Adipodinitril, ein wichtiges Intermediat in der Nylonproduktion, wird duch zweifache Hydrocyanierung von 1,3-Butadien hergestellt. Dabei wird in einer ersten Hydrocyanie- rung 1,3-Butadien mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Nickel (0), das mit Phosphor- liganden stabilisiert ist, zu 3-Pentennitril umgesetzt. In einer zweiten Hydrocyanierung wird anschließend 3-Pentennitril mit Cyanwasserstoff zu Adipodinitril ebenfalls an ei- nem Nickel-Katalysator, allerdings unter Zusatz einer Lewis-Säure, umgesetzt.

Bei der ersten Hydrocyanierung wird 1,3-Butadien in der Hydrocyanierungsreaktion im Verhältnis zum Cyanwasserstoff im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt. Bei der Hydrocyanierung reagiert der eingesetzte Cyanwasserstoff nahezu vollständig ab. Al- lerdings verbleibt im Reaktionsaustrag aus dieser Hydrocyanierung im Allgemeinen ein Restgehalt an Cyanwasserstoff von 10 bis 5.000 Gew. -ppm.

Der nicht abreagierte Cyanwasserstoff gelangt bei der Abtrennung des nicht umgesetz- ten 1,3-Butadiens in den Strom der Rückführung des 1,3-Butadiens. Dadurch wird eine unter Umständen nicht erkannte zusätzliche Menge an Cyanwasserstoff in die erste Hydrocyanierung von 1,3-Butadien zurückgefördert, so dass sich im Reaktionsgemisch zunehmend höhere Gehalte an Cyanwasserstoff aufpegeln können. Ferner können bei der Rückführung des mit Cyanwasserstoff versehenen 1,3-Butadiens dann Probleme entstehen, wenn der Gehalt an Cyanwasserstoff in dem 1,3-Butadien zu hoch ist, da nicht umgesetzter Cyanwasserstoff-bei hohem Gehalt-mit dem eingesetzten Ni- ckel (0)-Katalysator reagieren kann und diesen dann irreversibel durch Bildung von Feststoffen, die Nickel (11)-cyanid enthalten, schädigt.

Nicht umgesetzter Cyanwasserstoff kann darüber hinaus bei hohem Gehalt in dem Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril unter stark exothermer Reaktion polymer- sieren und gegebenenfalls zum Behälterzerknall führen.

Ferner führt ein hoher Gehalt an Cyanwasserstoff aufgrund der bekannten Toxizität in dem Strom an 1,3-Butadien dann zu Problemen, wenn das 1,3-Butadien nicht in das Verfahren zurückgeführt werden soll und dem Verfahren entnommen wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstel- lung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindes- B03/0404 IB/SF/BRD/ewe

tens eines Katalysators bereitzustellen, das es erlaubt, die zuvor beschriebenen Prob- leme zu vermeiden und die Verfahrenssicherheit zu erhöhen.

Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von 3- Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass nicht hydrocyaniertes 1,3-Butadien aus dem Austrag der Hydrocyanierung ent- fernt und in das Verfahren zurückgeführt wird, wobei der Gehalt an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten Strom an 1,3-Butadien bestimmt wird.

Unter einer Bestimmung des Gehaltes an Caynwasserstoff in dem zurückgeführten Strom an 1,3-Butadien wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass vorzugsweise in regelmäßigen Abständen, besonders bevorzugt permanent, der Ge- halt gemessen wird und dass bei Überschreitung eines Grenzwertes diese Überschrei- tung angezeigt wird und gegebenenfalls geeignete Maßnahmen eingeleitet werden, um eine weitere Belastung des 1,3-Butadiens mit Cyanwasserstoff zu unterbinden. Ein solcher Grenzwert liegt vorzugsweise bei 10 Gew. -%, besonders bevorzugt bei 7 Gew.-%, insbesondere bei 5 Gew. -%, Cyanwasserstoff, jeweils bezogen auf das Ge- misch aus 1, 3-Butadien und Cyanwasserstoff. Eine Voralarmierung kann bereits bei geringeren als den zuvor genannten Werten erfolgen, beispielsweise 2,5 Gew. -% oder 1,5 Gew.-%.

Unter dem Begriff Butadien wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung 1,3-Butadien verstanden, das Bestandteile enthält, die auch in handelsüblichem 1,3-Butadien enthal- ten sind. Zudem können auch Pentennitril-lsomere enthalten sein. Der Gehalt der Pen- tennitril-Isomere liegt vorzugsweise bei kleiner als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt bei kleiner als 0,5 Gew.-%, insbesondere bei kleiner als 1000 Gew.-ppm.

Unter 3-Pentennitril werden auch die entsprechenden Isomeren, beispielsweise 2- Methyl-3-butennitril, verstanden.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Entdeckung, dass Cyanwasserstoff beim Verdampfen von 1,3-Butadien aus dem Austrag der Hydrocyanierung in die Dampfphase gelangt. Dabei wurde erfindungsgemäß gefunden, dass selbst bei einer fraktionierten Destillation von 1,3-Butadien aus Gemischen, die 1,3-Butadien (Sdp.'0'3 mbar =-4"C) und Cyanwasserstoff (Sdp. 1013 mbar = + 27 °C) enthalten, trotz des großen Siedepunktunterschieds von 31 °C immer Cyanwasserstoff im Kopfaustrag gefunden wird. Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien bilden ein Siedepunktsminimumazeotrop, so dass unabhängig von den Bedingungen, unter den Hydrocyanierungsaustrag teiler- dampft wird, immer Cyanwasserstoff in Mischung mit 1,3-Butadien über Kopf geht.

