Die Hydrierung von Nitrilen ist der wichtigste Prozess um primäre Amine herzustellen.

Nitrilhydrierungen im industriellen Maßstab werden typischerweise an Cobalt-haltigen Festbett- katalysatoren oder in Gegenwart von Suspensionskatalysatoren wie Raney-Nickel und Raney- Cobalt durchgeführt, und sind aus der Literatur bekannt.

Nur wenige Beispiele beschreiben die Hydrierung von Nitrilen an Ruthenium-haltigen Katalysatoren.

C.Ortiz-Cervantes, l.lyanez, J.J. Garcia et al beschreiben in J. Phys. Org. Chem. 2013, 25, 902- 907 den Einsatz von Ruthenium-Nanopartikel in der Hydrierung von Acetonitril, Benzonitril und Propionitril. In WO96/23802 wird die Hydrierung in Gegenwart von homogen gelösten Ru-Katalysatoren mit Phosphan-Liganden beschrieben - zum Beispiel in der Hydrierung von Adipodintril.

Ein Beispiel für einen getragerten Rutheniumkatalysator wird in EP-A 2684862 beschrieben. Hier wird die Batch-Hydrierung von Iminodiacetonitril zur Herstellung von Diethylentriamin (DE- TA) beschrieben. Hierbei wird ein auf AI2O3 geträgerter Rutheniumkatalysator eingesetzt. Ein auf ZrÜ2 geträgerter Ruthenium Katalysator wird jedoch nicht beschrieben.

Bei der Hydrierung von Nitrilen werden häufig Co-Festbett-Katalysatoren, wie es beispielsweise in Ullmans ^' s Encyclopedia of Industrial Chemistry„Amines, Aliphatic", DOI:

10.1002/14356007. a2_001 beschrieben ist, eingesetzt. Einige Nitrile neigen, unter den für Hydrierungen typischen Reaktionsbedingunen dazu Acrylnitril oder Blausäure freizusetzen. Solche Nitrile lassen sich typischerweise nur mit geringen Raum-Zeit-Ausbeuten hydrieren. Beispiele sind N,-N,-Biscyanethylalkylamine, cyanethylierte Alkohole und alpha-Aminonitrile. Die Hydrierung solch anspruchsvoller Nitrile erfolgt in der Regel effizient nur an Suspensionskatalysatoren. Beispielsweise wird die Hydrierung von Ν,Ν-Biscyanethylmethylamin an Raney- Metall-Katalysatoren in EP0363843 und von Mikolajewska et al. Acta Pol. Pharm, 1966 beschrieben. Effiziente Festbettkatalysatoren, die die genannten Nitrile in guten Raum-Zeit-Ausbeuten hydrieren sind nicht beschrieben. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Festbettverfahren zur Hydrierung bereit zu stellen, das es nicht nur ermöglicht in guten Raum-Zeit-Ausbeuten Nitrile im Allgemeinen zu hydrieren, sondern die gleichzeitig auch anspruchsvolle Nitrile wie beispielsweise Ν,-Ν,- Biscyanethylalkylamine, cyanethylierte Alkohole und alpha-Aminonitrile mit gleichguten Raum- Zeit-Ausbeuten zu hydrieren wie einfache Nitrile. Des Weiteren soll der Katalysator in einem solchen Verfahren lange hohe Aktivität aufweisen und nur langsam deaktivieren.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Ruthenium-Festbettkatalysator, der auf ZrÜ2 geträgert ist.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der eingesetzte Ru-Festbettkatalysator 0,05 bis 20 Gew-% Ruthenium bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das Nitrilhydrierverfahren kontinuierlich betrieben wird.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die zu hydrierenden Nitrile Dinitrile sind.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die zu hydrierenden Nitrile ausgewählt sind aus der Gruppe von cyanethylierten einfachen und mehrfachen Alkoholen, cyanethylierten Aminen und alpha-Aminonitrilen.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Hydrierung lösungsmittelfrei durchgeführt wird.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200°C und Drücken im Bereich von 1 bis 300 bar hydriert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle dem Fachmann bekannten Nitrile einge- setzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von alpha-Aminonitrilen, cyanethylierten einfachen und mehrfachen Aminen und cyanethylierten einfachen und mehrfachen Alkoholen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Aminoalkyl-alpha-aminonitrilen, Alkyl-alpha-aminonitrilen, cyanethylierten Aminen, cyanethylierten Diaminen, cyanethylierten 1 ,2- und 1 ,3-Diolen, cyanethylierten Alkylalkoholen. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Aminoacetonitril, Imidodiaceto- nitril, Dimethylaminoacetonitril, Ν,Ν-Dimethylaminopropylnitril, Biscyanethylglykol, 3-Methoxy- propylnitril, 3-Hydroxypropylnitril, Ν,Ν-Biscyanethylethylendiamin und N,N- Biscyanoethylmethylamin. Insbesondere ganz besonders bevorzugt ist Dimethylaminoacetonitril, Ν,Ν-Dimethylaminopropylnitril, Biscyanethyldiethylendiglykol, N,N- Biscyanoethylmethylamin. Die Temperaturen, bei denen die Hydrierung durchgeführt wird, liegen in einem Bereich von 20 bis 200°C, bevorzugt bei 60 bis 180°C, besonders bevorzugt von 80 bis 140°C, ganz besonders bevorzugt bei 90 bis 130°C. Der bei der Hydrierung herrschende Druck liegt im Allgemeinen bei 1 bis 300 bar , bevorzugt bei 20 bis 300 bar, besonders bevorzugt bei 40 bis 240 bar, ganz besonders bevorzugt bei 80 bis 200 bar.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die eingesetzten Nitrile mit einer Rate der Hyd- rierung zugeführt, die nicht größer ist als die Rate, mit der die Nitrile mit Wasserstoff bei der Hydrierung reagiert.

