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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR HYDROGENATING CARBON DIOXIDE INTO FORMATE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/121476
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for hydrogenating carbon dioxide into a formate, comprising the following steps: providing an organic phase, comprising an organic solvent and a ruthenium-containing catalyst dissolved or suspended in the organic solvent, and an aqueous phase in a reactor, wherein the organic phase and the aqueous phase form two phases that cannot be mixed with each other; adding at least one amine, carbon dioxide, and hydrogen to said reactor; hydrogenating the carbon dioxide with the hydrogen into formate, wherein the formed formate merges into the aqueous phase; and separating the aqueous phase from the organic phase.

Inventors:
LEITNER WALTER (DE)
FRANCIO GIANCARLO (DE)
BLAS MOLINOS BEATRIZ (DE)
Application Number:
PCT/EP2015/053237
Publication Date:
August 20, 2015
Filing Date:
February 16, 2015
Export Citation:
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Assignee:
BAYER TECHNOLOGY SERVICES GMBH (DE)
International Classes:
C07C51/41; C07C53/06
Domestic Patent References:
WO2010149507A22010-12-29
Foreign References:
DE68920933T21995-05-24
US20130123526A12013-05-16
Other References:
OHLIN ET AL: "Carbon Dioxide Reduction in Biphasic Aqueous-ionic Liquid Systems by Pressurized Hydrogen", HIGH PRESSURE RESEARCH, GORDON AND BREACH, NEW YORK, NY, US, vol. 23, no. 3, 1 January 2003 (2003-01-01), pages 239 - 242, XP008163453, ISSN: 0895-7959
Attorney, Agent or Firm:
BIP PATENTS (DE)
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Claims:
Ansprüche

1. Verfahren zur Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu einem Formiat umfassend folgende Schritte a) Bereitstellung einer organischen Phase, umfassend ein organisches Lösungsmittel und einen in dem organischen Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Ruthenium-haltigen Katalysator, und einer wässrigen Phase in einem Reaktor, wobei die organische Phase und die wässrige Phase zwei nicht miteinander mischbare Phasen ausbilden, b) Hinzufügen mindestens eines Amins, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff in diesen Reaktor, c) Hydrierung des Kohlenstoffdioxids mit dem Wasserstoff zum Formiat mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur beim Einsatz eines primären und sekundären Amins von 20 bis 80 °C und beim Einsatz eines tertiären Amins von 20 bis 200 °C beträgt, wobei das gebildete Formiat in die wässrige Phase übergeht, d) Abtrennung der wässrigen Phase von der organischen Phase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die abgetrennte organische Phase aus Schritt d) bei einer Wiederholung der Schritte b) bis d) verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus ionischen Flüssigkeiten und Fettalkoholen, welche bei der entsprechenden Reaktionstemperatur flüssig vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit zusammengesetzt ist aus einem Kation ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend l-Butyl-3-methylimidazolium (BMIM), l-Butyl-2,3-Dimethylimidazolium (BMMIM), 1-Butyl-l-methylpyrrolidinium (BMPL), Cholin (CHO), Tributylsulfonium (TBS), Triethylsulfonium (TES), Cyclopropyldiphenylsulfonium (CPDS), l-Benzyl-3-methylimidazolium (BenzMIM), 1- Decyl-3-methylimidazolium (DMIM), l,3-Didecyl-2-methylimidazolium (DDMIM), 1- Dodecyl-3-methylimidazolium (C12MIM), l-Hexadecyl-3-methylimidazolium (C16MIM), 1- Methyl-3-octadecylimidazolium (C18MIM), N-Ethyl-3-methylpyridinium (E3MPYR), 1- Ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), l-Hexyl-3-methylimidazolium (HMIM), 1,3-Dimethyl- imidazolium (MMIM), N-Ethyl-N,N-dimethyl-2-methoxyethylammonium (MOEDEA), l-(2- Methoxyethyl)- 1 -methyl-pyrrolidinium (MOEMPL), Ethyldimethylpropylammonium (NEMMP), l-Methyl-3-octylimidazolium (OMIM), 3 -Methyl- 1 -propylimidazolium (PMIM), 2,3-Dimethyl-l-propylimidazolium (PMMIM) und 1-Butyl-l-methylpiperidinium (BMP) und einem Anion ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Tetrafluoroborat (BF4), Bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (BTA), Dicyanamid (DCN), Diethylphosphat (DEP), Dimethylphosphat (DMP), Ethylsulfat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat (FAP), Tris(trifluoromethylsulfonyl)methide (TFMSM), Trifluoroacetat (TFA), Hydrogensulfat (HS04), 2-(2-Methoxyethoxy)ethylsulfat (MEESU), Methansulfonat (MSO), Nonafiat (NON), Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (NTF), Octylsulfat, Trifluoromethanesulfonate (OTF), Hexafluorophosphat (PF6), Thiocyanat (SCN) und Tetracyanoborat (TCB).

