduzierung der Restmonomergehalte, wodurch andere aufwendige Verfahren zu deren Abtrennung unterbleiben können. Besonders vorteilhaft werden diese Perverbindungen durch Zusatz von reduzierenden Verbindungen aktiviert.

Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Peroxyborat sind Beispiele für erfindungsgemä# zu verwendende anorganische Perverbindungen.

Anstelle der zuvor erwähnten anorganischen Peroxide lassen sich auch Azoinitiatoren voteilhaft verwenden. Die folgenden Azoinitiatoren sind eine beispielhafte Aufzählung von erfindungsgemä# einsetzbaren Initiatoren: 2,2'-Azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronit ril), 2, 2'- Azobis-((2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid,2,2'- Azobis-(2- methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis- (2, 4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis- (isobutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat.

Das erfindungsgemä#e Verfahren wird in Wasser, org. Lösungsmitteln oder Wasser/Losungsmittel-Gemischen durchgeflihrt. Als Losemittelkomponenten kommen unter anderem Dimethylsulfoxid, Aceton, Dioxan, Methylpyrrolidon bzw. deren Gemische in Frage. Fur den Fall, daf3 Wasser/Losemittelgemische verwendet werden, richtet sich das Mischungsverhältnis von Wasser zu Losemittel natürlich auch nach der Mischbarkeit der beiden Komponenten. In einer bevorzugten Ausffihrungsform wird jedoch ein Wasseranteil von mehr als 50 Gew. % eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine rein wä#rige Fahrweise ohne org.

Lösemittel.

Die Pfropfpolymerisation kann in normalen Polymerisationsreaktoren erfolgen, die mit entsprechenden Aggregaten zur Rührung, Dosierung fester, flussiger und gasformiger Soffe, zur Heizung und zur Kühlung ausgerüstet sind. Die Pfropfgrundlage wird im Reaktor zusammen mit dem Enzym vorgelegt und dann sofort oder im Laufe der Polymerisation mit den Monomerkomponenten versetzt. Oft ist es von Vorteil, erst einen kleinen Anteil der Monomeren mit vorzulegen und den Rest tuber eine langere Zeit zu dosieren. Fur den Fall der Herstellung vernetzter Pfropfpolymerisate sind entsprechend andere Polymerisationsapparte, wie etwa Reaktionsmischer oder Polymerisationsbander erforderlich. Die Temperaturen bei der enzymatischen Polymerisation sind nach oben durch die Temperaturstabilität des Enzyms und nach unten durch die Aktivitat des Enzyms bzw. die Polymerisationsgeschwindigkeit begrenzt.

Bevorzugte Bereiche der Polymerisationstemperatur liegen zwischen 10 und 60°C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 50°C. Die Polymerisationszeit kann je nach der Aktivität des Enzyms, der Phenolkomponente, der Monomere und der Pfropfpolymerisationstemperatur zwischen 1 h und 2 Tagen schwanken.

Wahrend der Polymerisation kann eine Schutzgasatmospähre erforderlich sein, um radikalische vermeiden.Kettenabbrüchezu Der pH-Wert wahrend der erfindutigsgemd6en Pfropfpolymerisation kann in einem Bereich von 3 bis 8, vorzugsweise von. 4 bis 5 schwanken. Der Zeitpunkt der Neutralisation der Monomerkomponenten richtet sich nach dem erforderlichen pH-Wert der Pfropfpolymerisationslösung und kann demnach vor, wahrend oder nach der Polymerisation liegen bzw. in Teilschritten kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Als

Neutralisationsmittel konnen anorganische und organische Basen und Sauren eingesetzt werden, beispielsweise Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Alkali-hydroxide,-carbonate und- <BR> <BR> <BR> hydrogencarbonate, Amine, Alkylamine, Alkanolamine, Hydroxylamin, Mineralsauren,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> organische Sulfonsauren.

Die Ansatzkonzentration wahrend der Pfropfpolymerisation kann schwanken und hängt u. a. davon ab, ob hoche oder niedrige Molekulargewichte erzeugt werden solin, ob hoche oder niedrige Monomeranteile vorliegen, ob vernetzte oder lösliche Pfropfpolymere hergestellt werden solin oder ob Wasser, org. Lösemittel oder Mischungen von Wasser mit org.

Lösemitteln als Reaktionsmedium eingesetzt werden. Auf jeden Fall ist aber zu beachten, da# die Ansatzkonzentration möglichst so ausgelegt wird, daß die geforderte optimale Pfropfpolymersationstemperatur beibehalten werden kann.