In der betrieblichen Praxis hat es sich als schwierig erwiesen, Cyanwasserstoff direkt im Reaktionsaustrag der ersten Hydrocyanierung nachzuweisen, da die Anwesenheit von Pentennitrilen, Katalysatorkomplexen, polymeren Cyanwasserstoffen und Feststof- fen nahezu alle denkbaren Analysemethoden überfordert. Insbesondere das Fouling in Gegenwart von Feststoffen schließt eine Vielzahl von Analysemethoden aus, die kein berührungsloses Messprinzip aufweisen.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, dass die Bestimmung des Gehaltes an Cyan- wasserstoff in dem zurückgeführten Strom an 1,3-Butadien nach mindestens einer Me- thode erfolgt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus : (1) Infrarotspektrometrie im nahen Infrarot in der Flüssigphase in Transmissi- on ; (2) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Gasphase und/oder der Flüssigphase in Transmission ; (3) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Flüssigphase im ATR- Messverfahren ; (4) Dichtemessung in der Flüssigphase, die auf dem Unterschied in den Dich- ten von Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien beruht ; (5) Messung der Wärmeleitfähigkeit ; (6) Messung der Schallgeschwindigkeit ; (7) Messung der dielektrischen Permittivität ; (8) Messung des Brechungsindex ; (9) Online-Gaschromatographische Bestimmung ; (10) Messung der Wärmekapazität der Flüssigphase ; (11) Online-Probennahme und Titration auf Cyanwasserstoff nach Vollhardt o- der Liebig, wobei eine Probe des zurückgeführten 1,3-Butadiens online entnommen wird.

Unter"entnommen"wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Gehalt an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten 1,3-Butadien auch in durchström- ten oder berührungslosen Messsystemen, wie weiter unten näher beschrieben, be- stimmt werden kann.

Online bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass vorzugsweise keine Unterbrechung eines Stromes im Verfahren erfolgt, um Proben zu entnehmen, da die geeigneten

Messsonden kontinuierlich durchströmt werden oder berührungslos arbeiten oder ein automatisches Probenahmesystem verwendet wird, das gegebenenfalls in vorzugs- weise regelmäßigen Abständen Probenahmegefäße oder Messküvetten füllt.

Besonders bevorzugt erfolgt die Überwachung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten 1,3-Butadien durch Messung der dielektrischen Permittivität mit mindestens einer Vorrichtung zur Standmessung mit kapazitivem Messverfahren.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von Vorteil, dass das zu überwachende 1,3-Butadien im Wesentlichen frei von Feststoffen ist, da Feststoffe im Allgemeinen bei online-Probenahmesystemen zu Verstopfungen und damit verminderter, für die Anla- gensicherheit nicht vorteilhafter Verfügbarkeit führen bzw. die Anwendung von opti- schen Methoden verhindern, weil die Partikel beispielsweise die Transmission von Licht verhindern bzw. stark schwächen. Dabei bedeutet im Wesentlichen frei von Fest- stoffen ein Feststoffgehalt von höchstens 500 Gew. -ppm, besonders bevorzugt höchs- tens 100 Gew. -ppm, insbesondere höchstens 10 Gew.-ppm.

Die zuvor erwähnten Methoden zur Überwachung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten 1,3-Butadien werden besonders bevorzugt in Produktströmen durchgeführt, die durch Verdampfung eines Anteils des Reaktionsaustrages entstehen, wobei der verdampfte Anteil wieder kondensiert werden kann und die Analyse in der entstehenden gereinigten flüssigen Phase stattfinden kann.

Damit kann eine ungewollte Rückführung von unerkanntem Cyanwasserstoff-Mengen in die Reaktoren der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien erkannt und infolge dessen durch geeignete Maßnahmen verhindert werden. Solche geeigneten Maßnahmen sind z. B. Maßnahmen zur Erhöhung des Cyanwasserstoff-Umsatzes in der Hydrocyanie- rungsreaktion beispielsweise durch Temperaturerhöhung oder durch Zudosieren von zusätzlichem, vorzugsweise frischem Katalysator oder eine Abstellung der Cyanwas- serstoffzufuhr in das System, gegebenenfalls unter gänzlichem Abstellen der Hydrocy- anierung.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zurückgeführte Strom an 1,3-Butadien durch Verdampfung mindestens eines Teils des Austrages der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien gebildet, wobei der verdampfte Anteil des Austrags der Hydrocyanierung vor der Überwachung auf Cyanwasserstoff gege- benenfalls wieder kondensiert wird. Ein hierfür besonders geeignetes Verfahren ist in der DE-A-102004004724 beschrieben. Darüber hinaus ist in der DE-A- 102 004 004 718 ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes von Cyanwasserstoff in Pentennitril enthaltenden Mischungen beschrieben, wobei die Verringerung durch eine

azeotrope Destillation des Cyanwasserstoffs mit 1,3-Butadien erfolgt. Durch die zuvor diskutierte Azeotropbildung von Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien ist immer dann Cy- anwasserstoff im rückgeführten 1,3-Butadien, wenn Cyanwasserstoff im Reaktionsaus- trag der Hydrocyanierung vorliegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Verdampfung des mindestens eines Teils des Austrags der Hydrocyanierung deshalb als Azeotrop von 1,3-Butadien und Cyan- wasserstoff.

