Adipodinitril ist ein wichtiges Ausgangsprodukt in der Nylonherstellung, das durch zwei- fache Hydrocyanierung von 1,3-Butadien erhalten wird. Dabei wird in einer ersten Hydrocyanierung 1,3-Butadien zu 3-Pentennitril hydrocyaniert. In einer zweiten, sich anschließenden Hydrocyanierung wird 3-Pentennitril mit Cyanwasserstoff zu Adipodi- nitril umgesetzt. Beide Hydrocyanierungen werden durch Nickel (0) -Phosphor- Komplexe katalysiert.

Wenn die Konzentration an Cyanwasserstoff während der Hydrocyanierung von 1,3- Butadien zu groß ist, kommt es zu einer Bildung von Nickel (11)-cyaniden. Die Bildung dieser Nickel (11)-salze ist auf eine Oxidation des Nickel (0)-katalysators mit Cyanwas- serstoff zurückzuführen.

Casalnuovo beschreibt in J. Am. Chem. Soc. 116, Seite 9.869 (1994) einen Reakti- onsmechanismus für die Hydrocyanierung von Olefinen unter Bildung von Nickel (il)- cyanid durch Oxidation des Nickel (0)-katalysators mit Cyanwasserstoff in einer Paral- lelreaktion.

Aus den bekannten Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril ist nicht bekannt, wie während der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien die Konzentration an Cyanwasserstoff so niedrig gehalten werden kann, dass einerseits eine ausreichende Reaktionsge- schwindigkeit der Hydrocyanierung sichergestellt wird und andererseits die Bildung von Nickel (11)-cyaniden vermieden werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, ein Verfahren zur Herstellung von 3- Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators bereitzustellen, bei dem eine ausreichende Hydrocyanierungsgeschwin- digkeit erreicht wird und gleichzeitig die Bildung von Nickel (11)-cyaniden vermieden wird.

Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von 3- Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrocyanierung in einem Schlaufenreaktor mit mindestens einer Zuleitung

und mindestens einer Ableitung, einem externem Umpumpkreislauf, einem Einleitrohr und mindestens einer Strahldüse zum Antrieb der inneren Zirkulation durchgeführt wird. Durch das Umpumpen wird der nötige Vordruck für die Verdüsung über die Strahldüse erzeugt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Umpumpkreis so gestaltet, dass das Volumen der Rohrleitungen und Apparate im Umpumpkreislauf als Nachreaktionszone genutzt werden kann.

Die Verwendung eines Schlaufenreaktors in einer Hydrocyanierung von 1,3-Butadien ist wegen der kurzen Einmischzeiten und dem damit verbundenen geringen Umfang an lokalen Überschusskonzentrationen von Cyanwasserstoff vorteilhaft, weil die Nickelcy- anidbildungsrate gegenüber der Produktbildungsrate abnimmt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Ver- fahren kontinuierlich durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsge- mäße Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt. Daher wird der Druck im Reaktor vor- zugsweise so eingestellt, dass unter der verwendeten Reaktionstemperatur die Reak- tanden in flüssiger Form vorliegen. Ferner ist es bevorzugt, dass das 1,3-Butadien und der Cyanwasserstoff in flüssiger Form in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schlaufenreaktor geflutet gefahren. Unter einer gefluteten Fahrweise wird verstanden, dass die Eindüsung in die Flüssigphase erfolgt, und eine Gasphase in den Reaktor nicht eingemischt wird, so dass im Reaktionsvolumen kein wesentlicher Anteil an Gas- phase, vorzugsweise keine Gasphase vorhanden ist, und vorzugsweise im Inneren des Schlaufenreaktors keine Gasphase vorhanden ist. Eine geflutete Fahrweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bevorzugt, da bei einer zweiphasigen Fahrweise 1,3- Butadien in der Flüssigphase abgereichert wird. Damit wird Cyanwasserstoff angerei- chert und es bildet sich vermehrt Nickel (11)-cyanid.

