La présente invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant CO- (C02)-H2, c'est-à-dire un mélange comprenant du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et éventuellement du dioxyde de carbone, appelé gaz de synthèse. Ce procédé comprend la mise en oeuvre d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII supporté sur une zircone ou un oxyde mixte zircone-alumine particulier.

II est connu de l'homme du métier que le gaz de synthèse peut tre converti en hydrocarbures en présence d'un catalyseur contenant des métaux de transition.

Cette conversion opérée à haute température et sous pression est connue dans la littérature sous le nom de synthèse Fischer-Tropsch. Ainsi des métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tels que le fer, le ruthénium, le cobalt et le nickel catalysent la transformation de mélanges CO- (C02)-H2, c'est-à- dire de mélanges comprenant du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et éventuellement du dioxyde de carbone, en hydrocarbures liquides et/ou gazeux.

Différentes méthodes ont été décrites et développées dans l'art antérieur et sont destinées à améliorer la préparation de catalyseurs Fischer-Tropsch à base de cobalt supporté sur différents supports. Les supports les plus utilisés sont l'alumine, la silice et le dioxyde de titane, parfois modifiés par des éléments additionnels.

La demande de brevet internationale WO-A-99/42214 décrit l'addition d'un élément stabilisant au support Al203 utilisé pour la préparation d'un catalyseur actif en synthèse Fischer-Tropsch. L'élément stabilisant peut tre Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni et/ou La. II permet de diminuer sensiblement la solubilité du support dans des solutions aqueuses acides ou neutres. II est ajouté sur le support d'alumine préformé.

Les brevets US-A-5,169, 821 et US-A-5,397, 806 décrivent l'inclusion de silicium, de zirconium ou de tantale dans un catalyseur à base de cobalt supporté sur Ti02 sous forme anatase pour le stabiliser vis-à-vis de la régénération à haute température.

La demande de brevet EP-A-0 716 883 décrit des catalyseurs et des supports catalytiques formés essentiellement de zircone monoclinique préparée à partir de nitrate de zirconium ou de chlorure de zirconium en solution aqueuse. De tels catalyseurs, après ajout de métaux comme le nickel, le cuivre, le cobalt ou le platine, peuvent tre utilisés pour la mise en oeuvre de diverses réactions et notamment pour la synthèse Fischer-Tropsch.

Le brevet US-A-5,217, 938 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur à base de zircone contenant éventuellement des métaux additionnels des groupes IB-VIIB et Vlil mais préférentiellement du groupe VIII. Le catalyseur se présente sous la forme d'extrudés et est utilisé pour la synthèse Fischer-Tropsch.

La demande de brevet EP-A-0 908 232 décrit la préparation d'un catalyseur acide contenant une quantité substantielle de zircone sulfatée massique ou supportée se présentant sous forme cristallisée (monoclinique ou quadratique) et un métal de transition hydrogénant. Ce catalyseur est utilisé dans des réactions chimiques de transformation des hydrocarbures nécessitant l'emploi d'un catalyseur de type acide telles que dans les réactions d'isomérisation de paraffines, oléfines, de composés cycliques, des aromatiques, les réactions d'alkylation, d'oligomérisation ou encore de déshydratation d'hydrocarbures légers.

Toutefois, l'ensemble des catalyseurs connus de l'art antérieur et utilisés en synthèse Fischer-Tropsch présentent une sélectivité élevée en faveur des hydrocarbures les plus légers et notamment du méthane, indésirables, au détriment de celle en faveur d'hydrocarbures plus lourds, c'est-à-dire d'hydrocarbures contenant au moins cinq atomes de carbone par chaîne hydrocarbonée. La présente invention se propose de pallier cet inconvénient lié en particulier à la structure et au type de catalyseurs employés pour la conversion du gaz de synthèse et vise à modifier ta distribution des produits formés au cours de