Aufgrund der phenolischen Bestandteile zeigen die Pfropfpolymerisate eine mehr oder weniger ausgepragte Farbung, die gegebenenfalls durch oxidative oder reduktive Zusätze gemildert oder beseitigt werden kann. In diesem Zusammenhang haben sich u. a. Wasserstoffperoxid, Sulfitsalze oder phosphorige Saure fiir die Bleiche bewährt.

Nach Abschluß der Polymerisation werden die löslichen Polymerisate entweder direkt ihrer Anwendung zugefuhrt, oder aber bei speziellen Anforderungen durch Entfernung des Losungsmittels (Spruhtrocknung/Verdampfung/Gefriertrocknung) oder durch Fällung als Pulver isoliert. Die Fällung kann durch Einstellung des pH-Wertes erfolgen und/oder durch Zugabe von Nichtlosemitteln. Fur einige Anwendungen hat sich eine Dialyse zur Entfernung niedrigmolekularer Anteile bewährt. Dialysemembranen mit unterschiedlichen Ausschlußgrenzen sind kauflich erhaltlich.

Prinzipiell kann die Polymerisation auch in der Art einer Suspensionspolymerisation durchgeflihrt werden, wobei die wä#rige Reaktionsphase unter Zuhilfenahme von Suspensionsstabilisatoren in einer organischen Phase, die z. B. aus Cyclohexan bestehen kann, dispergiert wird und in Form dieser Suspension auspolymerisiert wird. Danach kann das Wasser azeotrop aus der Suspension abdestilliert und die festen Polymerisatteilchen können problemlos von der organischen Phase abfiltriert und nach Trocknung ihrer Verwendung zugefiihrt werden.

Vernetzte Pfropfpolymerisate werden nach oder bereits wahrend der Polymerisation zerkleinert, gewölft, getrocknet und entsprechend ihrem Verwendungszweck auf eine bestimmte Teilchengrö#egemahlen.

Die Molekulargewichtsmittel der Pfropfpolymere sind in weiten Grenzen beeinflu#bar und bewegen sich zwischen 1000 und 10 Mio. Aufgrund anwendungstechnischer Erfordernisse sind

EinsatzgebieteunterschiedlicheMolekulargewichteerforderlich. Sowerdenfürverschiedene beispielsweise im Bereich der Flockungs-und Verdickungshilfsmittel sehr hochmolekulare Polymerisate eingesetzt, zur Wasserenthärtung, Dispergierung und Bohrspülung werden die erfindungsgemäßen Polymere mit vergleichsweise niedrigèn Molekulargewichten eingesetzt.

Wesentliche Steuerungsparameter fur das Molekulargewicht sind einerseits die Molekulargewichte der Pfropfgrundlage und andererseits das Enzym/Monomer-Verhältnis.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate sind in vielen Anwendungsgebieten vorteilhaft einsetzbar. Insbesondere seien die Absorption von wä#rigen und organischen Flussigkeiten, die gezielte Abgabe von zuvor aufgenommenen Substanzen (controlled release), die Flockung, die Wasserenthartung, die Dispergierung, die Verdickung und die Agglomerierung genannt.

Fur die Absorption von wä#rigen und organischen Flüssigkeiten kommen vor allem vernetzte Polymerisate infrage, die bei der Aufnahme der Flussigkeiten quellen und die aufgenommene Flüssigkeit speichern. Durch die Art der zu pfropfenden Monomere und durch die Auswahl und Menge der Vernetzer, sowie gegebenenfalls einer Nachvernetzung kann das Absorptionsverhalten der Polymerisate gesteuert werden, insbesondere auch das Absorptionsverhalten unter Belastung, das fiir den Einsatz der Produkte in Windeln von Bedeutung ist. Durch die Verwendung teilneutralisierter, saurer Monomere entstehen hydrophile, Wasser und wä#rige Flüssigkeiten, insbesondere Blut und Urin absorbierende Polymerisate, die fiir die Anwendung im Hygienesektor (Windeln, Inkontinenzprodukte) besonders geeignet sind, da sie im Gegensatz zu den rein synthetischen Absorbern biologisch abbaubar sind. Weiterhin werden die hydrophilen Absorber fiir die Lebensmittelverpackung und Wasserdichtmachung von Kabeln eingesetzt. Die Einarbeitung in absorbierende Flächengebilde ist möglich, besonders bevorzugt werden zum Aufbau dieser Flächengebilde synthetische und/oder naturliche Fasern in Form von Geweben oder Vliesen benutzt, in die die erfindungsgema (3en Absorber inkorporiert werden. Im Agrarbereich werden die erfindungsgemäßen Absorber als Wasserspeicher im Wurzelbereich der Pflanzen wirksam.