Für Hydrocyanierungen können ein oder mehrere Reaktoren verwendet werden, die bei Verwendung von mehreren Reaktoren vorzugsweise in Reihe geschaltet werden.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird neben dem Schlau- fenreaktor ein oder mehrere weitere Reaktoren verwendet, wobei mindestens zwei Reaktoren in Reihe geschaltet sind, Cyanwasserstoff in mehr als einen Reaktor und 1,3-Butadien und der mindestens eine Katalysator in den ersten der in Reihe geschal- teten Reaktoren eingeführt werden.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur ein Reaktor verwendet, in den Cyanwasserstoff, 1,3-Butadien und der mindestens eine Katalysator dosiert werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können einer oder mehrere dieser Reaktoren Schlaufenreaktoren sein, besonders bevorzugt Reaktoren in die Cyanwasserstoff ein- geleitet wird.

1,3-Butadien, der mindestens eine Katalysator und Cyanwasserstoff können über ge- trennte Zuläufe in die innere Schlaufe des erfindungsgemäß verwendeten Schlaufen- reaktors dosiert werden. Dabei wird Cyanwasserstoff bevorzugt über die Strahldüse dosiert. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schlaufenreaktor ist besonders bevorzugt mit einer Düse ausgestattet, die einen Zulauf für Cyanwasserstoff und einen Zulauf für den externen Kreislaufstrom aufweist. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, dass 3-Pentennitril als Umsetzungsprodukt des Reaktors an der Stelle entnommen werden kann, wo der interne Zirkulationsstrom die längste Umlaufzeit vor dem Vermischen mit dem Treibstrahl hat.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass der Cyanwasserstoff in einem inneren Einleitrohr geführt wird und der Umpumpstrom koaxial um dieses Einleitrohr herumgeführt wird, da dies eine sehr gute Vermischung der Reaktanden ohne lokale Überkonzentrationen an Cyanwasserstoff gegenüber dem im Umpumpstrom enthaltenen mindestens einen Katalysator ergibt. Diese Überkonzentrationen würden wiederum zu einer erhöhten Bildungsrate an Nickel (II) cyanid-Verbindungen führen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 1,3- Butadien und/oder der mindestens eine Katalysator in den externen Umpumpkreis des Schlaufenreaktors eindosiert.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schlaufenreaktor vertikal gebaut und die Düse oben eingebaut.

Die Einleitstelle zum Eindosieren von Cyanwasserstoff in den Schlaufenreaktor ist vor- zugsweise gekühlt.

Um Fouling in nachgeschalteten Verfahrensstufen zu vermeiden, ist es bevorzugt, dass dem Schlaufenreaktor ein Nachreaktor nachgeschaltet ist, der vorzugsweise eine Rohrcharakteristik aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Umsetzung von 1,3-Butadien und Cy- anwasserstoff an mindestens einem Katalysator. Als Katalysatoren werden Nickel (0) - Katalysator-Komplexe verwendet.

Bei den Ni (0)-Komplexen, die phosphorhaltige Liganden und/oder freie phosphorhalti- ge Liganden enthalten, handelt es sich bevorzugt um homogen gelöste Nickel (0)- Komplexe.

Die phosphorhaltigen Liganden der Nickel (0)-Komplexe und die freien phosphorhalti- gen Liganden sind vorzugsweise ausgewählt aus mono-oder bidentaten Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten und Phosphoniten.

Diese phosphorhaltigen Liganden weisen vorzugsweise die Formel @ auf: P (X1R1) (X2R2) (X3R3) (I) Unter Verbindung I wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.

Erfindungsgemäß sind X', X2, X3 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbin- dung. Falls alle der Gruppen X', X2 und X3 für Einzelbindungen stehen, so stellt Ver- bindung I ein Phosphin der Formel P (R'R2R3) mit den für R', R2 und R3 in dieser Be- schreibung genannten Bedeutungen dar.

Falls zwei der Gruppen X', X2 und X3 für Einzelbindungen stehen und eine für Sauer- stoff, so stellt Verbindung I ein Phosphinit der Formel P (OR1) (R2) (R3) oder P (R') (OR2) (R3) oder P (R') (R2) (OR3) mit den für R1, R2 und R3 weiter unten genannten Bedeutungen dar.