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit l-Ethyl-3- methylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (EMIM BTA) oder 3 -Methyl- 1 - octylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (OMIM BTA) ist.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettalkohol mit Wasser einen Verteilungskoeffizienten log( ) > 1,5 bei Standardbedingungen aufweist.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettalkohol eine Anzahl an Kohlenstoffatomen C < 10 aufweist.

Verfahren nach Anspruch 3, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettalkohol ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend 1-Hexanol, 2-Hexanol, 4-Methylpentan-2-ol (MIBC), Dimethylbutanol, Dimethylbutanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2-Methylhexan- 2-ol, 3,4-Dimethyl-2-pentanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 1 , 1 -Diisopropylethanol, 1-Nonanol, 2- Nonanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 2,2,3, 4,4-Pentamethyl-3- pentanol oder Mischungen hiervon, bevorzugt 4-Methylpentan-2-ol (MIBC). Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin eine allgemeine Summenformel von CnH2n+3N mit n = 1-7 und bei einem Atmosphärendruck von 1013 hPa einen Siedepunkt < 106 °C aufweist.

Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein sekundäres oder tertiäres Amin ist.

Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend Dimethylamin, Methylethylamin, N-Methylpropylamin, Methylisopropylamin, Diethylamin, N-Butyl-N-methylamin, N-Ethylisopropylamin, N-Ethylpropylamin, N-Methyl- isobutylamin, N-tert-Butylmethylamin, N, 1 -Dimethylpropylamin, NN-Dimethylbutylamin, N- Isopropyl-n-propylamin, N-(tert- Butyl)-N-ethylamin, N-Ethyl-l -methylpropylamin, Diisopropyl- amin, 1-Butanamin, N,2-dimethylbutan-2-amin, N-(l-ethylpropyl)-N-methylamin, N,3-Dimethyl- butan-2-amin, N-tert-Butylmethylamin, Ethylisobutylamin, Methyl-(2-methylbutyl)amin, Trimethylamin, Dimethylethylamin, NN-Diethylmethylamin, NN-Dimethylisopropylamin, NN- Dimethylpropylamin, Triethylamin, NN-Dimethyl-2-butanamin, NN-Dimethylisobutylamin, N- Ethyl-N-methylpropylamin, N-Ethyl-N-methyl-2-propanamin, NN-Dimethylneopentylamin und NN-Diethyl-2-propanamin, bevorzugt Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin und Triethylamin.

Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruthenium- haltige Katalysator ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-iodid, Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II) (Ru(CsH5)2), Ruthenium(III)- acetylacetonat (Ru(acac)3), Tris(triphenylphosphin)-ruthenium(II)-chlorid (RuCl2(tpp)3), Bis(triphenylphosphine)ruthenium(II)-dicarbonylchlorid (Ru(CO)2Cl2(tpp)2), Di-ethylenbis(di- phenylphosphin)ruthenium(II)-chlorid (RuCl2(dppe)2), Tris(diphenylphosphinomethyl)-ethan- ruthenium(II)-acetatchlorid, Tris(2,2'-bipyridin)-ruthenium(II)-hexafluorophosphat (Ru(bpy)3(PFe)2), Tris(4,7-diphenyl- 1 , 10-phenanthrolin)ruthenium(II)-dichlorid (Ru(ddp)), Bis(2,2'-bipyridine)- 4,4'-dicarboxybipyridin-ruthenium-di(N-succinimidyl ester)-bis(hexafluorophosphat), Dichlorotris(l,10-phenanthrolin)ruthenium(II)-hydrat (C36H24CI2N6RU · XH2O), Bis(2,2'- bipyridin)-(5-aminophenanthrolin)ruthenium-bis(hexafluorophosphat) (Ru(bpy)2(phen-5- NH2)(PF6)2) und Bis(2,2'-bipyridin)-4'-methyl-4-carboxybipyridin-ruthenium-N-succinimidyl- ester-bis(hexafluorophosphat) (Ru(bpy)2(mcbpy-0-Su-ester)(PF6)2), bevorzugt Ruthenium(III)- chlorid, Ruthenium(III)-acetylacetonat (Ru(acac)3), Tris(triphenylphosphin)-ruthenium(II)-chlorid (RuCb(tpp)3) und Di-ethylenbis(diphenylphosphin)ruthenium(II)-chlorid (RuCl2(dppe)2), besonders bevorzugt Ruthenium(III)-chlorid und Ruthenium(III)-acetylacetonat (Ru(acac)3).

13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Partialdruckverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffdioxid p(Ü2):p(C02) in Schritt b) von 1,5 bis 2,5 beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid im Reaktor in Schritt b) von 1 bis 200 bar, bevorzugt von 20 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 40 bis 60 bar beträgt.

15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die

Reaktionstemperatur in Schritt c) beim Einsatz eines primären und sekundären Amins von 60 bis 80 °C und beim Einsatz eines tertiären Amins von 40 bis 120 °C, bevorzugt von 60 bis 80 °C beträgt.

Description:
Verfahren zur Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu Formiat

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formiat durch die Hydrierung von Kohlenstoffdioxid.

Ameisensäure und ihre Derivate zeigen ein breites Anwendungsspektrum, wie zum Beispiel als Wasserstoff-Speichermaterial, als sicherer CO und Phosgen Ersatz oder als Lösungsmittel in industriellen Prozessen.

Zur direkten Herstellung von Ameisensäure geht man von Kohlenmonoxid aus, das entweder zu Ameisensäure hydratisiert oder durch Umsetzung mit Alkoholen in Ameisensäureester überführt wird. Dieses Verfahren geht auf Berthelot (1855) zurück. Konventionell erfolgt die Herstellung von Ameisensäure heutzutage durch Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid mit Methanol. Hier werden zwei Verfahrensschritte durchlaufen. Als Zwischenprodukt wird Methylformiat hergestellt, welches in einem nächsten Schritt mit Wasser zu Ameisensäure und Methanol gespalten wird. Am Ende wird Methanol zurückgewonnen, welches wieder als Ausgangsprodukt für diese Synthese genutzt werden kann. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure beruht auf der Reaktion von Methylformiat mit Ammoniak zu Formamid, welches in einem anschließenden Schritt mit Schwefelsäure zu Ameisensäure und Ammoniumsulfat reagiert.

Ameisensäure wird beispielsweise zum Ansäuern bei der Herstellung von Futtermitteln, als Konservierungsmittel, als Desinfektionsmittel, als Hilfsstoff in der Textil- und Lederindustrie, als Gemisch mit ihren Salzen zur Enteisung von Flugzeugen und Start- und Landebahnen sowie als Synthesebaustein in der chemischen Industrie verwendet.