Die absorbierenden Polymere können auch, nachdem man ihnen zuvor Wirkstoffe zugesetzt hat, diese über einen langeren Zeitraum verzogert abgeben. Beispielsweise seien Zusätze von Insektenbekämpfungsmitteln oder Dungemitteln genannt, die eine langer andauernde, nachhaltige Bekampfung der Insekten erlaubt bzw. die eine selbständige Nähstoffversorgung der Pflanzen tuber einen langeren Zeitraum ermoglicht. Besonders vorteilhaft ist auch bei diesen Anwendungen, daß die erfindungsgemä#en Absorber am Ende nach ihrer Nutzung einem biologischen Abbau unterliegen.

Im Bereich der Flockungsmittel werden die erfindungsgemäßen Polymerisate in ihrer löslichen Form eingesetzt, wobei insbesondere hohe Molekulargewichte von tuber I Million bevorzugt

sind. Typische Flockungsprozesse werden beispielsweise an kommunalen Abwassern, an industriellen Abwassern, in chemisch/technischen Verfahren, beispielsweise etwa bei der Rotschlammflockung oder der Papierherstellung und bei der Trinkwasseraufbereitung durchgefiihrt. Je nach der zu losenden Flockungsaufgabe müssen die erfindungsgemä#en Polymere durci die Auswahl der zu polymerisierenden Monomerkomponenten einen anionischen, kationischen oder amphoteren Charakter haben. Die erfindungsgemä#en Polymere werden als Flockungsmittel, je nach Flockungsprozeß, in Konzentrationen von 0,1 bis 5000 ppm, bevorzugt 0,1 bis 1500 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 500 ppm eingesetzt.

Im Zuge der Verwendung der erfindungsgemä#en Polymere als Inkrustationsinhibitoren in Wasch-und Reinigungsmitteln kommen einerseits ihre guten Komplexiereigenschaften finir mehrwertige ionien, wie beispielsweise Calcium, Eisen und Magnesium und andererseits ihr gutes Dispergiervermögen zur Geltung. Letzteres halt Schmutzstoffe und ausgefallenen Hartwasserkomponenten wahrend des Waschprozesses in der Schwebe. Diese Eigenschaften ermöglichen auch die vorteilhafte Verwendung der Polymerisate in der Faser-und Textilbehandiung, insbesondere in Bleich-und Farbebadern sowie beim Aufbereiten der Rohfasern und dern Entschlichten, wo es ebenfalls um die Komplexierung von Schwermetallen und um die Dispergierung von Hartwasserbestandteilen, Begleitstoffen von Rohfasern und überschüssigen Farbpigmenten geht. In Wasserkreislaufen werden die Polymerisate zur Verhinderung von Hartwasserausfällungen verwendet. Wasch-und Reinigungsmittel enthalten ublicherweise 0, I bis 20 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew. % der erfindungsgemä#en Polymere. Zur Wasserenthartung werden Polymerkonzentrationen von 0,2 bis 5000 ppm, bevorzugt 1 bis 2000 ppm angewandt. In der Textilbehandlung werden 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 g Polymer pro Liter Flotte zugesetzt.

Die guten Dispergiereigenschaften der erfindungsgemä#en Polymerisate werden auch zur Herstellung und Stabilisierung von Dispersionen organischer Farbpigmente und anorganischer Pigmente (z. B. Titandioxid, Calciumcarbonat, Talkum) verwendet sowie zur Dispergierung vox bei Bohrungen anfallenden Bohrschlammen. Die Dispergierung organischer Farbpigmente und anorganischer Pigmente erfordert filr gewohnlich I bis 20 Gew. % Polymer bezogen auf Pigment, wobei sich das Verhältnis von Polymer zu organischem Farbpigment in einigen Extremfdilen auch auf 1 : 1 belaufen kann.

Die fur die Anwendungen Wasserenthärtung und Dispergierung bevorzugten Molekulargewichte der erfindungsgemä#en Polymere liegen im Bereich unter 100 000, vorzugsweise unter 50 000 und ganz besonders bevorzugt unter 25 000.