Falls eine der Gruppen X', X2 und X3 für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauer- stoff, so stellt Verbindung I ein Phosphonit der Formel P (OR1) (OR2)(R3) oder P (R') (OR2) (OR3) oder P (OR1) (R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschrei- bung genannten Bedeutungen dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X', X2 und X3 für Sau- erstoff stehen, so dass Verbindung I vorteilhaft ein Phosphit der Formel P (OR') (OR2) (OR3) mit den für R', R2 und R3 weiter unten genannten Bedeutungen darstellt.

Erfindungsgemäß stehen R1, R2, R3 unabhängig voneinander für gleiche oder unter- schiedliche organische Reste. Als R', R2 und R3 kommen unabhängig voneinander

Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl-Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyi, m-Tolyl, p- Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocarbyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen, wie 1, 1'-Biphenol, 1, 1'-Binaphthol in Betracht. Die Gruppen R', R2 und R3 können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbun- den sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R1, R2 und R3 nicht miteinander direkt ver- bunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R1, R2 und R3 Reste aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Be- tracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3 Phenyl-Gruppen sein.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Grup- pen R1, R2 und R30-Tolyl-Gruppen sein.

Als besonders bevorzugte Verbindungen I können solche der Formel I a (o-Tolyl-O-)w (m-Tolyl-O-)x (p-Tolyl-O-) y (Phenyl-0-) z P (I a) eingesetzt werden, wobei w, x, y und z eine natürliche Zahl bedeuten, und folgende Bedingungen gelten : w + x + y + z = 3 und w, z 5 2.

Solche Verbindungen I a sind z. B. (p-Tolyl-O-) (Phenyl-0-) 2P, (m-Tolyl-O-)(Phenyl- O-) 2P, (o-Tolyl-O-) (Phenyl-0-) 2P, (p-Tolyl-O-) 2 (Phenyl-0-) P, (m-Tolyl-O-)2(Phenyl- O-) P, (o-Tolyl-O-) 2 (Phenyl-0-) P, (m-Tolyl-O-) (p-Tolyl-O) (Phenyl-0-) P, (o-Tolyl-O-) (p- Tolyl-O-) (Phenyl-O-) P, (o-Tolyl-O-) (m-Tolyl-O-) (Phenyl-0-) P, (p-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl- O-) (p-Tolyl-0-) 2P, (o-Tolyl-O-) (p-Tolyl-0-) 2P, (m-Tolyl-O-) 2 (p-Toluyl-O-) P, (o-Tolyl- 0-) 2 (p-Tolyl-O-) P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O) P, (m-Tolyl-O-)3P, (o-Tolyl-O-) (m- Toll-0-) 2P (o-Tolyl-0-) 2 (m-Tolyl-O-) P, oder Gemische solcher Verbindungen.

Gemische enthaltend (m-Tolyl-0-) 3P, (m-Tolyl-O-) 2 (p-Tolyl-O-) P, (m-Tolyl-O-) (p-Tolyl- O-) 2P und (p-Tolyl-0-) 3P kann man beispielsweise durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2 : 1, wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform kommen als phosphorhaltige Liganden die in der DE-A 199 53 058 näher beschriebenen Phosphite der Formel I b in Betracht :

P (0-R (O-R') y (O-R3)z (O-R4)p (I b) mit R1 : aromatischer Rest mit einem C,-C, 8-Alkylsubstituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromati- schen System verbindet, anellierten aromatischen System, R : aromatischer Rest mit einem CI-C, 8-Alkylsubstituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoff- atom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, anellierten aromatischen System, wobei der a- romatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt, R3 : aromatischer Rest mit einem Cl-C, 8-Alkylsubstituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, wobei der aro- matische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt, R4 : aromatischer Rest, der in o-, m-und p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, andere als die für R1, R2 und R3 definierten Substituenten trägt, wobei der aromatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt, x : 1 oder 2, y, z, p : unabhängig voneinander 0,1 oder 2 mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3.

Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen. Als Rest R'kommen vorteilhaft o-Tolyl-, o-Ethyl-phenyl-, o-n-Propyl-phenyl-, o-Isopropyl-

phenyl-, o-n-Butyl-phenyl-, o-sek-Butyl-phenyl-, o-tert-Butyl-phenyl-, (o-Phenyl)-Phenyl- oder 1-Naphthyl-Gruppen in Betracht.

Als Rest R2 sind m-Tolyl-, m-Ethyl-phenyl-, m-n-Propyl-phenyl-, m-Isopropyl-phenyl-, m-n-Butyl-phenyl-, m-sek-Butyl-phenyl-, m-tert-Butyl-phenyl-, (m-Phenyl)-Phenyl-oder 2-Naphthyl-Gruppen bevorzugt.

Als Rest R3 kommen vorteilhaft p-Tolyl-, p-Ethyl-phenyl-, p-n-Propyl-phenyl-, p- Isopropyl-phenyl-, p-n-Butyl-phenyl-, p-sek-Butyl-phenyl-, p-tert-Butyl-phenyl-oder (p- Phenyl)-Phenyl-Gruppen in Betracht.

Rest R4 ist bevorzugt Phenyl. Vorzugsweise ist p gleich null. Für die Indizes x, y, z und p in Verbindung I b ergeben sich folgende Möglichkeiten : x y z p 1 0 0 2 1 0 1 1 1 1 0 1 2001 1 0 2 0 1 1 1 0 1 2 0 0 2 0 1 0 2100

Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen p gleich null ist sowie R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-Isopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, und R4 Phenyl ist.

Besonders bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen R1 der o- Isopropyl-phenyl-Rest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der vor- stehenden Tabelle genannten Indizes ; außerdem solche, in denen R'der o-Tolylrest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; weiterhin solche, in denen R1 der 1-Naphthylrest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p- Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; außerdem solche, in denen R1 der o-Tolylrest, R2 der 2-Naphthylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; und schließlich solche, in denen R'der o-Isopropyl-phenyl-Rest, R2 der 2-Naphthylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; sowie Gemische dieser Phosphite.

Phosphite der Formel I b können erhalten werden, indem man a) ein Phosphortrihalogenid mit einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus R'OH, R2OH, R3OH und R4OH oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Dihalogenophosphorigsäuremonoesters, b) den genannten Dihalogenophosphorigsäuremonoester mit einem Alkohol aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus R'OH, R20H, R30H und R40H oder de- ren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Monohalogenophosphorigsäurediesters und c) den genannten Monohalogenophosphorigsäurediester mit einem Alkohol ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus R'OH, R20H, R30H und R4OH oder deren

Gemische umsetzt unter Erhalt eines Phosphits der Formel I b.

Die Umsetzung kann in drei getrennten Schritten durchgeführt werden. Ebenso können zwei der drei Schritte kombiniert werden, also a) mit b) oder b) mit c). Alternativ können alle der Schritte a), b) und c) miteinander kombiniert werden.

Dabei kann man geeignete Parameter und Mengen der Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R'OH, R20H, R30H und R40H oder deren Gemische durch einige einfache Vorversuche leicht ermitteln.

Als Phosphortrihalogenid kommen grundsätzlich alle Phosphortrihalogenide, vorzugs- weise solche, in denen als Halogenid Ci, Br, I, insbesondere Cl, eingesetzt wird, sowie deren Gemische in Betracht. Es können auch Gemische verschiedener gleich oder unterschiedlich halogensubstituierter Phosphine als Phosphortrihalogenid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist PCI3. Weitere Einzelheiten zu den Reaktionsbedin- gungen bei der Herstellung der Phosphite I b und zur Aufarbeitung sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen.

Die Phosphite I b können auch in Form eines Gemisches verschiedener Phosphite I b als Ligand verwendet werden. Ein solches Gemisch kann beispielsweise bei der Her- stellung der Phosphite I b anfallen.

