La présente invention concerne un procédé de broyage amélioré des poly-arylène-éther-cétones , autorisant de très bons rendements et l'obtention de poudres de poly-arylène- éther-cétones de diamètre moyen inférieur à 100 ym présentant une distribution de taille resserrée.

Les poly-arylène-éther-cétones sont des matériaux très performants, notamment en termes de tenue thermique et leur application en revêtement de pièces techniques est souhaitée dans de nombreuses applications. Les procédés de revêtement avec ce type de polymère utilisent généralement le polymère sous forme de poudre.

Par ailleurs, les techniques de fabrication de pièces du type frittage laser utilisent également des poudres.

Il est donc recherché des procédés permettant l'obtention de poudres notamment dans des conditions économiquement viables .

Les procédés de broyages des polymères sont très nombreux. On peut en particulier citer les matériels utilisés, tels que les broyeurs à boulet, les broyeurs à impact utilisant différents types d' impacteur (marteaux, aiguilles, disques), les broyeurs à jet d'air, et les conditions de fonctionnement, typiquement cryogénique ou atmosphérique. Ces procédés conduisent à des rendements variables et des tailles de particules nécessitant parfois une sélection, par exemple par tamisage, de la poudre obtenue même si un sélecteur est souvent intégré au broyeur, permettant uniquement le passage des particules suffisamment broyées. Par ailleurs, ces procédés conduisent à des poudres contenant un grande quantité de fines particules préjudiciables à certaines applications telles que le frittage laser.

Art antérieur :

Le broyage des poudres de poly-arylène-éther-cétones est largement décrit dans la littérature.

US 5247052 décrit un procédé de broyage de poly-arylène- éther-cétones à jet d'air opposé à lit fluidisé.

Ce procédé est opéré à des températures très froides et nécessite donc l'apport de frigories, ce qui présente un coût non négligeable.

US20050207931, décrit plusieurs procédés d'obtention de poudre parmi lesquels le broyage. Ici encore, le broyage s'effectue à basse température.

US20090280263 décrit un procédé d'obtention de poudre de poly-arylène-éther-cétones par broyage utilisant des poly- arylène-éther-cétones présentant une surface spécifique apparente mesurée par BET supérieure à 1 m ² /g.

Dans ce procédé le refoidissement du poly-arylène-éther- cétones à broyer est également préféré. Dans les exemples le refroidissement est opéré à l'aide d'azote liquide, c'est-à-dire des conditions pénalisant les coûts de fabrication. Par ailleurs dans cette invention, il y a nécessité de tamiser la poudre après broyage, ce qui n'est pas le cas dans la présente invention.

Par ailleurs ces procédés conduisent à des quantités de fines importantes ce qui pose problème, notamment dans les applications de frittage laser. La demanderesse a constaté, contre toute attente que les procédés de broyage de poly-arylène-éther-cétones pouvaient être opérés à température ambiante, typiquement supérieure à 0 °C avec des rendements proches de 100 % afin d'obtenir des poudres présentant une répartition de taille de particule (diamètres en volume) de dl0>15ym, 50<d50<70ym, 120<d90<l 8 Oym, sans tamisage supplémentaire. Un dl0>15ym est considéré comme nécessaire sur le plan des fines particules dans les applications telles que le frittage laser.

Résumé de l'invention.

La présente invention concerne un procédé de broyage de poly-arylène-éther-cétones de masse volumique apparente inférieure à 0.9 opéré dans une gamme de température se situant entre 0°C et la température de transition vitreuse du polymère mesurée par DSC. Description détaillée.

Les poly-arylène-éther-cétones, également nommés PAEK (PolyArylEtherKétone en langue anglaise) utilisé dans l'invention comportent les motifs de formules suivantes:

( - Ar - X - ) et (-Ar^Y-)

dans lesquelles :

Ar et Ar i désignent chacun un radical aromatique divalent ;

Ar et Ar i peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1 , 3 -phény1 ène , 1 , 4 -phény1 ène , le 4,4'- biphénylène, le 1,4- naphthylène, le 1,5- naphthylène et le 2,6-naphthylène ; X désigne un groupe électro-attracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle,

Y désigne un groupe choisi parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -CH ₂ - et i s op r opy1 i dène .

Dans ces motifs, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d'oxygène.

Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d'oxygène.

Plus pré fé ren t i e 11 eme n t , le po 1 y- ar y1 ène - é the r - cétone (PAEK) peut être choisi parmi :

- un poly-éther-éther-cétone également nommé

PEEK comprenant des motifs de formule I :

Formule I

- un poly-éther-cétone également nommé PEK mprenant des motifs de formule II :

Formule II - un poly-éther-cét one-cé tone également nommé PEKK, comprenant des motifs de formules IIIA, de formule IIIB et leur mélange :

Formule IIIA

Fo rmu le IIIB

- et un poly-éther-éther-cé tone-cétone également nommé PEEKK, comprenant des motifs de formules IV :

Formule IV mais d'autres arrangements du groupe carbonyle et de l'atome d'oxygène sont également possibles.