la synthèse Fischer-Tropsch en améliorant la production d'hydrocarbures contenant au moins cinq atomes de carbone par chaîne hydrocarbonée.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène (CO- H2), éventuellement du dioxyde de carbone C02, en présence d'un catalyseur supporté comprenant au moins un métal du groupe VIII, le support comprenant de la zircone ou un oxyde mixte zircone-alumine et dans lequel la zircone est sous forme quadratique et/ou amorphe. Le catalyseur est de manière préférée utilisé en suspension dans une phase liquide dans un réacteur triphasique, généralement appelé réacteur slurry. Le plus souvent, le réacteur triphasique est du type colonne à bulles, également appelé slurry bubble column selon la terminologie anglosaxonne.

La Demanderesse a en effet découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un support comprenant de la zircone sous forme quadratique et/ou amorphe, contenant éventuellement une phase alumine, permettait après imprégnation d'au moins un métal du groupe VIII, de préférence le cobalt, d'obtenir un catalyseur plus actif et plus sélectif que les catalyseurs antérieurs dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. De tels catalyseurs présentent des performances particulièrement stables et conduisent à la conversion du gaz de synthèse en un mélange d'hydrocarbures linéaires et saturés contenant au moins 50% poids d'hydrocarbures C5+ et moins de 20% de méthane par rapport à l'ensemble des hydrocarbures formés. Par ailleurs l'utilisation d'un tel catalyseur en suspension dans une phase liquide dans un réacteur triphasique permet d'obtenir un solide stabilisé vis-à-vis des phénomènes d'attrition. De plus ce catalyseur présente une résistance mécanique améliorée par rapport à un catalyseur formé d'un support d'alumine seule ou de dioxyde de titane, la résistance mécanique étant déterminée par la mesure de l'évolution de la taille des particules pour une durée de test donnée dans une mise en oeuvre de type colonne à bulles.

La structure cristalline de type quadratique de la zircone est caractérisée par diffraction des rayons X. Pour une telle structure, l'affinement du diagramme de diffraction conduit à une structure cristallographique dont les angles a, ß et y sont

égaux à 90° et dont les paramètres de maille sont tels que a=bc. La zircone amorphe est caractérisée par l'absence de raie de diffraction significative sur le diagramme de diffraction.

II est essentiel pour la mise en oeuvre du procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention que la zircone comprise dans le-support catalytique soit entièrement dépourvue de structure cristalline de type monoclinique. Elle ne doit par ailleurs pas tre sulfatée.

Le support utilisé dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon la présente invention contient au moins 10% poids de zircone sous forme quadratique et/ou amorphe par rapport à la masse totale du support et contient de 0 à 90% poids de AtsOs, de préférence de 1 à 75%, de manière encore plus préférée de 5% à 60% poids de Al203 par rapport à la masse totale du support.

Avantageusement, le support comprenant de la zircone ou un oxyde mixte zircone-alumine et dans lequel la zircone est sous forme quadratique et/ou amorphe présente une surface spécifique supérieure à 50 m2/g, de manière préférée supérieure à 80 m2/g et de manière encore préférée supérieure à 100 m'/g.

Ainsi tout procédé de synthèse de zircone connu de l'homme du métier conduisant à une zircone quadratique et/ou amorphe présentant avantageusement une surface spécifique supérieure à 50 m2/g convient pour préparer les supports de catalyseurs utilisés dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention.

Lorsque le support comprend un oxyde mixte zircone-alumine, une phase alumine est associée à la zircone sous forme quadratique et/ou amorphe.

