Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formamiden durch die Hydrierung von Kohlenstoffdioxid.

Die Verwendung von Kohlenstoffdioxid als Rohstoff für chemische Synthesen stellt eine ökologisch und wirtschaftlich wertvolle Erweiterung den bisher genutzten Kohlenstoffquellen dar. Für die effiziente Umwandlung des thermodynamisch stabilen und vergleichsweise reaktionsträgen CC -Moleküls in das gewünschte Produkt mussten geeignete Reaktionsbedingungen und Aktivierungsmechanismen gefunden werden. Die katalytische Reduktion von CO2 zu Ameisensäure und seinen Derivaten in den letzten Jahren intensiv untersucht. Ameisensäure und ihre Derivate, wie z.B. Formamide zeigen ein breites Anwendungsspektrum, wie zum Beispiel als Wasserstoff-Speichermaterial, als sicherer CO und Phosgen Ersatz oder als Lösungsmittel in industriellen Prozessen.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure beruht auf der Reaktion von Methylformiat mit Ammoniak zu Formamid, welches in einem anschließenden Schritt mit Schwefelsäure zu Ameisensäure und Ammoniumsulfat reagiert. Die Herstellung von Formamid erfolgte früher durch Dehydratisierung von Ammoniumformiat, heute durch direkte Synthese aus Kohlenmonoxid und Ammoniak oder durch Umsatz von CO und Methanol zu Ameisensäuremethylester, der mit Ammoniak umgesetzt wird. Auf ähnliche Weise können auch die Formamid-Derivate N-Alkylformamid und NN-Dialkylformamid aus N-Alkylamin und NN- Dialkylamin unter Verwendung von Alkoxiden als Katalysator hergestellt werden. (H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage, 2007, Seiten 48-49). Andere Ameisensäurester werden durch Reaktion von Ameisensäure mit dem entsprechenden Alkohol unter Eliminierung von Wasser erhalten.

Kohlenstoffmonoxid ist ein vergleichsweise teurer Cl -Baustein. Zudem ist es giftig, so dass strenge Sicherheitsvorschriften zu einzuhalten sind. Hohe Drücke bei der Herstellung von Formamiden aus Kohlenstoffmonoxid verursachen hohe Produktionskosten.

Formamide werden als Lösungsmittel, zur Herstellung von Vitaminen, Ameisensäure, Blausäure, zum Geschmeidigmachen von Leim und Papier, sowie in der organischen Synthese zur Spaltung von Benzhydrylestem, zur Herstellung von γ-Lactonen und zur Reduktion von Enaminen zu Aminen verwendet. Im Stand der Technik sind einige Vorschläge zur Herstellung von Ameisensäurederivaten wie Formamiden aus CO ₂ beschrieben. So offenbart beispielsweise DE 10 2012 112 404 AI ein zweistufiges Verfahren zur kombinierten Herstellung von mindestens zwei Zielprodukten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Methylformiat, Formamidverbindungen und Metallformiaten. Bei diesem zweistufigen Verfahren wird ein bereitgestelltes Ameisensäure-Amin-Addukt teilweise durch thermische Spaltung, Reaktion mit einem weiteren Amin, Reaktion mit Methanol und/oder Reaktion mit einem Metallhydroxid zu Ameisensäure, Methylformiat und/oder einer anderen Formamidverbidnung umgesetzt. In diesem Verfahren werden langkettigen tertiären Aminen mit einer Kohlenstoffkette von C5 bis C8 als Reaktionsmedium verwendet, die vom Produkt durch Destillation oder Evaporation abgetrennt werden. Die Einsatzkosten dieser langkettigen tertiären Amine pro eingesetztem Mol sind hoch im Vergleich zu kurzkettigen Aminen. Eine Verwendung von kostengünstigeren kurzkettigen Aminen im Verfahren scheidet aus, da diese eine azeotropisches Gemisch mit der Ameisensäure bilden würden, so dass eine Abtrennung beider Produkte mittels Destillation oder Evaporation nicht möglich wäre. Im Sinne der Herstellungsökonomie wäre es außerdem wünschenswert ein einstufiges Herstellungsverfahren bereitzustellen, so dass Herstellungskosten und -aufwand gesenkt werden könnten.

WO 2013/014160 AI beschreibt ein Verfahren zu Herstellung von Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel H-(C=0)-R, in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus OR ¹ und NR ² R ³ , wobei R ¹ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Ci-Cis-Alkyl, Cs-Cio-Cycloalkyl, C5-C10- Heterocyclyl, Cs-Cio-Aryl oder Cs-Cio-Heteroaryl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cis-Alkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, Cs-Cio-Cycloalkyl und Cs-Cio-Aryl; R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Ci-Cis-Alkyl, Cs-Cio-Cycloalkyl, Cs-Cio-Heterocyclyl, Cs-Cio-Aryl oder Cs-Cio-Heteroaryl sind, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cis-Alkyl, Cs-Cio-Cycloalkyl und Cs- Cio-Aryl oder R ² und R ³ zusammen mit dem Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus O, S und N enthält, das den Substituenten R ⁴ trägt, wobei R ⁴ Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl ist; durch Umsetzung eines Reaktionsgemischs enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff und einen Alkohol der allgemeinen Formel R'-OH, in der R ¹ die vorstehenden Bedeutungen aufweist oder ein Amin der allgemeinen Formel NHR ² R ³ , in der R ² und R ³ unabhängig voneinander die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, in einem Hydrierreaktor in Gegenwart eines Katalysators enthaltend Gold bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 30 MPa und einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200 °C.