Aus der gemessenen Konzentration von Cyanwasserstoff im 1,3-Butadien, das zu- rückgefahren wird, und den dazugehörigen Mengenströmen kann auf die Konzentrati- on von Cyanwasserstoff im Reaktor selbst sowie auch auf die Menge Cyanwasserstoff geschlossen werden, die durch das zurückgeführte 1,3-Butadien zusätzlich in den Re- aktoren zum regulären Cyanwasserstoff-Feed hineingefahren wird.

Die Messung des Cyanwasserstoff-Gehaltes erfolgt bevorzugt in der Gasphase des Kondensatsammelbehälters oder in der Flüssigphase des Kondensatsammelbehälters oder geflutet im Umpumpkreislauf des Kondensatsammelbehälters der Destillationsvor- richtung zur Gewinnung des Cyanwasserstoff-haltigen 1,3-Butadiens aus dem Austrag der Hydrocyanierung.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien wird vor- zugsweise in Gegenwart mindestens eines homogen gelösten Nickel (0)-Komplexes mit phosphorhaltigen Liganden durchgeführt.

Bei den Ni (0)-Komplexen, die phosphorhaltige Liganden und/oder freie phosphorhalti- ge Liganden enthalten, handelt es sich bevorzugt um homogen gelöste Nickel (0)- Komplexe.

Die phosphorhaltigen Liganden der Nickel (0)-Komplexe und die freien phosphorhalti- gen Ligandensind vorzugsweise ausgewählt aus mono-oder bidentaten Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten und Phosphoniten.

Diese phosphorhaltigen Liganden weisen vorzugsweise die Formel I auf : P (.'R') (X2R2) (X3R3) (I) Unter Verbindung I wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.

Erfindungsgemäß sind X', X2, X3 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbin- dung. Falls alle der Gruppen X', X2 und X3 für Einzelbindungen stehen, so stellt Ver- bindung I ein Phosphin der Formel P (R'R2R3) mit den für R', R2 und R3 in dieser Be- schreibung genannten Bedeutungen dar.

Falls zwei der Gruppen X', X2 und X3 für Einzelbindungen stehen und eine für Sauer- stoff, so stellt Verbindung) ein Phosphinit der Formel P (OR1) (R2) (R3) oder P (R') (OR2) (R3) oder P (R') (R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 weiter unten genannten Bedeutungen dar.

Falls eine der Gruppen X', X2 und X3 für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauer- stoff, so stellt Verbindung) ein Phosphonit der Formel P (OR') (OR2) (R3) oder P (R') (OR2) (OR3) oder P (OR1) (R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschrei- bung genannten Bedeutungen dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Sau- erstoff stehen, so dass Verbindung) vorteilhaft ein Phosphit der Formel P (OR1) (OR2) (OR3) mit den für R1, R2 und R3 weiter unten genannten Bedeutungen darstellt.

Erfindungsgemäß stehen R1, R2, R3 unabhängig voneinander für gleiche oder unter- schiedliche organische Reste. Als R1, R2 und R3 kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl-Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p- Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocarbyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen, wie 1, 1'-Biphenol, 1, 1'-Binaphthol in Betracht. Die Gruppen R1, R2 und R3 können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbun- den sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R1, R2 und R3 nicht miteinander direkt ver- bunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R1, R2 und R3 Reste aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Be- tracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3 Phenyl-Gruppen sein.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Grup- pen R1, R2 und R3 o-Tolyl-Gruppen sein.

Als besonders bevorzugte Verbindungen I können solche der Formel I a

(o-Tolyl-O-) W (m-Tolyl-O-) x (p-Tolyl-O-) y (Phenyl-O-)z P (I a) eingesetzt werden, wobei w, x, y und z eine natürliche Zahl bedeuten, und folgende Bedingungen gelten : w + x + y + z = 3 und w, z 9 2.

Solche Verbindungen I a sind z. B. (p-Tolyl-O-) (Phenyl-O-) 2P, (m-Tolyl-O-) (Phenyl- O-) 2P, (o-Tolyl-O-) (Phenyl-O-) 2P, (p-Tolyl-O-) 2 (Phenyl-O-) P, (m-Tolyl-O-) 2 (Phenyl- O-) P, (o-Tolyl-O-) 2 (Phenyl-0-) P, (m-Tolyl-O-) (p-Tolyl-O) (Phenyl-0-) P, (o-Tolyl-O-) (p- Tolyl-O-) (Phenyl-O-) P, (o-Tolyl-O-) (m-Tolyl-O-) (Phenyl-O-) P, (p-Tolyl-O-) 3P, (m-Tolyl- O-) (p-Tolyl-O-) 2P, (o-Tolyl-O-) (p-Tolyl-O-) 2P, (m-Tolyl-O-)2(p-Toluyl-O-)P, (o-Tolyl- 0-) 2 (p-Tolyl-0-) P, (o-Tolyl-O-) (m-Tolyl-O-) (p-Tolyl-O) P, (m-Tolyl-O-) 3P, (o-Tolyl-O-) (m- Tolyl-O-) 2P (o-Tolyl-O- 2 (m-Tolyl-O-) P, oder Gemische solcher Verbindungen.