A titre d'exemple, le support de catalyseur utilisé dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention peut tre préparé par précipitation vraie ou coprécipitation en solution aqueuse, dans des conditions opératoires stationnaires maîtrisées (pH, concentration, température, temps de séjour moyen) par réaction d'une solution acide contenant le zirconium par exemple le nitrate de zirconium ou le chlorure de zirconium, optionnellement de l'aluminium par exemple le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, avec une solution basique telle que l'ammoniaque ou l'hydrazine. Une méthode particulière de préparation de tels supports et issue de l'enseignement de la demande de brevet EP-A-0 908 232

consiste à coprécipiter ZrO (NO3) 2 et AI (NO3) 3 à pH égal à 9. Une autre méthode inspiré du travail de Gao (Top. Catal., 6 (1998), 101) consiste à coprécipiter ZrOCI2 et AI (NO3) 3 avec de l'ammoniaque. Une autre méthode préférée est la précipitation de ZrO (NO3) 2 par l'hydrazine, en présence ou non d'AI (NO3) 3 comme par exemple, la méthode citée par Ciuparu (J. Mater. Sci. Lett. 19 (2000) 931).

Le support est alors obtenu par filtration et lavage, séchage avec mise en forme puis calcination. L'étape unitaire de séchage avec mise en forme est réalisée de manière préférée par atomisation, qui permet d'obtenir des microbilles sensiblement sphériques de taille inférieure à 500 microns. Après séchage, le produit est calciné préférentiellement sous air et dans un four rotatif à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 400°C et 800°C et pendant un temps suffisant de manière à ce que la surface spécifique BET du support présente avantageusement une valeur supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 80 m2/g et de manière encore plus préférée supérieure à 100 M2/g.

Dans l'ensemble des méthodes précitées, il peut enfin tre souhaité d'ajouter une proportion mineure d'au moins un élément stabilisant choisi dans le groupe formé par le silicium, le niobium, le lanthane, le praséodyme et le néodyme. L'élément stabilisant est ajouté en proportion de 0,5 à 5% en poids par rapport au support zircone ou zircone-alumine préformé, sous forme d'un sel soluble par exemple le nitrate.

Le support est en général sous forme de poudre fine calibrée présentant une taille de grain inférieure à 500 microns, de préférence comprise entre 10 et 150 microns et de manière encore plus préférée entre 20 et 120 microns, pour une utilisation optimale en présence de phase liquide dans une colonne à bulles.

Avantageusement, le support présente les propriétés texturales suivantes : un volume poreux supérieur à 0,1 cm3/g et un diamètre de pores moyen supérieur à 6 nm, de préférence supérieur à 8 nm.

Le catalyseur utilisé dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention comprend au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, supporté sur une zircone quadratique et/ou amorphe, contenant éventuellement une phase alumine et/ou éventuellement au moins un

stabilisant. L'élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments est choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le ruthénium. De préférence, le métal du'groupe VIII est le cobalt. La teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur en métal du groupe VIII est généralement comprise entre 0,1 et 50%, préférentiellement entre 1 et 30%. Une technique de préparation du catalyseur qui convient particulièrement est l'imprégnation sur le support comprenant de la zircone ou un oxyde mixte zircone-alumine d'une solution aqueuse d'un précurseur du métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, de préférence le cobalt, par exemple une solution aqueuse de sels tels que les nitrates de cobalt.

Le catalyseur peut aussi contenir d'autres éléments additionnels notamment des promoteurs d'activité, tels que par exemple au moins un élément choisi parmi le ruthénium, le molybdène et le tantale ou des promoteurs de réductibilité tels que par exemple le platine, le palladium ou le ruthénium. La teneur, en poids, d'un élément additionnel par rapport au poids total de catalyseur est généralement comprise entre 0,01 et 5%. Ces éléments additionnels peuvent tre introduits en mme temps que le métal du groupe VIII ou dans au moins une étape ultérieure.

Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le catalyseur contient du cobalt et du ruthénium.

Dans un autre mode particulier de réalisation de l'invention, le catalyseur contient du cobalt et du tantale.