Der Einsatz eines heterogenen Katalysators auf Gold-Basis erfordert hohe Drücke von 140 bar und lange Reaktionszeiten von bis zu 10h, wobei die Selektivität für Formamide mit ca. 10% bis maximal 50% relativ gering ist. Darüber hinaus beschreibt WO 2013/014160 AI ein einphasiges Reaktionsgemisch, so dass die Reaktionsprodukte in einem späteren Schritt destillativ entfernt werden müssen. Bei der im Stand der Technik beschriebenen thermischen Spaltung bzw. der Destillation bilden sich außerdem Nebenprodukte, die abgetrennt werden müssen.

Weiterhin neigen die o.g. Verfahren zur Zersetzung des Formamid-Produkts in CO2 und H2 bei der Aufarbeitung. Aus dem Stand der Technik heraus bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formamiden bereitzustellen, das in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden kann und bevorzugt mit einer genauen einfachen Temperaturkontrolle erfolgt, so dass es hohe Umsätze bei möglichst hohen Reinheiten des Produktes erlaubt. Solche einfachen Reaktionsvorrichtungen wären leicht in einen technischen Maßstab zu übertragen und sind in allen Größen preiswert und robust. Weiterhin wäre es vorteilhaft, wenn die Reaktionsprodukte leicht und daher kostengünstig vom Lösungsmittel und dem Katalysator abgetrennt werden könnten. Das Verfahren sollte die Anwendung kostengünstigerer kurzkettiger Amine als Base erlauben, ohne jedoch auf primäre oder sekundäre Amine beschränkt zu sein. Bevorzugt sollte das Verfahren auch einstufig sein.

Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu einem Formamid umfassend folgende Schritte a) Bereitstellung einer organischen Phase, umfassend ein organisches Lösungsmittel und einen in dem organischen Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Katalysator, wobei der Katalysator eine Verbindung eines Metalls der Gruppen 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente ist, die mit Wasser einen Verteilungskoeffizienten log(P) > 1,5 bei Standardbedingungen aufweist, und einer wässrigen Phase in einem Reaktor, wobei die organische Phase und die wässrige Phase zwei nicht miteinander mischbare Phasen ausbilden, b) Hinzufügen mindestens eines primären oder sekundären Amins, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff in diesen Reaktor, c) Hydrierung des Kohlenstoffdioxids mit dem Wasserstoff zum Formamid, wobei die Reaktionstemperatur > 80 °C beträgt und das gebildete Formamid in die wässrige Phase übergeht, d) Abtrennung der wässrigen Phase von der organischen Phase, gelöst. In diesem zweiphasigen System aus wässriger und organischer Phase liegt der Katalysator in suspendierter oder gelöster Form in der organischen Phase vor. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass das gebildete und leicht wasserlösliche Formamid bei der Hydrierung von Kohlenstoffdioxid in situ und kontinuierlich in die wässrige Phase extrahiert wird, so dass ein separater Extraktionsschritt entfällt. Überraschenderweise wurde auch festgestellt, dass die Reaktion mit Hilfe von verschiedenen Katalysatoren bereits bei niedrigen Temperatur zu guten Ausbeuten (>80%) führt.

Darüber hinaus wurde überraschenderweise festgestellt, dass bei Temperaturen von 20 bis 80 °C das Verfahren unter Anwendung von primären und sekundären Aminen zu den entsprechenden Formiatsalzen führt. Der Einsatz von tertiären Aminen erlaubt sogar Temperaturen von 20 bis 200 °C, wobei ebenfalls das entsprechende Formiatsalz erhalten wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Reaktionsgleichgewicht aufgrund der in situ Extraktion des Reaktionsprodukts in die katalysatorfreie Phase zur Bildung des Formamid-Produkts hin verschoben. Aufgrund der einfachen Abtrennung der wässrigen, Formamid-haltigen und organischen, Katalysator- haltigen Phase entfällt auch eine aufwendige Reinigung des Produkts und die Zersetzung des Formamid- Produkts wird weitgehend vermieden.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die abgetrennte organische Phase aus Schritt d) bei einer Wiederholung der Schritte b) bis d) verwendet. Da der Katalysator in diesem erfindungsgemäßen zweiphasigen System in der organischen Phase verbleibt, steht diese Phase für eine erneute Hydrierung von Kohlenstoffdioxid bereit. Der Katalysator wird auf diese Weise kostengünstig recycelt und kann erneut verwendet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Wiederholung der Schritte b) bis d) unter Wiederverwendung der abgetrennten Phase aus Schritt d) in einem kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Betrieb erfolgen. Hierbei wird die organische Phase als stationäre Phase verwendet und die wässrige Phase als mobile Phase, wobei die wässrige Phase das gebildete Formamid extrahiert. Bei dieser Betriebsart werden Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid, Amin und Wasser kontinuierlich zugeführt und die wässrige Phase kontinuierlich oder semikontinuierlich abgeführt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ionischen Flüssigkeiten und Fettalkoholen. Unter Fettalkoholen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung lineare als auch verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit mindestens 6 Kohlenstoff-Atomen, mindestens einer OH-Gruppe verstanden, welche bei der entsprechenden Reaktionstemperatur flüssig vorliegen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus einer Gruppe von Alkoholen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen C < 10 und einem Verteilungskoeffizienten log( ) > l,5 mit Wasser bei Standardbedingungen, wobei hier der Verteilungskoeffizient P ein experimentell bestimmbares oder berechnetes Maß für die unterschiedliche Löslichkeit einer Substanz in zwei nicht mischbaren organischen und wässrigen Lösungsmitteln ist. Als organisches Lösungsmittel dient hier Octan-l-ol.

mit Co = Konzentration in Octan-l -ol und c _w = Konzentration im wässrigen Lösungsmittel. Beispiele für solche Verteilungskoeffizienten können u.a. im NIST Chemistry WebBook nachgeschlagen werden.