Gemische enthaltend (m-Tolyl-O-) 3P, (m-Tolyl-O-) 2 (p-Tolyl-O-) P, (m-Tolyl-O-) (p-Tolyl- O-) 2P und (p-Tolyl-O-) 3P kann man beispielsweise durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2 : 1, wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform kommen als phosphorhaltige Liganden die in der DE-A 199 53 058 näher beschriebenen Phosphite der Formel I b in Betracht : P O-R') x (O-R') y (O-R3)z (O-R4)p (I b) mit R1 : aromatischer Rest mit einem C1-C18-Alkylsubstituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromati- schen System verbindet, anellierten aromatischen System, R2 : aromatischer Rest mit einem C1-C18-Alkylsubstituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoff- atom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem a- romatischen System verbindet, anellierten aromatischen System, wobei der aro-

matische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt, R3 : aromatischer Rest mit einem Cl-C, 8-Alkylsubstituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, wobei der aro- matische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt, R4 : aromatischer Rest, der in o-, m-und p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, andere als die für R', R2 und R3 definierten Substituenten trägt, wobei der aromatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt, x : 1 oder 2, y, z, p : unabhängig voneinander 0,1 oder 2 mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3.

Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen. Als Rest Ru kommen vorteilhaft o-Tolyl-, o-Ethyl-phenyl-, o-n-Propyl-phenyl-, o-Isopropyl- phenyl-, o-n-Butyl-phenyl-, o-sek-Butyl-phenyl-, o-tert-Butyl-phenyl-, (o-Phenyl)-Phenyl- oder 1-Naphthyl-Gruppen in Betracht.

Als Rest R2 sind m-Tolyl-, m-Ethyl-phenyl-, m-n-Propyl-phenyl-, m-Isopropyl-phenyl-, m-n-Butyl-phenyl-, m-sek-Butyl-phenyl-, m-tert-Butyl-phenyl-, (m-Phenyl)-Phenyl-oder 2-Naphthyl-Gruppen bevorzugt.

Als Rest R3 kommen vorteilhaft p-Tolyl-, p-Ethyl-phenyl-, p-n-Propyl-phenyl-, p- Isopropyl-phenyl-, p-n-Butyl-phenyl-, p-sek-Butyl-phenyl-, p-tert-Butyl-phenyl-oder (p- Phenyl)-Phenyl-Gruppen in Betracht.

Rest R4 ist bevorzugt Phenyl. Vorzugsweise ist p gleich null. Für die Indizes x, y, z und p in Verbindung I b ergeben sich folgende Möglichkeiten : x y z p 1 0 0 2 1 0 1 1 1 1 0 1 2 0 0 1 1 0 2 0 1 1 1 0 1 2 0 0 2 0 1 0 2 1 0 0

Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen p gleich null ist sowie RI, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-Isopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, und R4 Phenyl ist.

Besonders bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen R'der o- Isopropyl-phenyl-Rest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der vor- stehenden Tabelle genannten Indizes ; außerdem solche, in denen R'der o-Tolylrest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; weiterhin solche, in denen R1 der 1-Naphthylrest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p- Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; außerdem solche, in denen R, der o-Tolylrest, R2 der 2-Naphthylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; und schließlich solche, in denen R'der o-Isopropyl-phenyl-Rest, R2 der 2-Naphthylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; sowie Gemische dieser Phosphite.

Phosphite der Formel I b können erhalten werden, indem man a) ein Phosphortrihalogenid mit einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus R'OH, R20H, R30H und R40H oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Dihalogenophosphorigsäuremonoesters, b) den genannten Dihalogenophosphorigsäuremonoester mit einem Alkohol aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus R'OH, R20H, R30H und R40H oder de- ren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Monohalogenophosphorigsäurediesters und c) den genannten Monohalogenophosphorigsäurediester mit einem Alkohol ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus R'OH, R20H, R30H und R40H oder deren

Gemische umsetzt unter Erhalt eines Phosphits der Formel I b.

Die Umsetzung kann in drei getrennten Schritten durchgeführt werden. Ebenso können zwei der drei Schritte kombiniert werden, also a) mit b) oder b) mit c). Alternativ können alle der Schritte a), b) und c) miteinander kombiniert werden.

Dabei kann man geeignete Parameter und Mengen der Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R'OH, R20H, R30H und R40H oder deren Gemische durch einige einfache Vorversuche leicht ermitteln.