Werden die erfindungsgemä#en Polymerisate als Verdicker für Wasser und wä#rige Zubereitungen eingesetzt, etwa in Druckfarben, Papierstreichmassen, Anstrichdispersionen oder

in der tert. Erblfordenmg, so sind hochmolekulare Polytnere bevorzugt, d. h die Molekulargewiche sollten vorzugsweise über 1 Million liegen, damit eine gute Verdickungsleistung eintritt. lm Pigmentdruck werden beispielsweise bis zu 10 g Polymer pro Liter Druckpaste eingesetzt und in der Erdölförderung bis zu 1000 ppm.

Die erfindungsgemä#en Polymere sind auch als Binde-bzw. Agglomeriermittel geeignet.

Beispielsweise sel die Agglomerierung von Filterstäuben, Ruß, Feinkohle, Ballastkohle und anderen Stäuben und Pulvern genannt sowie das Abbinden von Holzwerkstoffen und Kernsanden (Gieferei).

Die biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemä#en Pfropfpolymerisate ist uberraschend, da nach den Erkenntnissen des bisherigen Standes der Technik sowohl die synthetischen Pfropfåste als auch die phenolischen Pfropfgrundlagen, insbesondere das Lignin, als nicht abbaubar eingestuft wurden. Die Abbaubarkeit der Pfropfpolymerisate wurde durch die Einwirkung von Wei#fäule hervorrufenden Basidomyceten untersucht und anhand der Verringerung des Molekulargewichtes nachgewiesen.

Mit den folgenden Beispielen wird die Herstellung und Anwendung der erfinderischen Polymerisate näher erläutert.

Liste der benutzten Abkürzungen für Monomere und Initiatoren : AMPS Acrylamidomethylpropansulfonsäure t-BHPtert.-Butylhydroperoxid DIMAPA Dimethylaminopropylacrylamid MAS Natriummethallylsulfonat MBAA Methylenbisacrylamid TMPTA Trimethylolpropandiacrylat Beispiele und Vergleichsbeispiele In den folgenden Versuchen wird Laccase beispielhaft flir die Gruppe der erfindungsgemä# zu verwendenden oxidierenden Enzyme eingesetzt. Es handelt sich um ein Enzym der Firma Novo, Dänemark. Die Enzymaktivität beträgt etwa 190U/mL. Als Enzymeinheit U ist diejenige Enzymmenge definiert, die pro Minute 1 mMol Substrat umsetzt.

AllgemeineAllgemeineVersuchsbeschreibung Beispiele 13- Lignin-und Monomerkomponenten wurden in 36 ml bidest. Wasser gelost und die resultierende Mischung mit NaOH auf pH 4 eingestellt. Anschlie#end wurden 100 µl einer (NH4) 2Fe (SO4) 2 6 H20 enthaltenden Losung (Mohr'sches-Salz) und Laccase hinzupipettiert und die Reaktion

durch Zugabe von t-Butylhydroperoxid (t-BHP) gestartet. Die Reaktionsmischung wurde 48h im Wasserbad bei 35°C aufbewahrt, wobei die Viskosität der Losung erheblich zunahm. Um nicht umgesetztes Monomer aus der Mischung zu entfernen, wurde 24 h gegen bidest. Wasser dialysiert (Dialyseschlauch Serva, cut-off 12-14000), die erhaltene Losung am Rotationsverdampfer eingeengt und gefriergetrocknet.

Die Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie ermittelt. Als Molekulargewichtsstandards wurden Pullulanstandards eingesetzt. Aus den Chromatogrammen wurden die folgenden Molekulargewichtsmittel erhalten: Mn : Zahlenmittel, Mw : Gewichtsmittel, Mp: Molekulargewicht am Peak der Elutionskurve.

Bsp. l 3.43 ml Acrylsäure 480 mg Indulin-Sn (hemicellulosefreies, wasserlösliches sulfoniertes Lignin, Fa.