„Standardbedingungen" sind beim erfindungsgemäßen Verfahren definiert als eine Temperatur von 20 °C und ein Druck von 1013 hPa. Beim ernndungsgemäßen Verfahren gilt ein Stoff als nicht löslich oder zwei Phasen als nicht miteinander mischbar, wenn die Löslichkeit bei Standardbedingungen weniger als 1 Gew.- % beträgt.

In einer weiteren Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend 1-Hexanol, 2-Hexanol, 4-Methylpentan-2-ol (MIBC), Dimethylbutanol, Dimethylbutanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2-Methylhexan-2-ol, 3,4-Dimethyl-2-pentanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3,7-Dimethyl-3-octanol, 1 , 1 -Diisopropylethanol, 1- Nonanol, 2-Nonanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 2,2,3,4,4-Pentamethyl-3- pentanol, bevorzugt 4-Methylpentan-2-ol (MIBC).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische aus zwei oder mehreren verschiedenen Alkoholen als organisches Lösungsmittel eingesetzt werden.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit. Unter "ionische Flüssigkeit" im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden sowohl eine (1) ionische Flüssigkeit als auch Mischungen aus zwei oder mehreren ionischen Flüssigkeiten verstanden. Ionische Flüssigkeiten (IL) sind bei niedrigen Temperaturen (<150°C) schmelzende Salze. Ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften variieren je nach Kation/Anion-Kombination stark. IL verfügen über sehr gute Lösungseigenschaften für zahlreiche Substanzen. Sie können insbesondere sowohl Metallkomplexe als auch Metallnanopartikel stabilisieren und zu einer Langlebigkeit eines Katalysators führen ("Ionic Liquids in Synthesis", Wasserscheid, Peter / Welton, Thomas (Hrsg.), 2007, Wiley-VCH, Weinheim, ISBN 978-3-527-31239-9). Erfindungsgemäß werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, die mit Wasser eine Mischungslücke aufweisen.

Besonders vorteilhaft sind ionische Flüssigkeiten, die aus folgenden Kationen und Anionen zusammengesetzt sind:

Kationen:

BMIM 1 -Butyl-3 -methylimidazolium

BMMIM 1 -Butyl-2,3-Dimethylimidazolium

BMPL 1 -Butyl- 1 -methylpyrrolidinium H„C^ , OH

CHO Cholin ³ N ^

H ₃ C" ^{C H} 3

TBS Tributylsulfonium

TES Triethylsulfonium

CPDS Cyclopropyldiphenylsulfonium

BenzMIM 1 -Benzyl-3-methylimidazolium

DMIM 1 -Decyl-3-methylimidazolium

DDMIM 1 ,3-Didecyl-2-methylimidazolium C12MIM 1 -Dodecyl-3 -methylimidazolium

C16MIM 1 -Hexadecyl-3 -methylimidazolium

C18MIM 1 -Methyl-3-octadecylimidazolium

PMIM 3 -Methyl- 1 -propylimidazolium ³ M ³

PMMIM 2,3-Dimethyl-l -propylimidazolium

BMP 1 -Butyl- 1 -methylpiperidinium

Anionen: BF4 Tetrafluoroborat ^bf

BTA Bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (CF ₃ S0 ₂ ) ₂ N

DCN Dicyanamid [N(C ) ₂ ] ^"

H ₃ C— ^ O _/ — CH ₃

DEP Diethylphosphat o-p— o

o ^" o

I I

DMP Dimethylphosphat O- P- O

' 1 - ^

H^C Q CH g

ESU Ethylsulfat

FAP Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat [(C ₂ F ₅ ) ₃ PF ₃ ] ^"

TFMSM Tris(trifluoromethylsulfonyl)methide

TFA Trifluoroacetat [CF ₃ C0 ₂ ] ^"

MEESU 2-(2-Methoxyethoxy)ethylsulfat

O

MSO Methansulfonat II

— s-o

II

o

NON Nonaflat [C ₄ F ₉ S0 ₃ ] ^"

NTF Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid [N(CF ₃ S0 ₂ ) ₂ ] ^" osu Octylsulfat [C _g H ₁₅ OS0 ₃ ]-

OTF Trifluoromethanesulfonate [CF ₃ S0 ₃ ] ^"

PF6 Hexafluorophosphat PF ₆ ^"

SCN Thiocyanat [SCN] ^" -

CN

TCB Tetracyanoborat I

CN

Beispiele für kommerziell erhältliche ionische Flüssigkeiten sind die Folgenden, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein: EMIM BTA, OMIM BTA, BMIM DCN, BMIM OTF, BMPL OTF, HMIM NTF, BMPL DCN, BMPL NTF, EMIM OTF, BMIM NTF, BMMIM OTF, HMIM TCB, BMPL TCB, EMIM DCN, BMIM OSU, EMIM NTF, EMIM SCN, EMIM OSU, NEMMP NTF, EMIM HS04, PMIM NTF, EMIM ESU, BMIM HS04, EMIM TCB, MOEMPL NTF, EMIM MSO, BMMIM NTF, Cholin DMP, EMIM MEESU, MMIM DMP, EMIM DEP, E3MPYR NON, E3MPYR ESU, HMIM FAP, BMPL FAP, BMIM FAP, MOEMPL FAP, MOEDEA FAP, PMMIM NTF.