Als Phosphortrihalogenid kommen grundsätzlich alle Phosphortrihalogenide, vorzugs- weise solche, in denen als Halogenid Cl, Br, I, insbesondere Cl, eingesetzt wird, sowie deren Gemische in Betracht. Es können auch Gemische verschiedener gleich oder unterschiedlich halogensubstituierter Phosphine als Phosphortrihalogenid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist PCI3. Weitere Einzelheiten zu den Reaktionsbedin- gungen bei der Herstellung der Phosphite I b und zur Aufarbeitung sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen.

Die Phosphite I b können auch in Form eines Gemisches verschiedener Phosphite I b als Ligand verwendet werden. Ein solches Gemisch kann beispielsweise bei der Her- stellung der Phosphite I b anfallen.

Es ist allerdings bevorzugt, dass der phosphorhaltige Ligand mehrzähnig, insbesonde- re zweizähnig ist. Daher weist der verwendete Ligand vorzugsweise die Formel II <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R11-X11 X21-R21<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> # #<BR> P-X13-Y-X23-P<BR> <BR> # #<BR> <BR> <BR> R12-X12 X22-R22 (II) auf, worin bedeuten X11, X12, X13, X21, X22, X23 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste R2', R22 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste,

Y Brückengruppe Unter Verbindung II wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbin- dung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel ver- standen.

In einer bevorzugten Ausführungsform können X11, X12, X X13, X21, X22, X23 Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen ver- knüpft.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11 und X12 Sauerstoff und X'3 eine Einzelbindung oder X11 und X13 Sauerstoff und X12 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit Xr', X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21 und X22 Sauerstoff und X23 eine Einzelbindung oder X21 und X23 Sauerstoff und X22 eine Einzelbindung oder X23 Sauerstoff und X2'und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauer- stoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung dar- stellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phospho- nits, sein kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X13 Sauerstoff und X"und X12 eine Einzelbindung oder X11 Sauerstoff und X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzeibindung oder X2'Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X2', X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X", X12 und X13 eine Einzel- bindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentral- atom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X2', X22 und X23 Sauerstoff oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.

Als Brückengruppe Y kommen vorzugsweise substituierte, beispielsweise mit Ci-C4- Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituerte Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis

20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis (phe- nol) oder Bis (naphthol).

Die Reste R"und R'2können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R11 und R12 Arylreste, vor- zugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Halo- gen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.

Die Reste R21 und R22 können unabhängig voneinander gleiche oder unterscheidliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R21 und R22 Arylreste, vor- zugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C,-C4-Alkyl, Halo- gen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.

Die Reste R"und R 12 können einzeln oder verbrückt sein. Auch die Reste R21 und R22 können einzeln oder verbrückt sein. Die Reste R", R12, R2'und R22 können alle ein- zeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723, 641 ge- nannten Verbindungen der Formel 1, 11, 111, IV und V in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512, 696 genannten Verbindungen der Formel I, II, III IV, V, Vi und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungs- form kommen die in US 5,821, 378 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, Vil, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512, 695 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform kommen die in US 5,981, 772 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127, 567 ge- nannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzten Verbindungen

in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020, 516 genannten Verbindungen der Formel ! 11, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzten Verbindungen, in Be- tracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959, 135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzten Verbindun- gen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847, 191 ge- nannten Verbindungen der Formel 1, 11 und 111 in Betracht. In einer besonders bevorzug- ten Ausführungsform kommen die in US 5,523, 453 genannten Verbindungen, insbe- sondere die dort in Formel 1,2, 3,4, 5,6, 7,8, 9,10, 11,12, 13,14, 15,16, 17,18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugswei- se die dort in Formel V, Vi, VII, VIII, IX, X, Xi, Xll, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 ge- nannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 genannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa- tentanmeldung DE 100 380 37 genannten Verbindungen in Betracht. In einer beson- ders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 100 460 25 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 502 85 ge- nannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa- tentanmeldung DE 101 502 86 genannten Verbindungen in Betracht. In einer beson- ders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 102 071 65 genannten Verbindungen in Betracht. In einer weiteren besonders be- vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der US 2003/0100442 A1 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen DE 103 50 999. 2 vom 30.10. 2003 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Be- tracht.

Die beschriebenen Verbindungen I, I a, l b und II sowie deren Herstellung sind an sich bekannt. Als phosphorhaltiger Ligand können auch Mischungen, enthaltend mindes- tens zwei der Verbindungen 1, 1 a, I b und II, eingesetzt werden. in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der phosphorhaltige Ligand des Nickel (0)-Komplexes und/oder der freie phosphor- haltige Ligand ausgewählt aus Tritolylphosphit, bidentaten phosphorhaltigen Chelatli- ganden, sowie den Phosphiten der Formel I b P (0-R'). (O-R') y (O-R') z (O-R') p () b) worin R', R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-Isopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, R4 Phenyl ist ; x gleich 1 oder 2 ist, und y, z, p unabhängig vonein- ander 0,1 oder 2 sind mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3 ist ; und deren Mischungen.

Die Hydrocyanierung kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden. Für die Reaktion kommen übliche Vorrichtungen in Betracht, wie sie beispielsweise in : Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed. Vol.