Westvaco Chem., USA) 0.4 g MAS 80 yl t-BHP 200 l Laccase 2.8 mg (NH4)2Fe(SO4)2#6 H2O Ausbeute: 2.68 g (=59.8%) Molekulargewichte : Mp=17 000, Mw=24 500 Bsp. 2 3.04 ml Acrylsaure 800 mg Indulin-Sn 0.4 g AMPS 160 t-BHP 200 Laccase 2.8 mg (NH4)2Fe(SO4)2#6 H2O Ausbeute: 2.77 g (=63.0%) Molekulargewichte : Mp=16 500, Mw-43 500 Bsp.3 Acrylsäureml 800 mg Indulin-Sn 0.4 g AMPS 80 t-BHP 200 Kll Laccase 2.8 mg (NH4) 2Fe (SO4) 2 6 H20 Ausbeute : 2. 9774 g (=67.7%) Molekulargewichte : Mp=45 000, Mw=80 000 Bsp. 4 3.43 ml Acrylsaure 480 mg Indulin-Sn 0.4 g MAS 80 t-BHP

200 Ktl Laccase 2.8 mg (NH4)2Fe(SO4)2#6 H2O Ausbeute : 3.5496 g (=79.2%) Molekulargewichte : Mp=31 000, Mw=36 000 Vergleichsbeispiel Das Vergleichsbeispiel ist mit dem Beispiel 4 der DE 43 31 878 A I identisch.

Dort wurden mit dem Initiatorsystem Laccase/Sauerstoffaus 0,4 g Organosolvlignin und 3,2 g Acrylamid insgesamt 937 mg Polymerisat erhalten. Die Ausbeute in diesem Vergleichbeispiel betrug demnach 26%.

Bsp. 5 4.0 ml Acrylsäure 400 mg Wafex SR (Sulfonatlignin mit ca. 8-12% reduz. Anteilen, Fa. Lignotech, Schweden) 23.1 mg MBAA (0.5 %) 80 yl t-BHP 180 pll Laccase 2.8 mg (NH4)2Fe(SO4)2#6 H20 gelartiges Produkt Bsp. 6 wie Bsp. 5, aber mit : 32.0 mg MBAA (0.8 %) gelartiges Produkt Bsp. 7 4.0 ml Acrylsäure 400 mg Wafex SR 12 mg MBAA (0.3 %) 80 11 t-BHP 180 Ill Laccase 2.8 mg (NH4)2Fe(SO4)2#6 H2O (fast) gelartiges Produkt Bsp. 8 3.2 g Acrylamid 0.76 ml Acrylsaure 400 (Sulfonatligninmitca.25%reduz.Anteilen,Fa.Lignotech,Wafex Schweden) 23.1 mg MBAA (0.5 %) t-BHP80µl 180 il Laccase 2.8 mg (NH4)2Fe(SO4)2#6 H2O gelartiges Produkt Bsp. 9 4.0 ml Acrylsäure 400 mg Wafex

28.9 yl Triallylamin (0.5 Gew. %/Monomer) 80 Kll t-BHP 180 Z1 Laccase 2.8 mg (NH4)2Fe(SO4)2#6 H2O fast gelartiges Produkt Bsp. 10 wie Bsp. 9, aber mit : 23.1 mg Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) (0.5 Gew. %/Monomer) nicht gelartig Bsp. 11 wie Bsp. 9, aber mit : 32.0 mg TMPTA (0.8 Gew. %/Monomer) nicht gelartiges Produkt mlAcrylsäureBsp.128.0 800 mg Wafex 57.8 Kll Triallylamin (0.5 Gew. %/Monomer) 160 yl t-BHP 360 Kll Laccase 5.6 mg (NH4) 2Fe (SO4) 2 6 H20 nicht gelartiges produkt Bsp. 134.0 ml Acrylsäure 800 mg Wafex 23.1 mg MBAA (0.5 %) 80 t-BHP 180 pI Laccase 2,8 mg (NH4)2Fe(SO4)2#6 H2O gelartiges Produkt Beispiel 14 2,2 g Sulfonatlignin, 22 ml Acrylsäure und 230 mg Methylenbisacrylamid (MBAA) wurden in 200 mi bidest. Wasser gelost und mit Natronlauge auf pH 4 eingestellt. Anschlie#end wurden 15 mg (NH4) 2Fe (SO4) 2 6 H20 (Mohr'sches-Salz) gelost in I ml bidest. Wasser, sowie I ml Laccase hinzupipettiert und die Reaktion durch Zugabe von 400 pI t-Butylhydroperoxid gestartet. Die Reaktionsmischung wurde 48 h im wasserbad bei 35°C aufbewahrt. nach einer reaktionszeit von 2 Tagen wurde das Polymerisat im Trockenschrank bei 80°C getrocknet.