Es ist allerdings bevorzugt, dass der phosphorhaltige Ligand mehrzähnig, insbesonde- re zweizähnig ist. Daher weist der verwendete Ligand vorzugsweise die Formel Il auf, worin bedeuten X11, x12, X13, X21, ,X22, X23 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste R21, R22 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste,

Y Brückengruppe Unter Verbindung II wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbin- dung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel ver- standen.

In einer bevorzugten Ausführungsform können X", X12, X13, X21, X22, X23 Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen ver- knüpft.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11 und X12 Sauerstoff und X'3 eine Einzelbindung oder X"und X'3 Sauerstoff und X12 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X2', X22 und X23 Sauerstoff oder X21 und X22 Sauerstoff und X23 eine Einzelbindung oder X21 und X23 Sauerstoff und X22 eine Einzelbindung oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X2'Sauer- stoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung dar- stellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phospho- nits, sein kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X'3 Sauerstoff und X11 und X12 eine Einzelbindung oder X"Sauerstoff und X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X'1, X12 und X'3 eine Einzel- bindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentral- atom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X2', X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.

Als Brückengruppe Y kommen vorzugsweise substituierte, beispielsweise mit Ci-C4- Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituerte Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis

20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis (phe- nol) oder Bis (naphthol).

Die Reste R11 und R12 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R11 und R12 Arylreste, vor- zugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Halo- gen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.

Die Reste R21 und Ræ können unabhängig voneinander gleiche oder unterscheidliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R21 und R22 Arylreste, vor- zugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Halo- gen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.

Die Reste R11 und R12 können einzeln oder verbrückt sein. Auch die Reste R21 und R22 können einzeln oder verbrückt sein. Die Reste Rl R12, R21 und R22 können alle ein- zeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723, 641 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV und V in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512, 696 genannten Verbindungen der Formel I, II, III IV, V, VI und Vil, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungs- form kommen die in US 5,821, 378 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512, 695 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und Vi, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform kommen die in US 5,981, 772 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, Vi, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127, 567 ge- nannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzten Verbindungen

in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020, 516 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, Vl, Vll, Vlil, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzten Verbindungen, in Be- tracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959, 135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzten Verbindun- gen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847, 191 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II und 111 in Betracht. In einer besonders bevorzug- ten Ausführungsform kommen die in US 5,523, 453 genannten Verbindungen, insbe- sondere die dort in Formel 1,2, 3,4, 5,6, 7,8, 9,10, 11,12, 13,14, 15,16, 17,18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugswei- se die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, Xll, Xlil, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 ge- nannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 genannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa- tentanmeldung DE 100 380 37 genannten Verbindungen in Betracht. In einer beson- ders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 100 460 25 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 502 85 ge- nannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa- tentanmeldung DE 101 502 86 genannten Verbindungen in Betracht. In einer beson- ders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 102 071 65 genannten Verbindungen in Betracht. In einer weiteren besonders be- vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der US 2003/0100442 A1 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen DE 103 50 999 : 2 vom 30.10. 2003 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Be- tracht.

Die beschriebenen Verbindungen I, I a, I b und II sowie deren Herstellung sind an sich bekannt. Als phosphorhaltiger Ligand können auch Mischungen, enthaltend mindes- tens zwei der Verbindungen I, I a, l b und 11, eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der phosphorhaltige Ligand des Nickel (0)-Komplexes und/oder der freie phosphor- haltige Ligand ausgewählt aus Tritolylphosphit, bidentaten phosphorhaltigen Chelatli- ganden, sowie den Phosphiten der Formel I b P (O-R) x (O-R) y (O-R) z (O-R) p (I b) worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-Isopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, R4 Phenyl ist ; x gleich 1 oder 2 ist, und y, z, p unabhängig vonein- ander 0,1 oder 2 sind mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3 ist ; und deren Mischungen.

Die Hydrocyanierung wird vorzugsweise bei Drücken von 0,1 bis 500 MPa, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 MPa, insbesondere 1 bis 5 MPa durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 273 bis 473 K, besonders bevorzugt 313 bis 423 K, insbesondere bei 333 bis 393 K durchgeführt. Dabei haben sich durchschnittliche mittlere Verweilzeiten der flüssigen Reaktorphase im Bereich von 0,001 bis 100 Stun- den, vorzugsweise 0,05 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Stunden, pro Reaktor als vorteilhaft erwiesen.