20, John Wiley & Sons, New York 1996, Seiten 1040 bis 1055 beschrieben sind, wie Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Gasumiaufreaktoren, Blasensäulenreakto- ren oder Rohrreaktoren, jeweils gegebenenfalls mit Vorrichtungen zur Abfuhr von Re- aktionswärme. Die Reaktion kann in mehreren, wie zwei oder drei, Vorrichtungen durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich Reaktoren mit Rückvermischungscharakteristik oder Kaskaden von Reaktoren mit Rückvermischungscharakteristik als vorteilhaft erwiesen. Als besonders vorteilhaft ha- ben sich Kaskaden aus Reaktoren mit Rückvermischungscharakteristik erwiesen, die in Bezug auf die Dosierung von Cyanwasserstoff in Querstromfahrweise betrieben werden.

Die Hydrocyanierung kann in Batchfahrweise, kontinuierlich oder im Semibatchbetrieb durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird die Hydrocyanierung kontinuierlich in einem oder mehreren gerühr- ten Verfahrensschritten durchgeführt. Wenn eine Mehrzahl von Verfahrensschritten verwendet wird, so ist es bevorzugt, dass die Verfahrensschritte in Reihe geschaltet sind. Dabei wird das Produkt von einem Verfahrensschritt direkt in den nächsten Ver-

fahrensschritt überführt. Der Cyanwasserstoff kann direkt in den ersten Verfahrens- schritt oder zwischen den einzelnen Verfahrensschritten zugeführt werden.

Wenn die Hydrocyanierung im Semibatchbetrieb durchgeführt wird, so ist es bevorzugt, dass im Reaktor die Katalysatorkomponenten und 1,3-Butadien vorgelegt werden, während Cyanwasserstoff über die Reaktionszeit hinweg in die Reaktionsmischung dosiert wird.

Die Hydrocyanierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von einem Lösemittel durchgeführt werden. Wenn ein Lösemittel verwendet wird, so sollte das Lösemittel bei der gegebenen Reaktionstemperatur und dem gegebenen Reaktionsdruck flüssig und inert gegenüber den ungesättigten Verbindungen und dem mindestens einen Katalysa- tor sein. Im Allgemeinen werden als Lösemittel Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol oder Xylol, oder Nitrile, beispielsweise Acetonitril oder Benzonitril, verwendet.

Vorzugsweise wird allerdings ein Ligand als Lösemittel verwendet.

Die Hydrocyanierungsreaktion kann durchgeführt werden, indem die Vorrichtung mit allen Reaktanten bestückt wird. Bevorzugt ist allerdings, wenn die Vorrichtung mit dem mindestens einen Katalysator, 1,3-Butadien und gegebenenfalls dem Lösemittel gefüllt wird. Der gasförmige Cyanwasserstoff schwebt vorzugsweise über der Oberfläche der Reaktionsmischung oder wird vorzugsweise durch die Reaktionsmischung geleitet.

Eine weitere Verfahrensweise zum Bestücken der Vorrichtung ist das Befüllen der Vor- richtung mit dem mindestens einen Katalysator, Cyanwasserstoff und gegebenenfalls dem Lösemittel und langsames Zuspeisen des 1,3-Butadiens zu der Reaktionsmi- schung. Alternativ ist auch möglich, dass die Reaktanten in den Reaktor eingeführt werden und die Reaktionsmischung auf die Reaktionstemperatur gebracht wird, bei welcher der Cyanwasserstoff flüssig zu der Mischung gegeben wird. Darüber hinaus kann der Cyanwasserstoff auch vor Erwärmen auf Reaktionstemperatur zugegeben werden. Die Reaktion wird unter konventionellen Hydrocyanierungsbedingungen für Temperatur, Atmosphäre, Reaktionszeit, etc. durchgeführt.

Die Hydrocyanierung wird vorzugsweise bei Drücken von 0,1 bis 500 MPa, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 MPa, insbesondere 1 bis 5 MPa durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 273 bis 473 K, besonders bevorzugt 313 bis 423 K, insbesondere bei 333 bis 393 K durchgeführt. Dabei haben sich durchschnittliche mittlere Verweilzeiten der flüssigen Reaktorphase im Bereich von 0,001 bis 100 Stun- den, vorzugsweise 0,05 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Stunden, je- weils pro Reaktor, als vorteilhaft erwiesen.

Die Hydrocyanierung kann in einer Ausführungsform in flüssiger Phase in Gegenwart einer Gasphase und gegebenenfalls einer festen suspendierten Phase ausgeführt werden. Dabei können die Ausgangsstoffe Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien jeweils flüssig oder gasförmig zudosiert werden.