Die Zuführrate ist bevorzugt so einzustellen, dass Vollumsatz erreicht wird. Dieses wird durch Temperatur, Druck, Art der Verbindung Nitrile, Menge des Katalysators, des Reaktionsmedi- ums, Durchmischungsgüte des Reaktorinhalts, Verweilzeit etc. beeinflusst.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines auf ZrÜ2 geträgerten Ruthenium- Katalysators durchgeführt. Der auf ZrÜ2 geträgerte -Ru- Katalysator kann prinzipiell alle dem Fachmann für eine Nitrilhydrierung bekannte Formen wie Strang-, Kugel-, Tablette, Extrudate, Pulver, Split aufweisen.

Der auf ZrÜ2 geträgerte -Ru- Katalysator wird vor dem Einsatz außerhalb des Reaktors oder im Reaktor durch Reduktion oxidierter Rutheniumspezies in einem Wasserstoff-enthaltendem Gasstrom bei erhöhter Temperatur aktiviert. Wenn der Katalysator außerhalb des Reaktors re- duziert wird, kann danach eine Passivierung durch einen Sauerstoffenthaltenden Gasstrom o- der die Einbettung in ein inertes Material erfolgen, um eine unkontrollierte Oxidation an Luft zu vermeiden und einen sicheren Umgang zu ermöglichen. Als inertes Material können organische Lösungsmittel wie Alkohole aber auch Wasser oder ein Amin, bevorzugt das Reaktionsprodukt, verwendet werden.

Besonders bevorzugte ZrÜ2 geträgerte-Rutheniumkatalysatoren, weisen als katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-% Ruthenium bezogen auf den Gesamtkatalysator auf. Diese besonders bevorzugten auf ZrÜ2 geträgerten Ru-Katalysatoren und ihre Herstellung sind in WO-A2 2015/086639 ab Seite 7, Zei- le 5 bis Zeile 38 beschrieben. In WO-A2 2015/086639 wird ab Seite 5, Zeile 40 bis Seite 8, Zeile 42 auch die bevorzugten physikalischen Eigenschaften solcher auf ZrÜ2 geträgerten Ru- Katalysatoren als Festbettkatalysatoren beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne Lö- sungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Durchführung ohne Lösungsmittel. Wenn jedoch in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird, eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Lösungsmittel, wobei sich die Lösungsmittel vorzugsweise gegenüber den einzusetzenden Nitrilen inert verhalten müssen.