Methylformiat ist außerdem ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung weiterer Chemikalien. Methylformiat wird auch zur Herstellung von Acetaldehyd durch Hydroisomerisierung an Rhodiumoder Iridium-Katalysatoren eingesetzt. Darüber hinaus ist die Isomerisierung von Methylformiat zu Essigsäure, sowie die oxidative Umsetzung von Methylformiat mit Methanol an Selen-Katalysatoren zu Dimethylcarbonat beschrieben (Hans-Jürgen Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage, 2007, Seite 48).

Die Verwendung von Kohlenstoffdioxid als Rohstoff für chemische Synthesen stellt eine ökologisch und wirtschaftlich wertvolle Erweiterung den bisher genutzten Kohlenstoffquellen dar. Für die effiziente Umwandlung des thermodynamisch stabilen und vergleichsweise reaktionsträgen CO2- Moleküls in das gewünschte Produkt mussten geeignete Reaktionsbedingungen und Aktivierungsmechanismen gefunden werden. Die katalytische Reduktion von CO 2 zu Ameisensäure und seinen Derivaten in den letzten Jahren intensiv untersucht.

Im Stand der Technik sind einige Vorschläge zur Herstellung von Ameisensäurederivaten aus CO 2 beschrieben. So offenbart beispielsweise DE 10 2012 112 404 AI ein zweistufiges Verfahren zur kombinierten Herstellung von mindestens zwei Zielprodukten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Methylformiat, Formamidverbindungen und Metallformiaten. Bei diesem zweistufigen Verfahren wird ein bereitgestelltes Ameisensäure- Amin- Addukt teilweise durch thermische Spaltung, Reaktion mit einem weiteren Amin, Reaktion mit Methanol und/oder Reaktion mit einem Metallhydroxid zu Ameisensäure, Methylformiat und/oder einer anderen Formamidverbidnung umgesetzt. In diesem Verfahren werden langkettigen tertiären Aminen mit einer Kohlenstoffkette von C5 bis C8 als Reaktionsmedium verwendet, die vom Produkt durch Destillation oder Evaporation abgetrennt werden. Die Einsatzkosten dieser langkettigen tertiären Amine pro eingesetztem Mol sind hoch im Vergleich zu kurzkettigen Aminen. Eine Verwendung von kostengünstigeren kurzkettigen Aminen im Verfahren scheidet aus, da diese eine azeotropisches Gemisch mit der Ameisensäure bilden würden, so dass eine Abtrennung beider Produkte mittels Destillation oder Evaporation nicht möglich wäre. Im Sinne der Herstellungsökonomie wäre es außerdem wünschenswert ein einstufiges Herstellungsverfahren bereitzustellen, so dass Herstellungskosten und -aufwand gesenkt werden könnten. US 2013/0123526 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit Wasserstoff in einem Hydrierreaktor, in Gegenwart eines Übergangsmetall- Komplexes als Katalysator, der mindestens ein Element der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems und mindestens einen Phosphinliganden mit mindestens einem organischen Rest mit mindestens 13 C-Atomen eines tertiären Amins und eines polaren Lösungsmittels. Der in Ameisensäure-Amin- Addukt wird anschließend thermisch zu Ameisensäure und dem entsprechenden tertiären Amin gespalten. In einem weiteren Schritt werden die langkettigen tertiären Amine mit einer Kohlenstoffkette von C5 bis C8 ebenfalls durch Destillation oder Evaporation abgetrennt. Auch hier können kostengünstigere kurzkettige tertiäre Amine nicht verwendet werden.

WO 2010/149507 A2 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines tertiären Amins, eines Übergangsmetallkatalysators und eines hochsiedenden polaren Lösungsmittels mit einem elektrostatischen Faktor > 200 · 10 "30 Cm, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,3- Propandiol, 2-Methyl-l,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol und Glycerin. Hiermit bildet sich ein zweiphasiges System. Es wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das das Ameisensäure-Amin-Addukt, das tertiäre Amin, das hochsiedende polare Lösungsmittel und den Katalysator enthält. Die genannten tertiären Amine weisen bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5 °C höheren Siedepunkt als Ameisensäure auf. Mit anderen Worten werden tertiäre Amine mit einem Siedepunkt von > 106 °C eingesetzt, damit die gebildete Ameisensäure destillativ bzw. thermisch vom Amin abgetrennt werden kann.