Die Hydrocyanierung kann in einer weiteren Ausführungsform in flüssiger Phase durchgeführt werden, wobei der Druck im Reaktor so bemessen ist, dass alle Edukte wie 1,3-Butadien, Cyanwasserstoff und der mindestens eine Katalysator flüssig zudo- siert werden und in der Reaktionsmischung in flüssiger Phase vorliegen. Dabei kann eine feste suspendierte Phase im Reaktionsgemisch vorliegen, die auch zusammen mit dem mindestens einen Katalysator zudosiert werden kann, beispielsweise beste- hend aus Abbauprodukten des Katalysatorsystems, enthaltend unter anderem Ni- ckel (11)-Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung mindestens einer Methode, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus : (1) Infrarotspektrometrie im nahen Infrarot in der Flüssigphase in Transmissi- on ; (2) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Gasphase und/oder der Flüssigphase in Transmission ; (3) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Flüssigphase im ATR- Messverfahren ; (4) Dichtemessung in der Flüssigphase, die auf dem Unterschied in den Dich- ten von Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien beruht ; (5) Messung der Wärmeleitfähigkeit ; (6) Messung der Schallgeschwindigkeit ; (7) Messung der dielektrischen Permittivität ; (8) Messung des Brechungsindex ; (9) Online-Gaschromatographische Bestimmung ; (10) Messung der Wärmekapazität der Flüssigphase ; (11) Online-Probennahme und Titration auf Cyanwasserstoff nach Vollhardt o- der Liebig, zur Überwachung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in Strömen, die 1,3-Butadien und Cyanwasserstoff enthalten.

Messverfahren nach den Methoden 1, gegebenenfalls 2,3 bis 5 und 8 bis 11 erfolgen vorzugsweise durch Durchströmung eines geeigneten Probenahmesystems, das Pro- ben, z. B. in vorzugsweise regelmäßigen Abständen, auf die jeweiligen Geräte dosiert.

Diese Verfahren können auch durch direkte Durchströmung einer geeigneten Messap- paratur erfolgen, so dass kein Probenahmesystem nötig ist.

Die Messmethoden 6 und 7 werden bevorzugt mit nicht produktberührten und somit vorzugsweise außerhalb von durchströmten Apparaturen liegenden Messsonden aus- geführt. Diese Messungen erfolgen bevorzugt an einem Apparat oder einer Rohrlei- tung, besonders bevorzugt einer Rohrleitung im Umpumpkreislauf des Kondensat- sammelbehälters am Kopf der Destillationsvorrichtung zur Gewinnung des Cyanwas- serstoff-haltigen 1,3-Butadiens oder eines Vorratsbehälters für Cyanwasserstoff- haltiges 1,3-Butadien. Die Messstelle ist vorzugsweise frei von Gasphase, besonders bevorzugt handelt es sich um eine geflutet betriebene Rohrleitung.

Die Kalibrierung der Messsonden erfolgt durch Einleiten von vorzugsweise mehreren Prüfgemischen bekannten Gehaltes und/oder bekannter Messgrößen, wie Schallge- schwindigkeit oder dielektrischer Permittivität nacheinander in die Messstelle unter Aufnahme von Kalibrierkurven.

Besonders bevorzugt erfolgt die Überwachung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten 1,3-Butadien durch Messung der dielektrischen Permittivität durch eine Vorrichtung zur Standmessung mit kapazitivem Messverfahren.

Geeignete Messsonden zur Bestimmung der dielektrischen Permittivität sind bei- spielsweise Standmesssonden der Marken Endress + Hauser Multicap DC16 oder Ve- gaEL21.

Zur Kalibrierung der geeigneten Messsonden werden geeignete Prüfgemische ver- wendet.

Diese zuvor genannten Messverfahren werden vorzugsweise in einem Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators verwendet. Diese Messung von Cyanwasserstoff in Strömen, die im Wesentlichen frei von Feststoffen sind, sind bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Messung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem Strom, der 1,3-Butadien enthält und in die Hydrocyanierung zurückgefahren wird, durch Messung der relativen die-

lektrischen Permittivität mit einem Gerät zur Standmessung mit kapazitivem Messver- fahren.

Beispiel 1 : Messung von Cyanwasserstoff in Butadien Das Beispiel beschreibt Messungen mit Sonden für kapazitive Standmessung von'zwei Herstellern (Fa. Endress+Hauser, Modell Multicap DC16 ; Fa. Vega, Modell EL21). Die Sonden wurden wechselweise in ein thermostatisierbares DN50-Rohr eingebaut, das mit Gemischen aus Butadien und Cyanwasserstoff gefüllt wurde. Es wurden die Signale der Sonden im Temperaturbereich 0 bis 10°C und Cyanwasserstoff-Konzentrationsbereich 0 bis 5 Gew.-% ermittelt. Für die Messungen wurden unstabilisierte, destillierte Cyanwasserstoff und über Aluminiumoxid der F200 der Fa. Almatis gemäß Beispielen aus DE-A- 102 004 004 684 entstabilisiertes, getrocknetes Butadien eingesetzt.

Butadien wurde innerhalb der Apparatur in einem Kreislaufstrom gefahren. In diesem Kreislauf befand sich ein Behälter B1 (ausgeführt als Doppelmantel- Rohr DN50 x 500 mm), der mit der jeweiligen kapazititven Standsonde sowie einer Temperaturmessung und einem Manometer ausgerüstet war. Der Behäl- ter B1 wurde über den Doppelmantel mit einem Kryostaten gekühlt. Butadien wurde über eine Zahnradpumpe P1 (Arbeitsbereich 0.5 bis 5 I/min) aus dem Behälter B1 entnommen und durch eine Flüssiggasprobenahmearmatur wieder in den Behälter B1 gefördert. Die Pumpe P1 war mit einem Überströmer Y1 (pe = 4 bar) mit Rückführung auf die Saugseite der Pumpe ausgestattet. Der Pum- penkopf wurde durch Begleitkühlung auf ca.-5°C gekühlt. B1 wurde geflutet gefahren. Als Windkessel diente ein Schauglas in der Entlüftungsleitung. B1 wurde in die Abgasleitung mit einem Überströmer Y2 (pe = 2 bar) entlastet. Der B1 war mit einem Sicherheitsventil Y3 bei pe = 5 bar abgesichert.