Mögliche Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, beispielsweise, aromatische und alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sekundäres Butanol und tertiäres Butanol, Amine, wie EDA bzw. Ethylami- ne und Ammoniak, und Ether, wie Diisopropylether, Diisobutylether, Glykoldimethylether, Digly- koldimethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran (THF), und Amide wie Ν,Ν-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid.

Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Alkohol, ein Amin, oder ein Ether. Bevorzugt sind im erfindungsgemäßen Verfahren zyklische Ether und Amine. Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran und Ammoniak. Ganz besonders bevorzugt ist Ammoniak.

Normalerweise wird das Nitril mit dem Lösungsmittel so vermischt, dass ein Nitrilgehalt in der Lösung von 0,5 bis 95 Gew.-% eingestellt ist. Die Konzentration der Nitrile in der Lösung, in der die Hydrierung durchgeführt wird, sollte so gewählt werden, dass eine geeignete Zuführrate bzw. Verweilzeit eingestellt werden kann. Es ist bevorzugt das Nitril mit dem Lösungsmittel so zu vermischen, dass ein Nitrilgehalt in der Lösung von 5 bis 75 Gew.-% eingestellt ist.

Die Umsetzung der Nitrile mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren kann in üblichen für die Katalyse geeigneten Reaktionsgefäßen in einer Festbett-, Wirbelschicht-, kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur Durchführung der Hydrierung eignen sich Reaktionsgefäße, in denen eine Kontaktierung der Nitrile und des Katalysators mit dem Wasserstoff unter Druck möglich ist.

Die Hydrierung an dem auf ZrÜ2 geträgertem Ru-Festbettkatalysator findet bevorzugt in einem oder mehreren Rohrreaktoren aber auch Rohrbündelreaktoren statt.

Die Hydrierung der Nitrilgruppen findet unter Freisetzung von Wärme statt, die in der Regel abgeführt werden muss. Die Wärmeabfuhr kann durch eingebaute Wärmeüberträgerflächen, Kühlmäntel oder außen liegende Wärmeüberträger in einem Umlaufkreis um den Reaktor erfolgen. Der Hydrierreaktor bzw. eine Hydrierreaktorkaskade kann in geradem Durchgang gefahren werden. Alternativ ist auch eine Kreislauffahrweise möglich, bei der ein Teil des Reaktoraustrages an den Reaktoreingang zurückgeführt wird, bevorzugt ohne vorherige Aufarbeitung des Kreislaufstromes.

Insbesondere kann der Kreislaufstrom mittels eines externen Wärmeüberträgers auf einfache und kostengünstige Weise gekühlt und somit die Reaktionswärme abgeführt werden. Der Reaktor kann auch adiabat betrieben werden. Bei adiabatem Betrieb des Reaktors kann der Temperaturanstieg im Reaktionsgemisch durch Abkühlung der Zuläufe oder durch Zufuhr von„kaltem" organischem Lösungsmittel begrenzt werden. Da der Reaktor selbst dann nicht gekühlt werden muss, ist eine einfache und kostengünstige Bauform möglich. Eine Alternative stellt ein gekühlter Rohrbündelreaktor dar.

Im Reaktionsaustrag gegebenenfalls vorhandene organische Lösungsmittel werden im Allgemeinen destillativ abgetrennt. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Amine nach dem Fachmann bekannten Methoden aus dem Reaktionsprodukt isoliert werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht.