Auch bei diesem Verfahren ist eine mehrstufige Prozessführung im Hinblick auf Zeit, Kosten und Aufwand unwirtschaftlicher als eine einstufige Prozessführung.

Zhang et al. verwenden für die Reaktion von CO 2 auf Silika immobilisiertes Ruthenium als heterogenen Katalysator, welcher während der Reaktion dispergiert in einer ionischen Flüssigkeit vorliegt. Die Hydrierung von CO 2 zu Ameisensäure bildet eine chemische Gleichgewichtsreaktion mit einer freien Standardenthalpie AG° von +32,9 kJ/mol. Die eingesetzte ionische Flüssigkeit \ -(N,N- dimethylaminoethyl)-2,3-dimethylimidazoliumtrifluormethansul fonat ([mammim] [TfO]) erfüllt zudem gleichzeitig die Funktion einer Base, die die Bildung der Ameisensäure begünstigt. Nach der Reaktion wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Das Wasser wird aus dem Filtrat verdampft. Die Trennung von Ameisensäure und ionischer Flüssigkeit erfolgt per Destillation bei 130 °C in einem Stickstoffstrom. (Zhang Z, Xie Y, Li W, Hu S, Song J, Jiang T, Han B (2008) Angew. Chem. Int. Ed., 47, 1 127-1 129). Die Herstellung dieser hochkomplexen ionischen Flüssigkeit ist im industriellen Maßstab nicht wirtschaftlich. Ionische Flüssigkeiten sind organische Salze mit einem Schmelzpunkt unter 100 °C, ohne dass das Salz dabei in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst ist. Sie sind thermisch stabil, nicht entzündlich, haben einen sehr niedrigen, kaum messbaren Dampfdruck und verfügen über sehr gute Lösungseigenschaften für zahlreiche Substanzen. Durch Variation der Seitenketten des Kations und die Auswahl geeigneter Anionen lässt sich zum Beispiel die Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln weitgehend frei bestimmen. Ähnliches gilt für den Schmelzpunkt und die Viskosität. Durch entsprechende funktionelle Gruppen können sie als Säuren, Basen oder Liganden synthetisiert werden.

Weitere anwendbare ionische Flüssigkeiten werden von Zang et al. nicht genannt.

DE68920933 T2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Formiatsalzen von Stickstoffbasen bevorzugt mit einem tertiären Stickstoffatom aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff und die Umwandlung dieser Formiatsalze in Ameisensäure. Als tertiäres Amin wird Triethylamin und als Katalysator Phosphin-Komplexe von Ruthenium und Rhodium eingesetzt, wobei diese in einem zweiphasigen System bestehend aus Toluol oder Heptan und Wasser oder Glycerin gelöst werden. Das Verfahren ist auf den Einsatz von stark apolaren Lösungsmitteln beschränkt, da nur in diesen der organometallische Katalysator homogen gelöst werden kann. Darüber hinaus ist das Herstellungsverfahren auf tertiäre Amine als Stickstoffbasen limitiert, die ebenfalls in dem organischen Lösungsmittel lösbar sein müssen.

Bei der im Stand der Technik beschriebenen thermischen Spaltung bzw. der Destillation bilden sich außerdem Nebenprodukte, die abgetrennt werden müssen.

Weiterhin neigen die o.g. Verfahren zur Zersetzung des Formiat-Produkts in CO2 und H2 bei der Aufarbeitung. Auch die Leistungsfähigkeit des eingesetzten Katalysatorsystems im organischen Lösungsmittel bzw. in der ionischen Flüssigkeit ist im Vergleich zu anderen bereits beschriebenen Verfahren gering.

