Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Metalle der VIII. Nebengruppe zusammen mit einem Träger aus Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid bzw. deren Mischungen vorliegen. Die Katalysatoren besitzen eine Porengrößenverteilung, die dadurch cha- rakterisiert ist, daß das Porenvolumen zwischen 100 bis 1 000 kleiner 15 % ist.

Das Verfahren wird in Gegenwart eines reaktionsbeschleunigenden sauerstoff- enthaltenden Kohlenwasserstoffs durchgeführt und hydriert aromatische Polymere bezüglich ihrer aromatischen Einheiten vollständig und ohne signifikanten Abbau der Molekulargewichte.

Die Hydrierung aromatischer Polymere ist bereits bekannt. DE-AS 1 131 885 be- schreibt die Hydrierung von Polystyrol in Gegenwart von Katalysatoren und Lö- sungsmittel. Als Lösungsmittel werden aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkohole und aromatische Kohlenwasserstoffe erwähnt.

Als bevorzugt wird ein Gemisch aus Cyclohexan und Tetrahydrofuran genannt.

Siliziumdioxid und Aluminiumoxidträger der Katalysatoren werden allgemein erwähnt, deren physikalisch chemische Struktur wird jedoch nicht beschrieben.

EP-A-322 731 beschreibt die Herstellung von vorwiegend syndiotaktischen Polyme- ren auf Basis von Vinylcyclohexan, wobei ein Styrol-basierendes Polymer in Gegen- wart von Hydrierungskatalysatoren und Lösungsmitteln hydriert wird. Als Lösungs- mittel werden cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, nicht jedoch Ether, erwähnt.

Die in DE-OS 19624835 (= EP-A814098) zur Hydrierung von Polymeren mit Ruthenium- oder Palladiumkatalysatoren, bei denen das Aktivmetall auf einem porö-

sen Träger aufgebracht ist, beschreibt die Hydrierung von olefinischen Doppel- bindungen von Polymeren.

Ferner ist bekannt (WO 96/34896 = US-A-5, 612, 422), daß kleine Porendurchmesser (200-500 A) und große Oberflächen (100-500 m2/g) von Siliziumdioxid unterstützten Katalysatoren bei der Hydrierung von aromatischen Polymeren zu unvollständiger Hydrierung und zu Abbau der Polymerkette führen. Die Verwendung spezieller Sili- ziumdioxid unterstützter Hydrierkatalysatoren (WO 96/34896) lassen eine annähernd vollständige Hydrierung bei ca. 20 %igem Abbau der Molekulargewichte zu. Die genannten Katalysatoren weisen eine spezielle Porengrößenverteilung des Silizium- dioxids auf, die dadurch charakterisiert ist, daß 98 % des Porenvolumens einen Porendurchmesser größer 600 A haben. Die genannten Katalysatoren haben Oberflä- chen zwischen 14-17 M2/g und mittlere Porendurchmesser von 3800-3900 A. Ver- dünnte Polystyrollösungen in Cyclohexan (Polymerkonzentration zwischen 1 % bis maximal 8 %) werden zu Hydriergraden größer 98 % und kleiner 100 % hydriert.

Die in den genannten Schriften beschriebenen Beispiele zeigen bei Polymerkonzen- trationen kleiner 2 % einen Abbau der absoluten Molekulargewichte des hydrierten Polystyrols. Generell führt Molekulargewichtsabbau zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften eines hydrierten Polystyrols.