En vue d'tre utilisé dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention, le catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII imprégné sur le support comprenant de la zircone quadratique et/ou amorphe et contenant éventuellement une phase alumine est soumis à des étapes de séchage et de calcination, puis est pré-réduit par au moins un composé réducteur, par exemple choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone et l'acide formique, éventuellement mis en contact avec un gaz inerte tel que l'azote, par exemple dans un rapport molaire composé réducteur/ (composé réducteur + gaz inerte) compris entre 0,001 : 1 et 1 : 1. La réduction peut tre menée en phase

gazeuse à une température comprise entre 100°C et 600°C, de préférence entre 150°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et à une vitesse volumétrique horaire entre 100 et 40 000 volumes de mélange par volume de catalyseur et par heure. Cette réduction peut également tre menée en phase liquide, le catalyseur étant mis en suspension dans un solvant inerte, par exemple une coupe paraffinique comprenant au moins un hydrocarbure ayant au moins 5, de préférence au moins 10 atomes de carbone par molécule si par la suite la réaction de synthèse d'hydrocarbures se déroule en phase liquide comprenant au moins un hydrocarbure ayant au moins 5, de préférence au moins 10 atomes de carbone par molécule.

La conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures est ensuite opérée sous une pression totale habituellement comprise entre 0, 1 et 15 MPa et de préférence entre 1 et 10 MPa, la température étant généralement comprise entre 150 et 350°C et de préférence entre 170 et 300°C. La vitesse volumétrique horaire est habituellement comprise entre 100 et 20 000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure et de préférence entre 400 et 5000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure, et le rapport H2/CO dans le gaz de synthèse est habituellement compris entre 1 : 2 et 5 : 1, de préférence entre 1,2 : 1 et 2, 5 : 1.

Le catalyseur est préférentiellement utilisé sous forme de poudre fine calibrée présentant une taille de grain inférieure à 500 microns, de préférence entre 10 et 150 microns, de manière plus souhaitée entre 20 et 120 microns, en présence d'une phase liquide laquelle peut tre constituée par au moins un hydrocarbure ayant au moins 5, de préférence au moins 10, atomes de carbone par molécule.

L'utilisation du catalyseur en suspension dans une phase liquide dans un réacteur triphasique de type colonne à bulles est avantageuse car ce type de mise en oeuvre permet une utilisation optimale des performances du catalyseur (activité et sélectivité), par limitation des phénomènes diffusionnels intra-granulaires, ainsi qu'une limitation très importante des effets thermiques dans le grain de catalyseur, qui est entouré d'une phase liquide. Ce type de mise en oeuvre impose une séparation du catalyseur des produits de réaction. Dans ces conditions, le catalyseur présente des propriétés mécaniques améliorées permettant une

séparation du catalyseur et des produits optimale et une durée de vie dudit catalyseur augmentée.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

Dans ces exemples les pourcentages sont en poids.

Exemple 1 (selon l'invention) : catalyseur A Un catalyseur A, Co/ZrO2, est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt sur une poudre de zircone. La teneur en cobalt métallique est de 13%.

La zircone est préalablement préparée par précipitation de nitrate de zirconium par l'hydrazine : elle est amorphe et présente une surface spécifique de 250 m2/g après calcination à 550°C. La suspension obtenue est atomisée et le support ainsi obtenu se présente sous forme de poudre de granulométrie comprise entre 20 et 150 microns. Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.

Exemple 2 (selon l'invention) : catalyseur B Un catalyseur B, Co/Zr02-AI203, est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt sur une zircone-alumine. La teneur en cobalt métallique est égale à 12,5%.

La zircone-alumine est préalablement préparée par coprécipitation d'un mélange ZrOCI2 et AI (NO3) 3 auquel est ajouté NH40H. Après séchage et calcination à 700°C, le support est amorphe, sa surface spécifique est de 158 m2/g. Le support contient 15% d'alumine. Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.

Exemple 3 (selon l'invention) : catalyseur C Un catalyseur C, Co/Zr02, est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt sur une zircone. La teneur en cobalt métallique est égale à 13%.

La zircone est préalablement préparée par précipitation de ZrOCI2 avec NH40H suivie d'un mûrissement à pH constant. Après séchage et calcination à 500°C, la zircone est quadratique et présente une surface spécifique de 135 m2/g. Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.