Beispiel 15 Die Herstellung erfolgt analog Bsp. 14, allerdings mit 185 mg MBAA Beispiel 16 Die Herstellung erfolgt analog Bsp. 14, allerdings ohne MBAA und mit 2,2 g AMPS und 19,8 g Acrylamid

000,Mn=68000Molekulargewichte:Mw=336 Beispiel 17 Die Herstellung erfolgt analog Bsp. 16, jedoch mit halber Initiatorkonzentration Molekulargewichte MNv=386 000, Mn=96 160 Beispiel 18 Die Herstellung erfolgt analog Bsp. 16, jedoch werden 2,2 g MAS anstelle von AMPS eingesetzt.

Molekulargewichte: Mw=63 000, Mn=25 290 Beispiel 19 In diesem Falle wurde wasserunlösliches Sulfatlignin (Indulin) ohne nachträgliche Sulfonierung verwendet. Uni die Zugänglichkeit des Ligninmolekiiis zu erhöhen, wurde es zunachst in 140 ml 0,01 N Natronlauge gelöst und 16,6 g Acrylamid, 11,4 ml Trimethacryloylamidopropylammoniumchlorid (60% ige Lösung) sowie I ml Tween 80 hinzugefügt. Anschlie#end wurde der pH-Wert durch langsamens Titrieren mit 0,1 N Salzsäure auf einen Wert von 5 eingestellt. Dabei bildet das Lignin eine voluminose Suspension. Zu dieser Reaktionsmischung wurden unter leichtem Rühren 15 mg (NH4)2Fe(SO4)2#6 H2O (Mohr'sches- Salz) gelöst in I ml bidest. Wasser, sowie I ml Laccase (6000 u/ml) hinzupipettiert und die Reaktion durch Zugabe von 400 pl t-Butylhydroperoxid gestartet. Die Reaktionsmischung wurd 48 h im Wasserbad bei 35°C aufbewahrt und dann bei 80°C getrocknet.

Molekulargewichte : Mw=890 000, Mn=309 140 Beispiele 20-21 Die in der folgenden Tabelle genannten Phenole wurden in wenig Natronlauge gelöst und I g Acrylamid in 7 ml Wasser hinzugefügt. Der pH-Wert wurde mit 10% iger Schwefelsäure auf 4,5 eingestellt. Anschlie#end wurden 20 µl t-Butylhydroperoxid und 50 pi Laccase (Novo) hinzupipettiert. Nach einer Reaktionszeit im Wasserbad von 2 Tagen wurde die erhaltene Lösung in einem Dialyseschlauch mit einem cut-off von 1000 g/mol gegen Wasser dialysiert, um den Restmonomeranteil zu entfernen. Das Retentat wurde anschlie#end gefriergetrocknet und die Ausbeute bestimmt : Bsp.Nr. [g]Ausbeute[Gew.%]Ausbeute 20 160 mg Sulfonatlignin plus 0,996 85,9 100 mg Ca (N03) 2 21 160 mg Sulfonatlignin plus 0,896 77,2 16 mg Natriumperoxodisulfat

Beispiel 22 Sulfonatlignin xvurde in 8 ml 0,84 m Natronlauge gelöst und 1 ml Acrylsaure hinzugefiigt, so daß sich ein pH-Wert von 4,1 einstellte. Anschlie#end wurde 20 pi t-Butylhydroperoxid und 50 pI Laccase (Novo) hinzupipettiert. Nach einer Reaktionszeit im Wasserbad von 2 Tagen wurde die erhaltene Lösung in einem Dialyseschlauch mit einem cut-off von 1000 g/mol gegen Wasser dialysiert, um den Restmonomeranteil zu entfernen. Das Retentant wurde anschließend gefriergetrocknet und die Ausbeute bestimmt : Bsp. Nr. Lignin Ausbeute [g] Ausbeute [Gew.%] 22 Sulfonatlignin 1, 140 98 AbbaubarkeitBestimmungder Die Abbaubarkeit der untersuchten Polymere wurde anhand der Verringerung des Molekulargewichts der synthetisierten Polymere untersucht. Es wurden unterschiedliche Pfropfpolymere auf Lignin/Acrylsäurebasis hergestellt und these in Fliisslgkulturen einer Inkubation mit Wei#fäule hervorrufenden Basidomyceten unterworfen. Bei dem ausgesuchten Stamm handelte es sich um Pleurotus ostreatus.

AbbauuntersuchungenDurchführungder Flüssigkulturen Die Flüssigkulturen wurden zunachst in jeweils drei 500 ml Erlenmeyerkolben mit 100 mi Medium angezogen. Die Beimpfung erfolgte mit jeweils drei 1 cm2-gro#en Malz-Agar-Stücken der Stammkultur, die Inkubationszeit betrug drei Wochen im dunklen Kulturraum bel 23'C.