Das Vergleichbeispiel gemäß WO 96/34896 eines kommerziell verfügbaren Kataly- sators 5 % Rh/Al203 (Engelhard Corp., Beachwood, Ohio, USA) führt zu einem Hydriergrad von 7 % und zeigt eine geringere Aktivität des Aluminiumoxidträgers gegenüber dem Siliziumdioxid unterstützten Katalysator.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung kommerziell verfügbarer Standardhydrierkatalysatoren für niedermolekulare Verbindungen, welche Metalle der VIII. Nebengruppe zusammen mit einem Träger aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder deren Mischung, welche dadurch definiert sind, daß das Porenvolumen zwischen 100 bis 1 000 Ä kleiner 15 % ist, in Gegenwart

eines sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffs aromatische Polymere vollständig und ohne signifikanten Abbau der Molekulargewichte hydrieren.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß insbesondere auch bei hohen Polymer- Konzentrationen (z. B. > 20 %) kein nennenswerter Abbau des Endproduktes eintritt.

Weiterhin ist bei Zugabe von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffen eine Aktivitätssteigerung des Katalysators zu beobachten, welche sich durch niedrigere Reaktionstemperaturen bei kürzeren Reaktionszeiten zur vollständigen Hydrierung bemerkbar macht (Beispiel 2, 3). Die Zugabe dieser sauerstoffenthaltenden Kohlen- wasserstoffs läßt höhere Polymer/Katalysatorverhältnisse zur vollständigen Hydrie- rung zu als die Verwendung rein aliphatischer Systeme. Die Reaktionen können unter identischen Bedingungen bei niedrigeren Drücken zur vollständigen Hydrierung durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart von Katalystoren und in Gegenwart eines sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffs, wobei der Katalysator ein Metall oder Gemisch von Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems zusammen mit einem Träger aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder deren Mischung ist und das Porenvolumen der Porendurchmesser des Katalysators zwischen 100 bis 1 000 A gemessen nach der Quecksilber-Porosimetrie, kleiner 15 % (vorzugsweise 2 bis 12 %) bezogen auf das gesamte Porenvolumen, gemessen nach der Quecksilber-Porosimetrie, beträgt. Der mittlere Porendurchmesser, bestimmt nach der Quecksilber-Porosimetrie, beträgt höchstens 900 A.

Die Quecksilbermethode ist jedoch nur hinreichend genau für Poren, die größer als 60 A sind. Porendurchmesser kleiner 600 Ä werden daher durch Stickstoffsorption, Verfahren nach Barrett, Joyner und Halenda, gemäß DIN 66 134 bestimmt.

Die Katalysatoren weisen zusätzlich ein Porenvolumen, gemessen nach der Stickstoffsorption, von 100 bis 10 %, bevorzugt 80 bis 10 %, insbesondere 70 bis

15 % für Porendurchmesser <600 A auf Das Porenvolumen, gemessen nach der Stickstoffsorption, bezieht sich auf das gesamte Porenvolumen, gemessen nach der Quecksilber-Porosimetrie.

Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Porengrößenverteilung erfolgt durch Quecksilber-Porosimetrie gemäß DIN 66133.

Die Katalysatoren bestehen aus Metallen der VIII. Nebengruppe, welche zusammen mit einem Träger aus Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid bzw. deren Mischungen vorliegen.

Die so charakterisierten Katalysatoren besitzen eine Porengrößenverteilung, die da- durch gekennzeichnet ist, daß 100 bis 10 %, bevorzugt 80 bis 10 %, ganz besonders bevorzugt 70 bis 15 % des Porenvolumens einen Porendurchmesser kleiner 600 A, bestimmt nach Stickstoffsorption vom gemessenen gesamten Porenvolumen gemäß Quecksilber Porosimetrie (Porendurchmesser von 36, 8 A bis 13 um), aufweisen.

Der mittlere Porendurchmesser beträgt im allgemeinen 10 bis 1000 Ä, vorzugsweise 50 bis 950 Ä, ganz besonders bevorzugt 60 bis 900 Ä.

Die spezifische Stickstoff-Oberflächen (BET) betragen im allgemeinen 80 bis 800 m2/g, vorzugsweise 100 bis 600 m2/g.

Verwendet werden im allgemeinen Metalle der VIII. Nebengruppe, vorzugsweise Nickel, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium.

Der Metallgehalt beträgt bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators im allge- meinen 0, 01 bis 80 %, vorzugsweise 0, 05 bis 70 %.