Für die Messungen mit den jeweiligen Sonden wurde Cyanwasserstoff in den Butadienkreislauf eindosiert. Diese Eindosierung erfolgte über eine Flüssiggas- Bombe B2 (V=25 ml). Die Bombe wurde zuvor mit einer Stammlösung von ge- ringen Mengen Cyanwasserstoff in Butadien beschickt. Durch Umstellen des Probenahme-Weges wurde das Material aus B2 in den Kreislauf um den B1 gebracht. Nach dem Eindosieren wurde die zugegebene Cyanwasserstoff- Menge durch den Umpumpkreislauf eingemischt.

Die Messsignale der Sonden wurden in ein analoges Signal umgewandelt. Im folgen- den wurde angegeben, wie weit der Messbereich der Sonden ausgenutzt wurde. Der Messbereich wurde zuvor durch Messung im leeren System und im ausschließlich mit Chloroform gefüllten Kreislauf kalibriert. Messsonde Cyanwasserstoff-Konzentration Temperatur Signalausgang in Butadien [°C] [%] [Gew.-%] Endress&Hauser 0, 0 % 0 °C 26, 2 % Multicap DC16 Endress&Hauser 0, 0 % 5 °C 25,9 % Multicap DC16 Endress&Hauser 0,0 % 10 °C 25,6 % Multicap DC16 Endress&Hauser 0, 0 % 15 °C 25, 3 % Multicap DC16 Endress&Hauser 0, 8 % 10 OC 30, 5% Multicap DC16 Endress&Hauser 1, 5 % 1 °C 36, 5 % Multicap DC16 Endress&Hauser 1, 5 % 5 °C 35,8 % Multicap DC16 Endress&Hauser 1,5 % 10 °C 34,8 % Multicap DC16 Endress&Hauser 3, 2 % - 1 °C 50,1 % Multicap DC16 Endress&Hauser 3, 2 % 5 °C 48,9 % Multicap DC16 Endress&Hauser 3, 2 % 10 °C 47, 3 % Multicap DC16 Endress&Hauser 5, 1 % 0 °C 74,0 % Multicap DC16 Endress&Hauser 5, 1% 5 OC 71, 0% Multicap DC16 Endress&Hauser 5, 1 % 10 °C 68, 0 % Multicap DC16 Vega EL21 0, 0 % 5 °C 27,9 % Vega EL21 2, 1 % 5 °C 42, 1 % Vega EL21 4, 2 % 5 °C 61, 5 % Vega EL21 6, 6 % 5 °C 87,8 %

Beispiel 2 : Flüssigphasen-IR In einem herkömmlichen FT-IR-Gerät wurde eine Druckküvette (pe, max=25 bar) mit Cadmiumselenid-Fenstern mit 0,1 mm Küvettenspalt installiert. Über einen Probengeber wurde nach Evakuierung der Messzelle eine 5 mL umfassende Probe eingespritzt. Zudem konnte über ein Septum auch eine Probe aus einer Spritze aufgegeben werden. Gemessen wurde die Absorption.

Es wurden Spektren zur Cyanwasserstoff-Eichung mit einer 3PN-Füllung der Küvette als Untergrund aufgenommen. Die Konzentration von Cyanwasserstoff wurde durch Integration der Absorptionsbande im Bereich 2070 bis 2110 cm' gemessen. Unterhalb 500 Gew. -ppm war das Untergrundrauschen zu hoch, um die Cyanwasserstoff-Bande detektieren zu können.

Aufstockversuche mit Cyanwasserstoff in Butadien ergeben folgende Messwerte : Cyanwasserstoff-Konzentration in Bu-Absorption tadien 500 Gew.-ppm 0, 028 1200 Gew.-ppm 0, 042 3700 Gew.-ppm 0, 11 1 Gew. -% 0,32 5 Gew.-% 1, 2 10 Gew.-% 2, 0 Nach dieser Kalibrierung wurd eine 5 mL Probe aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Kreis in die leere Bombe zurückgespült, mit der auch die Stammlösung von Cyanwas- serstoff in Butadien in den Kreis eingebracht worden war. Aus dieser Bombe wurde durch Anlegen von Stickstoff mit einem Druck von 5 bar ein ausreichendes Probenvo- lumen in die Küvette gedrückt. Der Kreis, aus dem die Probe entnommen wurde, wies zum Zeitpunkt der Entnahme 1,5 Gew. -% Cyanwasserstoff auf (Berechnung aus do- sierter Stammlösungsmenge). Die im IR-Gerät bestimmte Absorption betrug 0,51.