Aus dem Stand der Technik heraus bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formiat bereitzustellen, das in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden kann und das bei einer niedrigen Temperatur und bevorzugt mit einer genauen einfachen Temperaturkontrolle erfolgt, so dass es hohe Umsätze bei möglichst hohen Reinheiten des Produktes erlaubt. Solche einfachen Reaktionsvorrichtungen wären leicht in einen technischen Maßstab zu übertragen und sind in allen Größen preiswert und robust. Weiterhin wäre es vorteilhaft, wenn die Reaktionsprodukte leicht und daher kostengünstig vom Lösungsmittel und dem Katalysator abgetrennt werden könnten. Das Verfahren sollte die Anwendung kostengünstigerer kurzkettiger Amine als Base erlauben, ohne jedoch auf primäre, sekundäre oder tertiäre Amine beschränkt zu sein. Bevorzugt sollte das Verfahren auch einstufig sein.

Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu einem Formiat umfassend folgende Schritte a) Bereitstellung einer organischen Phase, umfassend ein organisches Lösungsmittel und einen in dem organischen Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Ruthenium- haltigen Katalysator, und einer wässrigen Phase in einem Reaktor, wobei die organische Phase und die wässrige Phase zwei nicht miteinander mischbare Phasen ausbilden, b) Hinzufügen mindestens eines Amins, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff in diesen Reaktor, c) Hydrierung des Kohlenstoffdioxids mit dem Wasserstoff zum Formiat mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur beim Einsatz eines primären und sekundären Amins 20 bis 80 °C und beim Einsatz eines tertiären Amins 20 bis 200 °C beträgt, wobei das gebildete Formiat in die wässrige Phase übergeht, d) Abtrennung der wässrigen Phase von der organischen Phase, gelöst. In diesem zweiphasigen System aus wässriger und organischer Phase liegt der Katalysator in suspendierter oder gelöster Form in der organischen Phase vor. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass das gebildete und leicht wasserlösliche Formiat bei der Hydrierung von Kohlenstoffdioxid in situ und kontinuierlich in die wässrige Phase extrahiert wird, so dass ein separater Extraktionsschritt entfällt. Überraschenderweise wurde auch festgestellt, dass die Reaktion mit Hilfe von verschiedenen Katalysatoren bereits bei niedrigen Temperatur zu guten Ausbeuten (>80%) führt.

Darüber hinaus wurde überraschenderweise festgestellt, dass ab einer Temperatur von 80 °C das Verfahren unter Anwendung von primären und sekundären Aminen zu den entsprechenden Formamiden führt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Reaktionsgleichgewicht aufgrund der in situ Extraktion des Reaktionsprodukts in die katalysatorfreie Phase zur Bildung des Formiat-Produkts hin verschoben. Aufgrund der einfachen Abtrennung der wässrigen, Formiat-haltigen und organischen, Katalysator-haltigen Phase entfällt auch eine aufwendige Reinigung des Produkts und die Zersetzung des Formiat-Produkts wird weitgehend vermieden.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die abgetrennte organische Phase aus Schritt d) bei einer Wiederholung der Schritte b) bis d) verwendet. Da der Katalysator in diesem erfindungsgemäßen zweiphasigen System in der organischen Phase verbleibt, steht diese Phase für eine erneute Hydrierung von Kohlenstoffdioxid bereit. Der Katalysator wird auf diese Weise kostengünstig recycelt und kann erneut verwendet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Wiederholung der Schritte b) bis d) unter Wiederverwendung der abgetrennten Phase aus Schritt d) in einem kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Betrieb erfolgen. Hierbei wird die organische Phase als stationäre Phase verwendet und die wässrige Phase als mobile Phase, wobei die wässrige Phase das gebildete Formiat extrahiert. Bei dieser Betriebsart werden Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid, Amin und Wasser kontinuierlich zugeführt und die wässrige Phase kontinuierlich oder semikontinuierlich abgeführt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ionischen Flüssigkeiten und Fettalkoholen. Unter Fettalkoholen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung lineare als auch verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit mindestens 6 Kohlenstoff- Atomen und mindestens einer OH-Gruppe verstanden, welche bei der entsprechenden Reaktionstemperatur flüssig vorliegen. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus einer Gruppe von Fettalkoholen mit einem Verteilungskoeffizienten log( ) > 1,5 mit Wasser bei Standardbedingungen, wobei hier der Verteilungskoeffizient P ein experimentell bestimmbares oder berechnetes Maß für die unterschiedliche Löslichkeit einer Substanz in zwei nicht mischbaren organischen und wässrigen Lösungsmitteln ist. Als organisches Lösungsmittel dient hier Octan-l-ol.