Durchfiihrung des Abbauversuches Je Erlenmeyerkolben wurden 0.5 g Polymer in 100 ml des entsprechenden Mediums gelöst, wobei man jeweils drei Parallelen pro Polymerspezies verwendete. Nach Autoklavieren und Abkuhlen wurde jeweils I ml der Polymeribsung ffir die Molmassenbestimmung durch HPLC (GPC) entnommen. Die drei Wochen alten Flüssigkulturen wurden mit Hilfe eines Turraxstabes homogenisiert und I ml der entstandenen Suspension zu den Polymerlosungen pipettiert. Die Inkubation erfolgte uber einen Zeitraum von 48 Tagen im dunklen Kulturraum bei 23° C. Nach Ablauf der Inkubation wurde erneut I ml des Kulturmediums entnommen und die Molasse des enthaltenen Polymers bestimmt.

Hochdruck-Flussigkeitschromatographie Zur Vorbereitung der HPLC wurden die Proben zentrifugiert, um unlösliche Mycelreste zu entfernen. Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgte mittels einer größenausschluß-

chromatographischen Trennung (Size-Exclusion-Chromatographie, SEC) an einem TSK-Gel- und HEMA BIO-Saulensatz und wurde mit einen Dioden-Array-Detektor angezeigt. Zur Bestimmung des Molekulargewichts und dessen Verteilung kurde eine Eichung mit von855bis11000000,Na-Salzlinear,(PPS,Mainz)erstellt.Polyacry lsäurestandards(Mp Geräte: Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie-System (Hewlett Packard, Palo Alto, Kalifornien, USA, 1090 L Liquid Chromatograph mit Pascal-Workstation und Dioden-Array-Detektor, DAD) SEC-Säulen : TSKgel 6000 PWxl, TSKgel 5000 PWxl (je 13 tm ; 7.8*300 mm) (ToSoHaas, Stuttgart) und HEMA BIO 1000 (10 µm; 8*300 mm) (Polymer Standard Service PPS, Mainz) SEC-Bedingungen: Eluent : 0,15M NaCl-Lösung in hochgereinigtem Wasser (Water-Purification-System <BR> <BR> <BR> Eschborn#Milli-Q",Millipor, <BR> <BR> <BR> <BR> ml/minFlu#:1 Detektor : Dioden-Array-Detektor DAD, Hewlett Packard, Palo Alto, Kalifornien, USA Temperatur : 3 5°C Eichstandards : Polyacrylsäure-Mp von 855 bis 11000000, Na-Salz, linear (PPS, Mainz) Injektionsvolumen: 20µl Interner Standard : Benzolsulfonsäure Na-Salz, 0,1 mg/ml Probe Fur Lignin-Acrylsaurepfropfpolymere ergaben sich durch den biologischen Abbau folgende Molekulargewichtsveränderungen: Ligninkomponente, Anteil im Pfropfpolymer Molekulargewicht % Abnahme vor Inkubation nach 48 Tagen Ligninsulfonat [5% J 325 810 151 379 53.5 Ligninsulfonat [10%] 254 509 99 281 61.0 Ligninsulfonat [20%] 175 159 58 172 66.8 Ligninsulfonat 9644566564.6128

RetentionBestimmungder Das Ruckhaltevermogen der vernetzten Polymerisate für wä#rige Flüssigkeiten wird für eine 0,9 % ige Kochsalzlösung bestimmt. Der Test wird, nachdem die Polymerisate getrocknet, gemahlen und auf 180 bis 800 KIm abgesiet sind, wie folgt durchgeführt: <BR> <BR> <BR> Es werden 200 mg Priifsubstanz in einem Teebeutel eitigeschweibt und fur 30 Minuten in einer 0, 9%igen NaCl-Lösung eingetaucht, 10 Minuten abgetropft und in einer Schleuder (23 cm Durchmesser, 1400 UPM) 5 Minuten geschleudert und gewogen. Einen Teebeutel ohne wasserabsorbierendes Polymerisat läßt man als sogenannten Blindwert mitlaufen : RETENTION = (Auswaage-Blindwert)/Einwaage Polymer (g/g) BeispielRetention lg 0,9 % ige NaCI-Lsg/g Polymerl 14 35,4 15 43,2 5 63,6 6 54,7 8 30,1 10 47,4 Calciumcarbonat-Dispergierfähigkeit Ein wesentliches Eigenschaftsmerkmal von Cobuildern in Wasch-und reinigungsmitteln ist die VerhinderungschwerlöslicherNiederschlägevonErdalkali-oderF ähigkeitzur Schwermetallsalzen, die z. B. Inkrustationen auf Wäschestücken hervorrufen. Fur die Bestimmung der Calciumcarbonat-Dispergierfähigkeit (CCDK) [nach Richter Winkler in Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) S. 213 - 216] wurde wie folgt vorgegangen: I g Produkt (Trockensubstanz) wird in 100 ml Wasser dest. gelöst und mit 10 ml 10% iger Natriumcarbonat-Lösung versetzt. Mit Natronlauge wird ein pH-Wert von 11 eingestellt und mit 0,25 ml Calciumacetat-Lösung bis zum Auftreten einer ersten dauerhaften Trübung titriert.