Beispiel 1

Kontinuierliche Hydrierung von N,N-Bis(cyanethyl)methylamin (BCEMA) zu N,N- Bisaminopropylmethylamin (BAPMA) an einem Co- und Ru-Festbett-Katalysator

Durch einen bei 170 bar betriebenen vertikalen Rohrreaktor (Durchmesser: 0,5 cm, Füllhöhe 100 cm), der mit 24,6 mL eines Ruthenium-Katalysators (3 mm Stränge, beschrieben in WO-A2 2015/086639) oder 20,8 mL eines Cobalt-Katalysators (4 mm Stränge, beschrieben in

EP636409) gefüllt war, wurden stündlich 4,2 bzw. 5,4 g N,N-Bis(cyanethyl)methylamin und 10,3-13,4 g flüssiger Ammoniak (Molverhältnis 20) gepumpt. Gleichzeitig leitete man 15-20 NL/h Wasserstoff durch den Reaktor.

Nach Entspannen auf Normaldruck wurde der Hydrieraustrag durch Gaschromatographie analysiert.

Die Temperatur wurde so gewählt, dass zu Beginn des Versuchs ein Umsatz von ca. 99% er- reicht wurde (140°C für den Co-Katalysator, 150°C für den Ru-Kataysator).

Laufzeit Eintrag Belastung BAPMA Bis- Summe Umsatz [h] [kg _N itril/L _K at ^* h] [GC FI-%] BAPMA Restnitril [%]

[GC FI-%] [GC FI-%]

1 1 0,2 78,8 9,84 0,8 99,2

Co-Kat

96 h 2 0,2 73,4 8,4 6,1 93,9

1 3 0,2 92,0 0,9 0,7 99,3

Ru-Kat

96 h 4 0,2 91 ,3 1 ,1 0,8 99,2

Die Zunahme des Nitrils mit der Laufzeit bei Verwendung des Co-Katalysators zeigt, dass unter identischen Bedingungen der Ruthenium-Katalysator langsamer deaktiviert als der Cobalt- Katalysator.

Beispiel 2

Diskontinuierliche Hydrierung von

3-{2-[2-(2-cyanoethoxy)ethoxy]ethoxy}propanenitrile (Biscyanethyldiethylendiglykol) zu

3-{2-[2-(3-aminopropoxy)ethoxy]ethoxy}propan-1 -amine (TTD) an einem Co- und einem Ru- Katalysator

In einem 270 mL Autoklaven mit Strombrechern und Scheibenrührer wurden 5,0 g des entspre- chenden Katalysators (ein Cobalt-Katalysator in Form von 4 mm Stränge, beschrieben in EP636409, oder ein Ruthenium-Katalysator in Form von 4 mm Strängen beschrieben wie in WO-A2 2015/086639) vorgelegt und 30 g Ammoniak aufgepresst. Der Autoklav wird auf 100° C aufgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 140 bar aufgepresst. Innerhalb von 15 Minuten wurde das entsprechende Nitril (6,0 g in 54 g THF) zudosiert. Die Reaktionsmi- schung wurde weitere 60 Minuten unter den Reaktionsbedingungen gerührt. Die mit Gaschromatographie ermittelte Zusammensetzung der nach Entspannen erhaltenen Hydrierausträge, sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

TTD Biscyanethyl-

[GC FI-%] diethylenglykol

[GC FI-%]

Co-Katalysator 51 ,9 25,7 Vergleichsbeispiel

5% Ru/ZrC-2 72,8 7,03 Erfindungsgemäßes Beispiel Beispiel 3

Kontinuierliche Hydrierung von

3-{2-[2-(2-cyanoethoxy)ethoxy]ethoxy}propanenitrile (Biscyanethyldiethylendiglykol) zu

3-{2-[2-(3-aminopropoxy)ethoxy]ethoxy}propan-1 -amine (TTD) an einem Ru-Festbett- Katalysator

Durch einen bei 170 bar betriebenen vertikalen Rohrreaktor (Durchmesser: 0,5 cm, Füllhöhe 100 cm), der mit 37,2 ml_ eines Ruthenium-Katalysators (3 mm Stränge) gefüllt war, wurden stündlich 13,5 g 3-{2-[2-(2-cyanoethoxy)ethoxy]ethoxy}propanenitrile und 33,5 g flüssiger Ammoniak (Molverhältnis 20) gepumpt. Gleichzeitig leitete man 20 NL/h Wasserstoff durch den Reaktor.