Weiterhin sind ionische Flüssigkeiten einsetzbar, die aus den Kationen Ammonium, Imidazolium, Imidazolinium, Morpholinium, Phosphonium, Piperidinium, Pyrazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium und Sulfonium und den Anionen Borat, Imid, Phosphat, Phosphonat, Sulfate, Sulfonat, Bis(sulfonyl)imid, sowie aus Zwitterionen wie 4-(3-Butyl-l -imidazolio)-l -butanesulfonat zusammengesetzt sind.

Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind l-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoro- methylsulfonyl)imid (EMIM BTA), 3-Methyl-l-octylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (OMIM BTA), l -Decyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (DMIM BTA) oder 1- Dodecyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (C12MIM BTA).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können kurzkettige primäre oder sekundäre Amine der allgemeinen Summenformel C _n H2 _n +3N mit n = 1 -7 verwendet werden, die günstig und kommerziell erhältlich sind. Insbesondere ist das Amin ausgewählt aus einer Gruppe primärer Amine enthaltend Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, 2-Butanamin, tert-Butylamin, N- Pentylamin, Isopentylamin, 3-Pentanamin, Neopentylamin, 2-Methyl-l-butanamin, 2-Pentanamin, 1,2- Dimethylpropylamin, tert-Pentylamin, 2-Amino-2,3-dimethylbutan, 3,3-Dimethyl-2-aminobutan, 3,3- Dimethylbutan-2-amin. Beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugte Amine sind sekundäre Amine. Ein Vorteil sekundärer Amine gegenüber primären Aminen ist die erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln im Gegensatz zu wässrigen Lösungsmitteln.

Beispielsweise wird das sekundäre Amin ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Dimethylamin, Methylethylamin, N-Methylpropylamin, Methylisopropylamin, Diethylamin, N-Butyl-N-methylamin, N- Ethylisopropylamin, N-Ethylpropylamin, Ν-Methylisobutylamin, N-tert-Butylmethylamin, N,l- Dimethylpropylamin, NN-Dimethylbutylamin, N-Isopropyl-n-propylamin, N-(teri-Butyl)-N-ethylamin, N-Ethyl-l -methylpropylamin, Diisopropylamin, 1 -Butanamin, N,2-dimethylbutan-2-amin, N-(l- ethylpropyl)-N-methylamin, N,3-Dimethylbutan-2-amin, N-teri-Butylmethylamin, Ethylisobutylamin, Methyl-(2-methylbutyl)amin, bevorzugt Dimethylamin, Diethylamin und Diisopropylamin, besonders bevorzugt Dimethylamin.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische aus zwei oder mehreren verschiedenen Aminen eingesetzt werden.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Hydrierung von Kohlendioxid einzusetzende Katalysator kann ein Ruthenium-haltiger Katalysator sein, welcher im organischen Lösungsmittel homogen gelöst oder suspendiert vorliegt.

In einer weiteren Ausführungsform ist der Katalysator eine Verbindung eines Metalls ausgewählt aus einer Gruppe der Metalle bestehend aus Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium und Iridium, bevorzugt, Ruthenium.

Der Katalysator kann auch ein aus einem Kation und einem Anion bestehender Metallkomplex oder ein neutraler Metallkomplex der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) sein,

[M(X) _m (L) _n ] ⁺ Y ^" (Ia)

M(X) _m (L) (Ib)

In diesen allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) haben M, X, L, m und n folgende Bedeutung:

M ist ein Übergangsmetall, ausgewählt aus seiner Gruppe bestehend aus Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium und Iridium, bevorzugt Ruthenium.

X ist ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus N2, H2, H, CO, C02, H20, Halogenide, Acetylacetonat (acac ), Perchlorat (CLO4 ² ) und Sulfat (SO4 ² ). m ist 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 1, 2 oder 3. n ist 1 oder 2. L ist ein dreigliedriger Ligand der allgemeinen Formel (II):

D -[-( l)iT-( 2) -Z-(R3)J3

(Π) wobei

D und Z identisch oder verschieden sind und beide ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus N, O, P und S, o, p = 0, 1, 2 oder 3,

Ri, R2 identisch oder verschieden sind und beide ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Alkyl (C1-C6), Cycloalklyl (C3-C10) und Aryl,

R3, Ri identisch oder verschieden sind und beide ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Alkyl (C1-C6), Cycloalklyl (C3-C10), Aryl und Heteroaryl, q, r = 1 oder 2 wobei D und/oder Z zum Metal koordiniert sein können,

Y ^" ist ein monovalentes Anion ist ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogenide, Ρ(Ρν)β ^" , S(R)6 ^~ , B(R) ₄ ^" , wobei R ein Alkyl (C1-C6), Cycloalkyl (C3-C6), Aryl oder Halogenradikal, Triflat und Mesylat Anion ist, bevorzugt BF4 ^" und BPh f.

Halogene oder Halogenide beinhalten Cl, F, Br, I. Beispiele für Alkyl-Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n- Pentyl und n-Hexyl. Beispiele für Cycloalkyl-Gruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und

Cyclohexyl.

Erfindungsgemäß wird unter Aryl ein System aus aromatischen Ringen verstanden, welche beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Phenantrenyl, Anthracenyl sein können. Die Gruppe Heteroaryl bezeichnet heteroaromatische Ringsysteme, welche fünf- und sechsgliedrige Heteroclyclen sein können, in welchen mindestens ein Kohlenstoffatom ersetzt wurde durch Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, bevorzugt sind Pyridin, Quinolin, Pyrimidin, Quinazolin, Furan, Pyrazol, Pyrrol, Imidazol, Oxazol, Thiophen, Thiazol, Triazol.

Besonders bevorzugt werden Metallkomplexe in welchen M Ruthenium ist. m ist bevorzugt 1 oder 2 und n ist bevorzugt 1.