1,3-Butadien kann molar im Verhältnis 1 : 1 im Vergleich zu Cyanwasserstoff bezogen auf die Summe aller Zuläufe der Reaktorkaskade, dosiert werden. Es ist allerdings be- vorzugt, bei der Reaktionsführung 1,3-Butadien so zu dosieren, dass die molaren Mengenverhältnisse zwischen 1,3-Butadien zu Cyanwasserstoff im Bereich von 1,6 : 1 bis 1,1 : 1, besonders bevorzugt 1,6 : 1 bis 1,3 : 1 liegen, wie in der DE-A- 102 004 004 696 beschrieben. Bei Aufteilung des Cyanwasserstoffs in gleichen Teilen auf mehrere Reaktoren ergeben sich daraus für den einzelnen Reaktor betrachtet hö- here Überschüsse an 1,3-Butadien, die durch die oben stehenden Angaben nicht aus- genommen sind.

Die Auslegung des Schlaufenreaktors in seiner Größe wird vorzugsweise so vorge- nommen, dass der Restgehalt an Cyanwasserstoff im Austragsstrom aus dem Schlau- fenreaktor kleiner als 10 Gew. -%, besonders bevorzugt kleiner als 5 Gew. -%, insbe- sondere kleiner als 1 Gew. -%, bezogen auf die Masse des Austragsstromes, beträgt.

Diese Angaben gelten bei den Zielumsätzen bzgl. 1,3-Butadien, bevorzugt auch bei niedrigeren Umsätzen als dem Zielumsatz, wenn der Katalysator zum Teil desaktiviert ist.

Die Verwendung eines Schlaufenreaktors in einem Verfahren zur Herstellung von 3- Pentennitril ist wegen der kurzen Einmischzeiten und dem damit verbundenen gerin- gen Umfang an lokalen Überschusskonzentrationen von Cyanwasserstoff bevorzugt.

Hierdurch wird die Nickelcyanidbildungsrate gegenüber der Produktbildungsrate her- abgesetzt. Zudem kann die Reaktionsenergie aus dem vorliegenden System leicht abgeführt werden, da der Schlaufenreaktor erfindungsgemäß mit mindestens einen Wärmeübertrager im externen Umlauf ausgestattet ist.

Ausführungsbeispiele : Im Folgenden wird in Ausführungsbeispielen der Vorteil von Strahischlaufenreaktoren hinsichtlich der geringen Austrittskonzentration an Cyanwasserstoff exemplarisch auf- gezeigt.

In allen Beispielen wird ein Strahischlaufenreaktor mit einem Volumen von 12 I ver- wendet. Das innere Rohr hat einen Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 1,4 m. Der Umpumpkreislauf besteht aus einer Pumpe und einem Wärmeübertrager, der als Kühler zur Abfuhr der Reaktionswärme verwendet wird. Die Apparate und die Leitung des Umpumpkreises haben ein Volumen von zusammen 20 I.

Cyanwasserstoff wird über eine auf 0°C gekühlte Treibstrahldüse am Kopf des vertikal gebauten Schlaufenreaktors eingedüst, 1,3-Butadien und der Katalysatorstrom werden in den Umpumpkreis mit einer Temperatur von 100°C eingeleitet. Die Entnahme des Produktstromes erfolgt aus dem äußeren Schenkel des internen Umlaufs bei ca. 75% der Höhe des Reaktors. Der Umpumpkreislaufstrom wird am unteren Ende des Reak- tors abgezogen und über die Düse wieder eingespeist. Zwischen diesen beiden Punk- ten wird eine Temperaturdifferenz gemessen, die ein Maß für die Reaktionsrate im Inneren des Schlaufenreaktors ist. Die Temperatur am unteren Ausgang des Reaktors wird durch den Wärmeabzug im externen Kühler geregelt.