Exemple 4 (selon l'invention) : catalyseur D

Un catalyseur D est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt sur un support contenant 70% d'alumine, 25% de zircone et 5% de silice. La teneur en cobalt métallique est égale à 12%.

Le support est préparé comme dans l'exemple 2 par coprécipitation d'un mélange ZrOCI2 et Al (NO3) 3 auquel est ajouté NH40H. Simultanément à l'ajout de NH40H, une petite quantité de silicate d'ammonium est additionnée de manière à obtenir la composition du support catalytique décrite ci dessus. Après séchage et calcination à 550°C, le support obtenu est amorphe et présente une surface de 90 m2/g. Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.

Exemple 5 (comparatif) : catalyseur E Un catalyseur E, Co/AI203, est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt sur un support constitué d'une poudre d'alumine Puralox Scca 5-170 de surface spécifique égale à 180 m2/g. La teneur finale en cobalt est de 12,5%. Le support d'alumine employé se présente sous forme de poudre de granulométrie comprise entre 20 et 150 microns. Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.

Exemple 6 (comparatif) : catalyseur F Un catalyseur F est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt sur un support contenant 90% d'alumine, 10% de zircone. La teneur en cobalt métallique est égale à 13%.

Le support est préparé par imprégnation d'isopropoxyde de zirconium sur une poudre d'alumine Puralox Scca 5-170 de surface spécifique égale à 180 m2/g.

Après séchage et calcination à 550°C, le support obtenu présente de la zircone sous forme monoclinique. Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.

Exemple 7 (comparatif) : catalyseur G Un catalyseur G, Co/Zr02, est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt sur une zircone. La teneur en cobalt métallique est égale à 13%.

La zircone est préparée par précipitation de ZrOCI2 avec NH40H. Le gel fraîchement préparé est lavé à l'éthanol. Après séchage et calcination à 500°C, la

zircone est monoclinique et présente une surface de 112 m2/g. Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.

Exemple 8 : Tests catalytiques en réacteur triphasique Les catalyseurs A, B, C, D, E, F et G dont les préparations sont décrites dans les exemples 1 à 7 ci-dessus sont testés dans un réacteur triphasique, (type slurry), parfaitement agité, fonctionnant en continu et opérant avec une concentration de 10% (mol) de catalyseur en suspension.

Les catalyseurs sont préalablement réduits à 400°C pendant 8 heures sous un mélange d'hydrogène et d'azote contenant 30% d'hydrogène, puis pendant 12 heures sous hydrogène pur.

Les conditions de test des catalyseurs sont les suivantes : - T (°C) = 230°C, - Pression = 2MPa - Vitesse volumique horaire (VVH) = 1000 h-' - Rapport molaire H2/CO = 2/1 Tableau 1 : Conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures Catalyseur Conversion CO Distribution des produits formés (% vol après 100h) (% poids) C1 C5+ A (invention) 55 9 77 B (invention) 53 10 76 C (invention) 55 10 76 D (invention) 52 9 79 E (comparatif) 50 11 54 F (comparatif) 48 13 65 G (comparatif) 51 12 60 Les résultats du tableau 1 montrent que le procédé selon l'invention en présence d'un catalyseur supporté sur zircone amorphe ou quadratique contenant ou non une phase alumine présente une sélectivité en méthane plus faible et un rendement en produits lourds sensiblement amélioré.

Après 500 heures de test, la résistance mécanique des catalyseurs A à G a été évaluée par mesure de la granulométrie des catalyseurs obtenus après séparation des produits de réaction.

Le tableau 2 ci-dessous donne le pourcentage de particules de catalyseur présentant une taille inférieure à 20 microns formées lors des tests des catalyseurs A à G.

Tableau 2 : Résistance à l'attrition Catalyseur % particules inférieures à 20 microns A (invention) 4 B (invention 4 C (invention) 5 D (invention) 3 E (comparatif) 10 F (comparatif) 8 G (comparatif) 8

Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention (A à D) présentent une résistance mécanique nettement supérieure par rapport aux catalyseurs E, F et G.