Bevorzugte Liganden der allgemeinen Formel (II) sind solche, in denen D Stickstoff (N) oder Phosphor (P) ist. Z ist bevorzugt Phosphor (P).

Ri, R2 sind identisch oder verschieden und beide bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Alkyl (C1-C6), und Phenyl. 0 und p sind bevorzugt 0 oder 2, wobei mindestens 0 oder p = 1 sind. Pv3, P sind bevorzugt Phenyl. q und r sind bevorzugt 1. Y ^" ist bevorzugt BF f und BPh f.

Der verwendete Ligand ist bevorzugt ein vierzähniger Ligand, welcher zum Metallzentrum hin koordiniert ist. Besonders bevorzugt sind die Liganden a) Tetraphos [PP3 - (II) D und Z = P, Ri und R2 = CH2 und 0 und p = 1 und R3, R4 = Phenyl und q = l , r = l ],

b) Tris(2-(diphenylphosphino)phenyl)phosphin, [LI - (II) D und Z = P, Ri = Phenyl und o = l , p = 0, und R3, R4 = Phenyl und q = 1 , r = 1 ],

c) Tris(2-(diphenylphosphino)benzyl)phosphin, [L2 - (II) D and Z = P, Ri = Phenyl und R ₂ = CH ₂ , 0 = 1 , p = 1 , und R3, R4 = Phenyl und q = 1 , r = 1 ], und

d) Tris((diphenylphosphino)methyl)amin, [L3 - (II) D = N und Z = P, Ri = CH2 und 0 = 1 , p = 0, und R3, R4 = Phenyl und q = 1 , r = 1].

Der Katalysator kann auch in situ aus geeigneten Metall-Quelle und einem geeigneten Liganden hergestellt werden. Wenn der Komplex in situ hergestellt wird, wird eine Metall-Quelle als Vorkatalysator zusammen mit einem Liganden der allgemeinen Formel (II) verwendet. Bevorzugte Eisen-Quellen sind Fe(0), Fe(II) or Fe(III). Beispiele sind Fe(acac)2; Fe(acac)3; Fe(C10 i)2, Fe(C10 i)3 or Fe(BF4>2 x 6 H2O. Als Cobalt-Quelle werden bevorzugt Co(BF i)2-6H20, Co(acac)2; Co(acac) verwendet. Als Ruthenium-Quellen eignen sich Ru(acac)3; [RuCl2(benzene)]2, [RuCl2(p-cymene)]2, RuCl ₃ xH ₂ 0, RuBr ₃ xH ₂ 0.

Bevorzugt verwendete Liganden sind Tetraphos (PP3) oder Tris(2-(diphenylphosphino)phenyl)phosphin (LI).

Weitere Komplexverbindungen enthaltend Ruthenium und mindestens eine Phosphingruppe können ebenfalls verwendet werden.

Beispielsweise ist der Katalysator ausgewählt aus einer Gruppe Ruthenium-haltiger Verbindungen enthaltend Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-iodid, Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II) (Ru(CsH5)2), Ruthenium(III)-acetylacetonat (Ru(acac)3), Tris(triphenylphosphin)-ruthenium(II)-chlorid (RuCb(tpp)3), Bis(triphenylphosphine)ruthenium(II)-dicarbonylchlorid (Ru(CO)2Cl2(tp )2), Di- ethylenbis(diphenylphosphin)ruthenium(II)-chlorid (RuCh(dppe)2), Tris(diphenylphosphinomethyl)- ethanruthenium(II)-acetatchlorid, Tris(2,2'-bipyridin)-ruthenium(II)-hexafluorophosphat (Ru(bpy)3(PFe)2), Tris(4,7-diphenyl- 1 , 10-phenanthrolin)ruthenium(II)-dichlorid (Ru(ddp)), Bis(2,2'-bipyridine)-4,4'- dicarboxybipyridin-ruthenium-di(N-succinimidyl ester)-bis(hexafluorophosphat), Dichlorotris( 1 ,10- phenanthrolin)ruthenium(II)-hydrat (C36H24CI2N6RU · XH2O), Bis(2,2'-bipyridin)-(5-aminophenan- throlin)ruthenium-bis(hexafluorophosphat) (Ru(bpy)2(phen-5-NH2)(PFe)2) und Bis(2,2'-bipyridin)-4'- methyl-4-carboxybipyridin-ruthenium-N-succinimidylester-bis( hexafluorophosphat) (Ru(bpy)2(mcbpy- 0-Su-ester)(PF6)2), bevorzugt Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-acetylacetonat (Ru(acac)3), Tris(triphenylphosphin)-ruthenium(II)-chlorid (RuCb(tpp)3) und Di-ethylenbis(diphenyl- phosphin)ruthenium(II)-chlorid (RuCl2(dppe)2), besonders bevorzugt Ruthenium(III)-chlorid und Ruthenium(III)-acetylacetonat (Ru(acac)s).

Die Reaktionstemperatur der Hydrierung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 120 bis 140 °C, um die Reaktion zu beschleunigen.

In einer weiteren Ausführungsform ist der verwendete Reaktor ein Autoklav, der unter Druck von 1 bis 200 bar, bevorzugt 20 bis 100 bar, besonders bevorzugt 40 bis 60 bar verwendet werden kann.

Üblicherweise beträgt das Partialdruckverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffdioxid p(Ü2):p(C02) in Schritt b) 1,5 - 2,5, da Wasserstoff weniger löslich ist als Kohlenstoffdioxid. Die Phasen aus Schritt a) und b) können im Schritt c) gerührt werden, um eine bessere Durchmischung zu erreichen und die Reaktion zu beschleunigen.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Amin und das Kohlenstoffdioxid aus Schritt b) unter Ausbildung eines Carbamats bereits in einer Vorstufe miteinander vermischt. Das Carbamat kann als Eddukt-Ersatz für das Amin und das Kohlenstoffdioxid in Schritt b) eingesetzt werden. In dieser Ausführungsform kann das Kohlenstoffdioxid mit dem Amin auch in Form von Trockeneis zur Reaktion gebracht werden.