Der 50 % Wert der kummulativen Verteilung der Partikelgröße beträgt im diskonti- nuierlich betriebenen Prozeß im allgemeinen 0,1 µm bis 200 um, vorzugsweise l u. m bis 100 u. m, ganz besonders bevorzugt 3 tm bis 80 um.

Als Lösungsmittel werden die für Hydrierreaktionen üblichen Lösungsmittel verwen- det. Dies sind im allgemeinen aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkohole und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Bevorzugt sind Cyclohexan, Tetrahydrofuran oder ein Gemisch davon.

Ein Teil oder das ganze Lösungsmittel wird durch einen sauerstoffenthaltenden Koh- lenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Verbindungen ersetzt.

Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise Ether mit bis zu 20 Kohlen- stoffatomen und bis zu 10, vorzugsweise bis zu 6 Sauerstoffatomen, Polyether mit Cl-C4-Alkyl-Einheiten zwischen den Sauerstoffatomen und Molekulargewichten 100 bis 100 000 g mol~l, Cl-C20-Alkanole oder Cl-C8-Alkoxy-Cl-C8-alkyl stehen, cyclische Ether mit 3-12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Sauerstoffatomen.

Die Alkylreste sind jeweils geradkettig oder verzweigt.

Besonders bevorzugt sind Diethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglykoldi- methylether, Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylengly- coldiethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan, Kronenether z. B. [18] -Krone-6, [12] -Krone 4.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Konzentrationen der sauerstoffenthaltenden Komponente zum gesamten Lösungsmittel von 0, 1 % bis 100 %, vorzugweise l % bis 60 % ganz besonders bevorzugt 5 % bis 50 %, durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt im allgemeinen zu einer praktisch vollständi- gen Hydrierung der aromatischen Einheiten. In der Regel ist der Hydriergrad > 80 %, vorzugsweise > 90 %, ganz besonders bevorzugt > 99 % bis 100 %. Der Hydriergrad läßt sich beispielsweise durch NMR oder UV-Spektroskopie bestimmen.

Als Ausgangsstoffe werden aromatische Polymere eingesetzt, welche beispielsweise ausgewählt sind aus gegebenenfalls im Phenylring oder an der Vinylgruppe substi- tuiertem Polystyrol oder Copolymere davon mit Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Olefine, (Meth) acrylate oder Gemische davon. Weitere geeignete Poly- mere sind aromatische Polyether insbesondere Polyphenylenoxid, aromatische Poly- carbonate, aromatische Polyester, aromatische Polyamide, Polyphenylene, Polyxyly- lene, Polyphenylenvinylene, Polyphenylenethylene, Polyphenylensulfide, Polyaryl- etherketone, aromatische Polysulfone, aromatische Polyethersulfone, aromatische Polyimide sowie deren Mischungen, Copolymere, gegebenenfalls Copolymere mit aliphatischen Verbindungen.

Als Substituenten im Phenylring kommen Cl-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, C1-C4- Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, ankondensierte Aromaten, die über ein Kohlenstoff- atom oder zwei Kohlenstoffatome mit dem Phenylring verbunden sind, mit Phenyl, Biphenyl, Naphthyl in Frage.

Als Substituenten an der Vinylgruppe kommen Cl-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl in Frage, insbesondere Methyl in a-Position.

Als olefinische Comonomere kommen Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen Buta- dien, Cyclohexadien, Cyclohexen, Cyclopentadien, gegebenenfalls substituierte Norbornene, gegebenenfalls substituierte Dicyclopentadiene, gegebenenfalls substi- tuierte Tetracyclododecene, gegebenenfalls substituierte Dihydrocyclopentadiene, CI-C8-, vorzugsweise C l -C4-Alkylester der (Meth) acrylsäure, vorzugsweise Methyl- und Ethylester,

CI-C8-, vorzugsweise Cl-C4-Alkylether des Vinylalkohols, vorzugsweise Methyl und Ethylether, CI-C8-, vorzugsweise C1-C4-Alkylester des Vinylalkohols, vorzugsweise Vinyl- acetat, Derivate der Maleinsäure, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Derivate des Acryl- nitrils, vorzugsweise Acrylnitril und Methacrylnitril in Frage.