Die Angabe der CCDK erfolgt in mg CaCO3/g Trockensubstanz Beispiel CCDK <BR> <BR> <BR> (mg CaCOs/g TS1<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 143 Handelsprodukt 256 Acrylsäure/Malein säure-Copolymer

demHampshire-Test:Calciumbindevermögennach auslgProdukt(Trockensubstanz)in100mlWasserwirdmit2ml10%igerE ineLösung Natriumcarbonatlösung versetzt und mit Natronlauge auf pH I I eingestelit. Man titriert mit 0, 25mol Calciumacetatlösung bis zum Aufireten einer ersten dauerhaften Trubung. Die Angabe erfolgt in mg CaCO3/g Trockensubstanz : BeispielHampshire-Wert TS][mgCaCO3/g 18 1328 Maleinsäure/590 AcrylsäureCopolymer Die erfindungsgemAf3en Polymerisate zeigen ein ausgezeichnetes Calciumbindevermögen nach Hampshire, das deutlich tuber dem handelsüblicher synthetischer Copolymerisate liegt, die als Cobuilder for Waschmittel eingesetzt werden.

HartwasserkochbestAndigkeit : Dieser Test gibt ein Mats fur die Fähigkeit des Polymers, eine Ausfällung von Hartwasserbestandteilen zu inhibieren.

Eine Calciumchloridlösung (33,6° dH reine Calciumhärte) wird mit einer bestimmten Menge an 10% iger Polymerisatlösung versetzt, 5 Minuten auf einer Heizplatte erhitzt und anschließend bezüglich Trübung beurteilt. Durch Variation der Polymermenge wird diejenige Konzentration ermittelt, bei der erstmals eine klare Losung erhalten wird. Die Angabe erfolgt hierbei in Gramm Polymer pro Liter Hartwasser.

Beispiel Hartwasserbestandigkeit [gPolymer/l] 1 2,0 2 1,0 16 0,5 Maleinsaure/2,0 Acrylsäure-Copolymer Die Ergebnisse machen deutlich, dal3 mit den erfindungsgemiiben Polymerisaten eine wirksame Inhibierung von Kesselstein oder ahnlichen Ablagerungen erreicht bzw. Ausfällungen von

Bestandteilen des Hartwassers verhindert verden kann. Die Hartwasserbestandigkeit ist vergleichbar bzw. besser als kommerziell verfügbare Handelsprodukte auf Basis von Polyacrylaten.

Flockungswirkung Die Flockungswirkung der erfindungsgemä#en Polymerisate wird an einer im Labor <BR> <BR> <BR> hergestellten Blautonsuspension gemessen. Diese Suspension besteht aus 18 g Blauton in I I Wasser und wird mit einem hochtourigen Rührer suspendiert und in einen 250 ml Prufzylinder von 5 cm Durchmesser überführt. Dort wird mit einem langsamen Fingerrührer weitergerührt und mit 2,5 mi 20% iger Aluminiumsulfatlösung versetzt. 20 sec danach werden 2 oder 4 ppm Flockungsmittelpolymer zugesetzt und nach weiteren 5 sec wird der Rührer abgestellt. Als Flockungswert mi#t man dann die Zeit des Absinkens der Oberfläche der geflockten Blautonsuspension zwischen zwei, 4 cm auseinanderliegenden Markierungen in der Mitte des des Zylinders.

Beispiel Flockungszeit[sec][sec] 2 npm Polymer 4 ppm Polymer 19 42,8 33,4 Handelsübliches Flockungs-10-15 Copolymerisat auf Basis Acrylamid/ DIMAPA-Quat.