Die vorliegende Erfindung einschließlich bevorzugter Ausführungsformen wird in Verbindung mit den nachfolgenden Zeichnungen und Beispielen erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich nicht eindeutig das Gegenteil aus dem Kontext ergibt.

FIG. 1 zeigt die Ausbeute und den Umsatz eines jeden katalytischen Laufs, wie in Tabelle 4 beschrieben.

Beispiel 1

Hydrierung von CO2 zu Formamid in einem zweiphasigen System IL/H2O Materialien und Methoden

Die Komplexe [RuCh(dppe)2] (dppe = l,2-bis(diphenylphosphino)ethan) und [Ru(tmm)(triphos)] (triphos = 1,1,1 -tris(diphenylphosphinomethyl)ethan; tmm = trimethylenemethan) wurden nach den bekannten Methoden von MASON et al. und STEIN et al. synthetisiert (R. Mason, D. W. Meek, G. R. Scollary, Inorg. Chim. Acta 1976, 16, L11-L12.; T. vom Stein, T. Weigand, C. Merkens, J. Klankermayer, W. Leitner, ChemCatChem. 2013, 5, 439-414). Beide Komplexe wurden unter einer inerten Atmosphäre gelagert und verwendet. [OMIMJNTü (Iolitec, 99%), entionisiertes Wasser, Dimethylamine (Sigma-Aldrich, 40% oder Air Products, 99.9% gasförmig), Diethylamin (aber, 99 %) und Diisopropylamin (aber, 99%) wurden entgast (Wasser mittels Argonspülung und Alkohol und Amine mittels Gefrier-Pump- Auftau-Zyklen). Ruthenium (III) acetylacetonate wurde von Strem (99%) bezogen. Wasserstoff (5,5) wurde von Air Products bereitgestellt, Kohlenstoffdioxid (4,5) und Argon (4,8) von Westfalen. NMR-Spektren ( ^l H und ¹³ C) wurden mit einem Broker AV-300, Broker AV-400 Spektrometer aufgenommen. Die Integration der 'H-NMR-Spektren wurde mithilfe der Software TOPSPIN 2.1 (Broker) und SpinWorks durchgeführt.

Recycling-Experiment

In einem typischen katalytischen Lauf wurde ein KOMET® Magnetrührfisch in einem 10 mL-Ede Istahl- Fenster- Autoklaven platziert. Der Autoklav wurde dann evakuiert und mehrfach mit Argon gespült. Eine Lösung von [RuCb(dppe)2] (10 mg, 0,010 mmol) oder [Ru(tmm)(triphos)] (10 mg, 0,013 mmol) in CH2CI2 (1,5 mL) wurde in den Reaktor transferiert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum verdampft und das 4-Methyl-2-pentanol (1 mL) bzw. [OMIM]NTf2 (1 mL) wurde unter Argon zum Autoklaven transferiert. Das Amin und das Wasser wurden im Autoklaven unter Argon wie folgt hinzugefügt: a) Dimethylamin wurde als 40% wässrige Lösung direkt mit einer Spritze hinzugefügt oder als flüssige Dimethylcarbamate (DIMCARB) zugegeben. DIMCARB wurde hergestellt bei

Mischung von gasförmige Dimethylamin und Trockeneis (fest CO2).

b) Diethylamin wurde in Wasser gelöst und als Lösung mit einer Spritze hinzugefügt;

c) Diisopropylamin wurde mit einer Spritze hinzugefügt und mit dem vorher hinzugefügten [OMIM]NTf2 verrührt. Anschließend wurde Wasser hinzugefügt;

Der Reaktor wurde mit H2 (40-60 bar) und CO2 (20-30 bar) bei Raumtemperatur (RT) (Rührer aus) unter Druck gesetzt und dann auf 120 bzw. 140 °C erhitzt. Das Rührwerk wurde angestellt und die Reaktionsmischung für zwei Stunden stark gerührt. Der Druckabfall über die Zeit wurde mithilfe der Labview Software gemessen. Der Autoklav wurde auf Eis gekühlt und vorsichtig belüftet. Die wässrige Phase (untere Phase) wurde unter Argon mithilfe einer Spritze aufgesammelt, wobei die Katalysator- beinhaltende [OMIM]NTf2 zurückgelassen wurde. Frische Base und Wasser wurden eingeführt und der nächste Reaktionszyklus wie oben beschrieben durchgeführt.

Quantifizierung

Das Verhältnis Amin : Ameisensäure bzw. Formamid wurde mittels 'H-NMR ermittelt, indem eine Probe der wässrigen Phase (ca. 0,2 mL) in D2O (0,3 mL) analysiert wurde. Das Produkt wurde dann durch Wasserverdampfung vom Wasser isoliert und gewogen. Eine Probe des isolierten Produkts wurde in ein NMR-Röhrchen überführt und das Verhältnis Amin : Ameisensäure bzw. Formamid erneut mittels 'H-NMR bestimmt. DMSO-d6 (0,3 mL) wurde als deuteriertes Lösungsmittel verwendet.