Bevorzugte Polymere sind Polystyrol, Polymethylstyrol, Copolymere aus Styrol und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a- Methylstyrol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und Olefine wie beispielsweise Ethylen und Propylen. Infrage kommen beispielsweise Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Copolymere aus Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere aus Styrol und a- Methylstyrol und Copolymere aus Propylen, Dien und Styrol.

Die aromatischen Polymere haben im allgemeinen Molekulargewichte (Gewichts- mittel) Mw von 1000 bis 10, 000, 000, vorzugsweise von 60000 bis 1000000, beson- ders bevorzugt 70000 bis 600000, insbesondere 100. 000 bis 480. 000, bestimmt durch Lichtstreuung.

Die Polymere können eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co-Einhei- ten Verzweigungsstellen aufweisen (z. B. Propfcopolymere). Die Verzweigungszen- tren beinhalten z. B. sternförmige Polymere oder andere geometrische Formen der primären, sekundären, tertiären, ggf. quartären Polymerstruktur.

Die Copolymere können sowohl statistisch, alternierend als auch als Blockcopolymere vorliegen.

Blockcopolymere beinhalten Di-Blöcke, Tri-Blöcke, Multi-Blöcke und sternförmige Blockcopolymere.

Die einzusetzende Menge an Katalysator ist beispielsweise in WO 96/34896 beschrieben.

Die einzusetzende Menge des Katalysators hängt von dem auszuführenden Prozeß ab ; dieser kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Im kontinuierlichen System ist die Reaktionszeit wesentlich kürzer ; sie wird von den Abmessungen des Reaktionsgefäßes beeinflußt. Bei der kontinuierlichen Abeitsweise sind das Rieselsystem und das Sumpfsystem, beide mit fest angeordneten Katalysato- ren, ebenso möglich wie ein System mit suspendiertem und z. B. im Kreis geführten Katalysator. Die festangeordneten Katalysatoren können in Tablettenform oder als Extrudate vorliegen.

Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Polymer betragen im diskontinuierlichen Prozeß im allgemeinen 80 bis 1, vorzugs- weise 50 bis 10, insbesondere 40 bis 15 Gew. -%.

Methoden zur Charakterisierung von Hydrierkatalysatoren werden z. B. in WO 96/34896 (=US-A-5, 612, 422) und Applied Heterogenous Catalysis, Institute Francais du Petrole Publication, Seite 189-237 (1987) beschrieben.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 500°C, vor- zugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchge- führt.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bar bis 1000 bar, vorzugsweise 20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt.

Beispiele: Durch Lichtstreuung werden die absoluten Molgewichte Mw (Gewichtsmittel) des Ausgangspolymers und des hydrierten Produktes bestimmt. Membranosmose liefert die absoluten Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel). In den Beispielen 3,4 und 5 entsprechen die relativen Werte der GPC Messung gegenüber Polystyrolstandards den ermittelten absoluten Molekulargewichten des eingesetzten Polystyrols.

Beispiele 1-5 Ein 11-Autoklave wird mit Inertgas gespült. Die Polymerlösung und der Katalysator werden zugegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutzgas, dann mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck eingestellt und der Ansatz unter Rühren auf die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt. Der Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasserstoffaufnahme konstant gehalten.

Die Reaktionszeit ist die Zeit vom Aufheizen des Ansatzes bis zur vollständigen Hydrierung des Polystyrols oder bei unvollständiger Hydrierung die Zeit bis die Wasserstoffaufnahme ihrem Sättigungswert zustrebt.