Nach Entspannen auf Normaldruck wurde der Hydrieraustrag durch Gaschromatographie ana- lysiert.

Die Umsetzung wurde ohne signifikante Deaktivierung des Katalysators kontinuierlich über 960 Stunden betrieben.

Beispiel 4

Vergleich der Träger AI2O3 und ZrC"2 in semi-Batch-Fahrweise Hydrierung von Ν,Ν-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zu N,N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA)

In einem 270 ml_ Autoklaven mit Strombrechern und Scheibenrührer wurden 5,0 g des entsprechenden Katalysators vorgelegt und 30 g Ammoniak aufgepresst. Der Autoklav wird auf 100°C aufgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 140 bar aufgepresst. Innerhalb von 3 Stunden wurde das entsprechende Nitril (6,0 g in 54 g THF) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde weitere 60 Minuten unter den Reaktionsbedingungen gerührt. Die mit Gaschromatographie ermittelte Zusammensetzung der nach Entspannen erhaltenen Hydrierausträge, sind in Tabelle 2 und 3 zusammengefasst.

DMAPA [GC FI-%] DMAPN [GC FI-%]

2% Ru@AI ₂ 0 ₃ 73,6 24,9 Vergleichsbeispiel

2% Ru@Zr0 ₂ 95,7 0,4 Erfindungsgemäßes Beispiel Hydrierung von Ν,Ν-Biscyanethylmethylamin zu N,N-Bisaminopropylmethyl

Analog der Hydrierung von Dimethylaminopropionitril

Beispiel 5

Vergleich der Träger Kohle und Zr0 ₂ in semi-Batch-Fahrweise Erfindungsgemäßes Beispiel: Hydrierung von Ν,Ν-Dimethylaminoacetonitril (DMAAN) zu N,N- Dimethylaminoethylamin (DMAEA) an Ruthenium auf Zr0 ₂

In einem 270 ml_ Autoklaven mit Strombrechern und Scheibenrührer wurden 5,0 g des Katalysators (2% Ru auf Zr0 ₂ , 3 mm Stränge) vorgelegt und 40 ml_ Ammoniak aufgepresst. Der Auto- klav wird auf 100°C aufgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 140 bar aufgepresst. Innerhalb von 1 ,5 Stunden wurde DMAAN (6 g in 54 g THF) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde weitere 60 Minuten unter den Reaktionsbedingungen gerührt. Die mit Gaschromatographie ermittelte Zusammensetzung der nach Entspannen erhaltenen Hydrierausträge, sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Vergleichsbeispiel: Hydrierung von Ν,Ν-Dimethylaminoacetonitril (DMAAN) zu N,N- Dimethylaminoethylamin (DMAEA) an Ruthenium auf Kohle

In einem 270 ml_ Autoklaven mit Strombrechern und Scheibenrührer wurden 5,0 g des Kataly- sators (5% Ru auf Kohle) vorgelegt und 30 g Ammoniak aufgepresst. Der Autoklav wird auf 100°C aufgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 140 bar aufgepresst. Innerhalb von 1 ,5 Stunden wurde DMAAN (6 g in 54 g THF) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde weitere 60 Minuten unter den Reaktionsbedingungen gerührt. Die mit Gaschromatographie ermittelte Zusammensetzung der nach Entspannen erhaltenen Hydrierausträge, sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

DMAEA DMAAN

[GC FI-%] [GC FI-%]

2% Ru@Zr0 ₂ 94 0 Erfindungsgemäßes Beispiel

5% Ru@C 1 90 Vergleichsbeispiel