Tabelle 1 : Recycling-Experiment mit DIMCARB als Base und [RuCb(dppe)2] als Katalysator ^[a]

Zyklus DMF (%) ^[bl HCOOH ^» NHMe2 (%) ^[b] TON ^[c]

Ϊ 32 2 400

2 22 2 280

3 9 2 1 15

4 3 1 40

Total TON 835

^[a] Reaktionsbedingungen: DIMCARB (8 mmol, 1 mL); [ OMIMJBTA (1 mL); [RuCU [dppe] 2] (12 mg 0.012 mmol); T = 140°C; p°(rt) = 60 bar (H2:C02=2: 1); t = 3 h; [b] Ausbeute bestimmt via 1 H-NMR mit Toluol als Standard; fcJTON = [DMF + DMAF ] (mmol) / [Ru] (mmol) bestimmt via 1H-NMR mit Toluol als Standard

Tabelle 2: Recycling-Experiment mit DIMCARB als Base und [Ru(tmm)(Triphos)] als Katalysator ^[a]

Zyklus DMF (%) ^[bl HCOOH ^» NHMe2 (%) ^[b] TON ^[c]

Ϊ 43 2 542

2 37 2 465

3 12 2 138

4 10 1 126

Total TON 1270

^[a] Reaktionsbedingungen: DIMCARB = (8 mmol, 1 mL); [OMIM]BTA= 1 mL; fRu(tmm) (Triphos) ] (10 mg, 0.013 mmol); T = 140°C; p°(rt) = 60 bar (H2:C02=2: 1); t = 3 h; fbj Ausbeute bestimmt via 1 H-NMR mit Toluol als Standard; fcj TON = [DMF + DMAF] (mmol) / [Ru] (mmol) bestimmt via 1H-NMR mit Toluol als Standard Beispiel 2

Hydrierung von CO2 zu Formamid in einem zweiphasigen System MIBC/H2O Materialien und Methoden

Die Komplexe [RuCh(dppe)2] (dppe = l,2-bis(diphenylphosphino)ethan) und [Ru(tmm)(triphos)] (triphos = 1,1,1 -tris(diphenylphosphinomethyl)ethan; tmm = trimethylenemethan) wurden nach den bekannten Methoden von MASON et al. und STEIN et al. synthetisiert (R. Mason, D. W. Meek, G. R. Scollary, Inorg. Chim. Acta 1976, 16, L11-L12.; T. vom Stein, T. Weigand, C. Merkens, J. Klankermayer, W. Leitner, ChemCatChem. 2013, 5, 439-414). Beide Komplexe wurden unter einer inerten Atmosphäre gelagert und verwendet. . 4-Methyl-2-pentanol (MIBC) (aber, 99 %), entionisiertes Wasser, Dimethylamine (Sigma-Aldrich, 40% oder Air Products, 99.9% gasförmig), Diethylamin (aber, 99 %) und Diisopropylamin (aber, 99%) wurden entgast (Wasser mittels Argonspülung und Alkohol und Amine mittels Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen). Ruthenium (III) acetylacetonate wurde von Strem (99%) bezogen. Wasserstoff (5,5) wurde von Air Products bereitgestellt, Kohlenstoffdioxid (4,5) und Argon (4,8) von Westfalen. NMR-Spektren ( ^l H und ¹³ C) wurden mit einem Broker AV-300, Broker AV-400 Spektrometer aufgenommen. Die Integration der 'H-NMR-Spektren wurde mithilfe der Software TOPSPIN 2.1 (Broker) und SpinWorks durchgeführt.

Hydrierung-Experiment

Ein 100 mL-Edelstahl-Fenster- Autoklav ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk (zur Bewegung der oberen Phase) und einem Magnetrührfisch (zur Bewegung der unteren Phase) wurde für dieses Experiment verwendet. Der Autoklav wurde evakuiert und mehrfach mit Argon gespült. Der Komplex [RuCb(dppe)2] oder [Ru(tmm)(triphos)] wurde in 4-Methyl-2-pentanol (10 mL) aufgelöst und die Lösung unter Argon in den Autoklaven überführt. Das Amin und das Wasser wurden im Autoklaven unter Argon wie folgt hinzugefügt: a) Dimethylamin wurde als 40% wässrige Lösung direkt mit einer Spritze hinzugefügt oder als flüssige Dimethylcarbamate (DIMCARB) zugegeben. DIMCARB wurde hergestellt bei

Mischung von gasförmige Dimethylamin und Trockeneis (fest CO2).

b) Diethylamin wurde in Wasser gelöst und als Lösung mit einer Spritze hinzugefügt;

c) Diisopropylamin wurde mit einer Spritze hinzugefügt und mit dem vorher hinzugefügten [OMIM]NTf2 oder 4-Methyl-2-pentanol verrührt. Anschließend wurde Wasser hinzugefügt; Der Reaktor wurde mit H2 (40-60 bar) und CO2 (20-30 bar) bei Raumtemperatur (RT) (Rührer aus) unter Druck gesetzt und dann auf 120 bzw. 140 °C erhitzt. Das Rührwerk wurde angestellt und die Reaktionsmischung für zwei Stunden stark gerührt. Der Druckabfall über die Zeit wurde mithilfe der Labview Software gemessen. Der Autoklav wurde auf Eis gekühlt und vorsichtig belüftet. Die wässrige Phase (untere Phase) wurde unter Argon mithilfe einer Spritze aufgesammelt, wobei die Katalysatorbeinhaltende 4-Methyl-2-pentanol-Phase zurückgelassen wurde.

Quantifizierung

Das Verhältnis Amin : Ameisensäure bzw. Formamid wurde mittels 'H-NMR ermittelt, indem eine Probe der wässrigen Phase (ca. 0,2 mL) in D ₂ O (0,3 mL) analysiert wurde. Das Produkt wurde dann durch Wasserverdampfung vom Wasser isoliert und gewogen. Eine Probe des isolierten Produkts wurde in ein NMR-Röhrchen überführt und das Verhältnis Amin : Ameisensäure bzw. Formamid erneut mittels 'H-NMR bestimmt. DMSO-d6 (0,3 mL) wurde als deuteriertes Lösungsmittel verwendet.