Nach beendeter Reaktion wird die Polymerlösung filtriert. Das Produkt wird in Methanol gefällt und getrocknet. Das isolierte Produkt zeigt die in der Tabelle 1 auf geführten physikalischen Eigenschaften.

Die Charakterisierung der eingesetzten Katalysatoren ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1<BR> Hydrierung von Polystyrol in Abhängigkeit des Katalysators, Lösungsmittelsystems und der Reaktionstemperatur Beispiel- Katalysator- Polymer Lösungs- Katalysator Reaktions- H2-Druck Reaktions- Hydrier- Tg Mn Mw Nr. Nr. Masse mittel3) Masse Temperatur zeit grad1) (DSC) 10³ 10³ g ml g °C bar h % °C g/mol g/mol Vergleich 1 1 100, 22) 300 CYH 12, 5 160 100 13 98, 5 148 70, 0 170, 4 Vergleich 2 100,2 2) 300 CYH 12,5 200 100 7 100 148 47,5 108,1 100,2 2) 200 CYH 12,5 160 100 100 148 69,8 176,4 erfindungs- + gemäß 100 THF 100,2 2) 200 CYH 12, 5 160 100 7 100 148 70,1 178, 2 erfindungs- + gemäß 100 THF gemäß 100 THF 5 2 100,2 2) 200 CYH 12, 5 160 100 7 100 148 69, 7 177, 3 erfmdungs- + gemäß 100 Glyme <BR> l) Ermittelt durch l H-NMR Spektroskopie<BR> 2) Polystyrol Type 158 k, Mw = 280. 000 g/mol, BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland<BR> 3) CYH = Cyclohexan<BR> THF = Tetrahydrofuran<BR> Glyme = Ethylenglycoldimethylether Tabelle 2 : Physikalische Charakterisierung der eingesetzten Katalysatoren Kata Stickstoff- Gesamtes N2 Porenvolumen Porenvolumen Porenvolumen spezifische Metall- lysa- Porenvolumen Quecksilber- für Porendurchmesser (gemessen nach für Porendurch- mittlere Gesamtober- gehalt tor- für Porendurch- Porenvolumen <600 A/gesamtes Quecksilber-Poro- messer 100- Poren- fläche (BET) 2 % Nr. messer für Porendurch- Quecksilber- simetrie) für 1000 Ä gesamtes durch- m2/g < 600 messer Porenvolumen Porendurchmesser Porenvolumen messer mm3/g 36,8 Å - 13 µm % 100 Å - 1000 Å (gemessen nachÅ mm3/g mm3/g der Quecksilber Porosimetrie) % 1 275 1088 25 110 10 333 142 62, 2 2 280 1158 24 130 11 412 132 62,8 Katalysator-Nr. 1 : Aldrich, Steinheim, Deutschland, Nickel auf Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Best. -Nr. 20 877-9<BR> Katalysator-Nr. 2 : Engelhard, De Meem B. V., Niederlande, Ni-5136P, Nickel auf Siliziumdioxid/Aluminiumoxid<BR> l) mittlere Porendurchmesser durch Quecksilber Porosimetrie (DIN 66 133)<BR> 2) spezifische Stickstoff Gesamtoberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller (BET, DIN 66131, DIN 66132)

Der Nickel-Katalysator (Tabelle 1) hydriert Polystyrol bei 160°C in einer Reaktions- zeit von 13 Stunden nicht vollständig zu 98, 5 % (Vergleichsbeispiel 1). Bei 200°C erfolgt nach bereits 7 h vollständige Hydrierung jedoch unter drastischer Molekular- gewichtsabnahme (Vergleichsbeispiel 2). Das erfindungsgemäße Verfahren führt dagegen zu einer Absenkung, der zur vollständigen Hydrierung benötigten Reaktionstemperatur, bei weitaus kürzerer Reaktionszeit und unter Erhalt der absoluten Molekulargewichte Mn und MW im Vergleich zum Ausgangspolymer (Beispiel 3, 4, 5).