Als stabilisierende Liganden des Nickel (0)-Komplexes wird ein Gemisch aus dem Che- latliganden 1 und Tri-m/p-tolylphosphit verwendet. Die Katalysatorlösung wird erzeugt, indem man 40 kg einer Mischung mit 2,3 Gew.-% Nickel (0), 15 Gew.-% 3-Pentennitril und dem Rest Tri-m/p-tolylphosphit mit 104 kg einer anderen Mischung mit 23,1 % des Liganden 1 und dem Rest 3-Pentennitril abmischt unter Erhalt einer Lösung, die im folgenden mit Katalysatorlösung bezeichnet wird.

Aus dem Austragsstrom aus dem Schlaufenreaktor werden Proben gezogen. Durch Absorption des Cyanwasserstoffs in auf 0 °C gekühlter wässriger Natronlauge wird der Gehalt des Stromes an Cyanwasserstoff quantitativ entfernt und durch unmittelbar an- schließende Titration der Natronlauge bestimmt.

Abkürzungen : HCN = Cyanwasserstoff BD = 1,3-Butadien KAT = Katalysatorlösung AT = Temperaturdifferenz zwischen Entnahmestelle Umpumpkreislaufstrom und Zu- laufstelle Umpumpkreislaufstrom

Beispiel 1 : Dem Reaktor werden 7,5 kg/h HCN zugeführt, in den Umlaufkreis werden 18,0 kg/h BD und 11,7 kg/h KAT dosiert. Es fällt ein Produktstrom von 37,2 kg/h an. AT beträgt nach 48 h Laufzeit 4 K. Die Analyse zu diesem Zeitpunkt ergibt einen Gehalt von HCN im Austragsstrom von 90 Gew.-ppm.

Dieses Beispiel illustriert die geringe HCN-Konzentration, die sich im aufzuarbeitenden Produktstrom ergibt. Der Umsatz des Butadiens ist dabei hoch im Vergleich zu Beispiel 2.

Beispiel 2 : Dem Reaktor werden 7,5 kg/h HCN zugeführt, in den Umlaufkreis werden 18,0 kg/h BD und 2, 6 kg/h KAT dosiert. Es fällt ein Produktstrom von 28,1 kg/h an. AT beträgt nach 46 h Laufzeit 2 K. Die Analyse zu diesem Zeitpunkt ergibt einen Gehalt von HCN im Austragsstrom von 1470 Gew.-ppm.

Dieses Beispiel illustriert, dass auch bei niedrigerem Umsatz, der sich durch die höhere Katalysatorbelastung als in Beispiel 1 ergibt, der aufzuarbeitende Produktstrom nur eine geringe Menge HCN enthält.

Beispiel 3 : Dem Reaktor werden 7,5 kg/h HCN zugeführt, in den Umlaufkreis werden 21,0 kg/h BD und 31,7 kg/h KAT dosiert. Es fällt ein Produktstrom von 60,2 kg/h an. Der Austrags- strom erfuhr nach dem Austritt aus dem Reaktor eine Aufarbeitung, wie sie in Beispiel 1 der DE-A-102004004724 beschrieben ist. Der Dabei anfallende Katalysator- Rückführstrom wurde ohne Ausschleusung und Frischkatalysatorergänzung in der o- ben beschriebenen Menge zurückgefahren. Die Menge an Butadien enthält ebenso das auf diese Weise zurückgeführte Butadien, das um die entsprechend nötige Menge Frischbutadien ergänzt wurde.

Nach 2 h Laufzeit beträgt AT 5,5 K. Die Analyse zu diesem Zeitpunkt ergibt einen Ge- halt von HCN im Austragsstrom von kleiner 10 Gew. -ppm. Nach 126 h Laufzeit beträgt AT 2,5 K. Die Analyse zu diesem Zeitpunkt ergibt einen Gehalt von HCN im Austrags- strom von 2260 Gew.-ppm. Das Beispiel zeigt, dass auch bei einbrechendem Umsatz infolge von Katalysatorde- saktivierung in einem geschlossenen Katalysatorkreislauf der HCN-Gehalt im auszuar- beitenden Produktstrom niedrig bleibt.