Tabelle 3: Experiment mit DIMCARB als Base und [RuCl ₂ (dppe) ₂ ] als Katalysator ^[a]

Organische Druck H2/CO2 Kat. DMF HCOO

Versuch Katalysator TON ^[cl

Phase (bar) (mg) (%) ^[bl (%) ^[bl

1 MIBC 40/20 [RuCl ₂ (dppe) ₂ ] 15 71 3 760

2 MIBC 40/20 [Ru(TMM)(Triphos)] 11 67 2 660 ^[a] Reaktionsbedingungen: DIMCARB = (8 mmol, 1 mL); MIBC= 1 mL;; T = 120°C; p°(rt) = 60 bar (H2:C02=2: 1); t = 3 h; [b] Ausbeute bestimmt via 1 H-NMR mit Toluol als Standard; [c] TON = [DMF + DMAF] (mmol) / [Ru] (mmol) bestimmt via 1 H-NMR mit Toluol als Standard

Beispiel 3

Hydrierung von CO2 zu Dimethylammoniumformiat bzw. Dimethylformamid in einem zweiphasigen System IL/H2O

Materialien und Methoden

Die Komplexe [Ru(tmm)(triphos)] (triphos = 1,1,1 -tris(diphenylphosphinomethyl)ethan; tmm = trimethylenemethan) wurden nach den bekannten Methoden von MASON et al. und STEIN et al. synthetisiert (R. Mason, D. W. Meek, G. R. Scollary, Inorg. Chim. Acta 1976, 16, L11-L12.; T. vom Stein, T. Weigand, C. Merkens, J. Klankermayer, W. Leitner, ChemCatChem. 2013, 5, 439-414). Die Komplexe wurde unter einer inerten Atmosphäre gelagert und verwendet. [OMIM]NTf ₂ (Iolitec, 99%), entionisiertes Wasser, Dimethylamine (Sigma-Aldrich, 40%), wurde entgast (Wasser mittels Argonspülung und Alkohol und Amine mittels Gefrier-Pump- Auftau-Zyklen). Ruthenium (III) acetylacetonate wurde von Strem (99%) bezogen. Wasserstoff (5,5) wurde von Air Products bereitgestellt, Kohlenstoffdioxid (4,5) und Argon (4,8) von Westfalen. NMR-Spektren (Ti und ¹³ C) wurden mit einem Broker AV-300, Broker AV-400 Spektrometer aufgenommen. Die Integration der 'H- NMR-Spektren wurde mithilfe der Software TOPSPIN 2.1 (Broker) und Spin Works durchgeführt. Hydrierungsexperiment

Ein 100 mL-Edelstahl-Fenster- Autoklav ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk (zur Bewegung der oberen Phase) und einem Magnetrührfisch (zur Bewegung der unteren Phase) wurde für dieses Experiment verwendet. Der Autoklav wurde evakuiert und mehrfach mit Argon gespült, in CH2CI2 (1,5 mL) wurde in den Reaktor transferiert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum verdampft und das 4- Methyl-2-pentanol (1 mL) bzw. [OMIM]NTf ₂ (1 mL) wurde unter Argon zum Autoklaven transferiert. Dimethylamin wurde als 40% wässrige Lösung direkt mit einer Spritze hinzugefügt.

Der Reaktor wurde mit H ₂ (40 bar) und CO ₂ (20 bar) bei Raumtemperatur (RT) (Rührer aus) unter Druck gesetzt und dann auf die Reaktionstemperatur (von 50 bis 120 °C) erhitzt. Das Rührwerk wurde angestellt und die Reaktionsmischung für zwei Stunden stark gerührt. Der Druckabfall über die Zeit wurde mithilfe der Labview Software gemessen. Der Autoklav wurde auf Eis gekühlt und vorsichtig belüftet. Die wässrige Phase (untere Phase) wurde unter Argon mithilfe einer Spritze aufgesammelt, wobei die Katalysator-beinhaltende [OMIM]NTf2 zurückgelassen wurde.

Quantifizierung Das Verhältnis Amin : Ameisensäure bzw. Formamid wurde mittels 'H-NMR ermittelt, indem eine Probe der wässrigen Phase (ca. 0,2 mL) in D ₂ O (0,3 mL) analysiert wurde. Das Produkt wurde dann durch Wasserverdampfung vom Wasser isoliert und gewogen. Eine Probe des isolierten Produkts wurde in ein NMR-Röhrchen überführt und das Verhältnis Amin : Ameisensäure bzw. Formamid erneut mittels 'H-NMR bestimmt. DMSO-d6 (0,3 mL) wurde als deuteriertes Lösungsmittel verwendet. Tabelle 4: Dimethylamin als Base und [Ru(tmm)(Triphos)] als Katalysator ^[a]

Ausbeute Ausbeute

Temperatur °C Umsatz %

DMF (%) ^[bl HCOOH ^» NHMe2 (%) ^[b]

50 9.5 49 58.5

60 13.5 62.5 76

70 23 65.5 88.5

80 55.5 33 88.5

100 80 11 91

120 85.5 6.5 92

[a] Reaktionsbedingungen: Dimethylamine = (7.9 mmol, 1 mL); [OMIM]BTA= 1 mL; [Ru(tmm) (Triphos)] (10 mg, 0.013 mmol); p°(rt) = 60 bar (H2:C02=2:1); t = 3 h; [b] Ausbeute bestimmt via 1H-NMR mit Toluol als Standard