Le poly-arylène-éther-cétone utilisable selon l'invention peut être cristallin, s emi - cr i s t a 11 i n ou amo rphe . De préférence, les p o 1 y- ar y1 ène - é the r - cé t o ne utilisés sont des p o 1 y- é the r - cé t one - cé t o ne également nommé PEKK, comprenant des motifs de formules IIIA, de formule IIIB et leur mélange.

Les po 1 y- ar y1 ène - é the r - cé t one utilisés dans le procédé de l'invention peut se présenter sous la forme de granulés poreux ou non , d'écaillés de taille moyenne comprise entre 0.5 et 5 mm poreuses ou non, de poudres grossières, poreuses ou non.

De préférence, les p o 1 y- ar y1 ène - é the r - cé t o ne utilisés dans le procédé se présentent sous forme d'écaillés ou poudres grossières et présentent une porosité supérieure à 2m ² /g mesurée avec un

Coulter SA3100 de la société Beckman Coulter (mesure par adsorption d'azote à 105°C selon la méthode BET) et une masse volumique apparente inférieure à 0.9kg/l, de préférence inférieure à 0.4kg/l, et encore plus pré f e ren t i è 11 eme n t inférieure à 0.25kg/l (masse volumique des écailles tassées mesuré sur un voluménomèt re de tassement STAV 2003 équipé d'une éprouvette de 250ml après 2500 impulsions.

Les broyeurs utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être de tous types, mais de préférence, ce sont des broyeurs à impact, dont les impacteurs peuvent être des marteaux, des aiguilles, des disques. Selon une deuxième forme de l'invention les broyeurs utilisés sont du type jet d ' air. Dans un souci d'optimisation du procédé de broyage, une combinaison de différent type de broyeur peut être utilisée, par exemple, on broyé d'abord avec un broyeur à impact, puis le produit est repris dans un broyeur jet d'air.

Dans tous les cas, la température de broyage se situe entre 0°C et la température de transition vitreuse du polymère mesurée par DSC, de préférence entre 0 et 50 °C, encore plus pr é f é r en t i e 11 eme n t entre 10 et 30 °C.

Avec le procédé de l'invention, il est possible d'obtenir directement, sans sélection ultérieure de la poudre sortie du broyeur des poudres présentant des distribution de taille de particules adaptée à une mise en œuvre par frittage laser ou au revêtement d'articles (dl0> 15ym, 50<d50<80ym, 120<d90<l 8 Oym) , avec un rendement approchant les 100 %. Les poudres obtenues sont avantageusement utilisés dans les procédés de revêtements d'articles ou encore les procédés de frittage laser.

Les poudres peuvent être additivées de charges telles que l'alumine AL203 ou la silice telle que l'Aérosil pour en faciliter l'écoulement.

Exemple 1

Un polymère sous forme d'écaillés de PEKK (OXPEKK SP) , de viscosité 0.95dl/g (viscosité en solution à 25°C dans l'acide sulfurique à 96% selon la norme ISO 307) est micronisé dans un broyeur-sélecteur à impact Neuman ICM 7.6 à la température de 25 °C, la vitesse du broyeur est de 12000tr/min, la vitesse du sélecteur de 4500tr/min. Trois broyages successifs permettent d'obtenir la granulométrie suivante mesurée sur granulomètre Insitec T de Malvern équipé d'une focale de 300mm (mesure par diffraction laser sur poudre sèche, diamètres exprimés en volume Dv) :

DvlO = 27ym, Dv50 = 76ym, Dv90 = 180ym.

Le rendement est de 99%.

Exemple 2 :

Un polymère sous forme d'écaillés de PEKK (OXPEKK SP) , de viscosité 0.85dl/g (viscosité en solution à 25°C dans l'acide sulfurique à 96% selon la norme ISO 307) est micronisé dans un broyeur-sélecteur à impact Neuman ICM 7.6 à la température de 25 °C, la vitesse du broyeur est de 12000tr/min, la vitesse du sélecteur de 4500tr/min. Deux broyages successifs permettent d'obtenir la granulométrie suivante mesurée sur granulomètre Insitec T de Malvern équipé d'une focale de 300mm (mesure par diffraction laser sur poudre sèche, diamètres exprimés en volume Dv) : DvlO = 29ym, Dv50 = 81ym, Dv90 = 184ym.

Le rendement est de 98%.

Exemple 3 (comparatif) :

Un polymère sous forme d'écaillés de PEKK (OXPEKK SP) , de viscosité 0.87dl/g (viscosité en solution à 25°C dans l'acide sulfurique à 96% selon la norme ISO 307) est micronisé dans un broyeur à marteaux Mikropull 2DH équipé d'une grille à trous ronds de 500ym à la température de - 40°C. Le broyage permet d'obtenir la granulométrie suivante mesurée sur granulomètre Insitec T de Malvern équipé d'une focale de 300mm (mesure par diffraction laser sur poudre sèche, diamètres exprimés en volume Dv ) : DvlO = 64ym, Dv50 = 155ym, Dv90 = 322ym.

Un tamisage à 145ym sur un tamiseur Finex 22 de la marque Russel permet d'atteindre la granulométrie suivante : DvlO = 47ym, Dv50 = 95ym, Dv90 = 148ym avec un rendement de 48%.

On constate qu'à basse température le rendement est très inférieur à celui obtenu en broyant les écailles à 25 °C.