mit Co = Konzentration in Octan-l-ol und c w = Konzentration im wässrigen Lösungsmittel. Beispiele für solche Verteilungskoeffizienten können u.a. im NIST Chemistry WebBook nachgeschlagen werden. „Standardbedingungen" sind beim erfindungsgemäßen Verfahren definiert als eine Temperatur von 20 °C und ein Druck von 1013 hPa.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren gilt ein Stoff als nicht löslich oder zwei Phasen als nicht miteinander mischbar, wenn die Löslichkeit bei Standardbedingungen weniger als 1 Gew.- % beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus einer Gruppe von Fettalkoholen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen C < 10.

Beispielsweise wird das organische Lösungsmittel ausgewählt aus einer Gruppe von Fettalkoholen enthaltend 1-Hexanol, 2-Hexanol, 4-Methylpentan-2-ol (MIBC), Dimethylbutanol, Dimethylbutanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2-Methylhexan-2-ol, 3,4-Dimethyl-2-pentanol, 1- Octanol, 2-Octanol, 3,7-Dimethyl-3-octanol, 1 , 1 -Diisopropylethanol, 1-Nonanol, 2-Nonanol, 2,2,4,4- Tetramethyl-3-pentanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 2,2,3, 4,4-Pentamethyl-3-pentanol, bevorzugt 4- Methylpentan-2-ol (MIBC).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische aus zwei oder mehreren verschiedenen Alkoholen als organisches Lösungsmittel eingesetzt werden. In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit. Unter "ionische Flüssigkeit" im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden sowohl eine (1) ionische Flüssigkeit als auch Mischungen aus zwei oder mehreren ionischen Flüssigkeiten verstanden. Ionische Flüssigkeiten (IL) sind bei niedrigen Temperaturen (<150°C) schmelzende Salze. Ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften variieren je nach Kation/Anion-Kombination stark. IL verfügen über sehr gute Lösungseigenschaften für zahlreiche Substanzen. Sie können insbesondere sowohl Metallkomplexe als auch Metallnanopartikel stabilisieren und zu einer Langlebigkeit eines Katalysators führen ("Ionic Liquids in Synthesis", Wasserscheid, Peter / Welton, Thomas (Hrsg.), 2007, Wiley-VCH, Weinheim, ISBN 978-3-527-31239-9). Erfindungsgemäß werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, die mit Wasser eine Mischungslücke aufweisen.

Besonders vorteilhaft sind ionische Flüssigkeiten, die aus folgenden Kationen und Anionen zusammengesetzt sind: Kationen:

BMIM 1 -Butyl-3 -methylimidazolium

w

BMMIM 1 -Butyl-2,3-Dimethylimidazolium

H

BMPL 1 -Butyl- 1 -methylpyrrolidinium

CH 3

CHO Cholin

H 3 C G H 3

TBS Tributylsulfonium

TES Triethylsulfonium

CPDS Cyclopropyldiphenylsulfonium BenzMIM 1 -Benzyl-3-methylimidazolium

DMIM 1 -Decyl-3-methylimidazolium

DDMIM 1 ,3-Didecyl-2-methylimidazolium

C12MIM 1 -Dodecyl-3 -methylimidazolium

C16MIM 1 -Hexadecyl-3 -methylimidazolium

C18MIM 1 -Methyl-3-octadecylimidazolium

PMIM 3 -Methyl- 1 -propylimidazolium

PMMIM 2,3-Dimethyl-l-propylimidazolium

BMP 1 -Butyl- 1 -methylpiperidinium

Anionen:

BF4 Tetrafluoroborat bf

BTA Bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (CF 3 S0 2 ) 2 N "

DCN Dicyanamid [N(CN) 2 ] "

H ,C— O /— CH 3

DEP Diethylphosphat O— P— d

o " O

I I

DMP Dimethylphosphat O— P-O

H 3 C o ~ GH g

ESU Ethylsulfat — o

FAP Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat [(C 2 5 ) 3 PF 3 ] "

TFMSM Tris(trifluoromethylsulfonyl)methide

TFA Trifluoroacetat [CF 3 C0 2 ] "

MEESU 2-(2-Methoxyethoxy)ethylsulfat

O II

MSO Methansulfonat — s-o

I I

o

NON Nonafiat [C 4 F 9 S0 3 ]-

NTF Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid [N(CF 3 S0 2 ) 2 ] " osu Octylsulfat [C 8 H 15 OS0 3 ]-

OTF Trifluoromethanesulfonate [CF 3 S0 3 ] "

PF6 Hexafluorophosphat PF 6 "

SCN Thiocyanat [SCN] "

CN

TCB Tetracyanoborat i

NC- ?- CN

CN

Beispiele für kommerziell erhältliche ionische Flüssigkeiten sind die Folgenden, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein: EMIM BTA, OMIM BTA, BMIM DCN, BMIM OTF, BMPL OTF, HMIM NTF, BMPL DCN, BMPL NTF, EMIM OTF, BMIM NTF, BMMIM OTF, HMIM TCB, BMPL TCB, EMIM DCN, BMIM OSU, EMIM NTF, EMIM SCN, EMIM OSU, NEMMP NTF, EMIM HS04, PMIM NTF, EMIM ESU, BMIM HS04, EMIM TCB, MOEMPL NTF, EMIM MSO, BMMIM NTF, Cholin DMP, EMIM MEESU, MMIM DMP, EMIM DEP, E3MPYR NON, E3MPYR ESU, HMIM FAP, BMPL FAP, BMIM FAP, MOEMPL FAP, MOEDEA FAP, PMMIM NTF. Weiterhin sind ionische Flüssigkeiten einsetzbar, die aus den Kationen Ammonium, Imidazolium, Imidazolinium, Morpholinium, Phosphonium, Piperidinium, Pyrazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium und Sulfonium und den Anionen Borat, Imid, Phosphat, Phosphonat, Sulfate, Sulfonat, Bis(sulfonyl)imid, sowie aus Zwitterionen wie 4-(3-Butyl-l-imidazolio)-l-butanesulfonat zusammengesetzt sind. Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind l-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoro- methylsulfonyl)imid (EMIM BTA), 3 -Methyl- l -octylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (OMIM BTA), l-Decyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (DMIM BTA) oder 1- Dodecyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (C12MIM BTA).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können kurzkettige Amine der allgemeinen Summenformel C n H2n+3N mit n = 1-7 mit einem Siedepunkt von < 106 °C bei einem Atmosphärendruck von 1013 hPa verwendet werden, die günstig und kommerziell erhältlich sind.

Insbesondere ist das Amin ausgewählt aus einer Gruppe primärer Amine enthaltend Methylamin, Ethylamin, , n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, 2-Butanamin, tert-Butylamin, N-Pentylamin, Isopentylamin, 3-Pentanamin, Neopentylamin, 2-Methyl-l-butanamin, 2-Pentanamin, 1 ,2-Dimethylpropylamin, tert-Pentylamin, 2-Amino-2,3-dimethylbutan, 3,3-Dimethyl-2-aminobutan, 3 ,3 -Dimethylbutan-2-amin.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugte Amine sind sekundäre und tertiäre Amine. Ein Vorteil sekundärer und tertiärer Amine gegenüber primären Aminen ist die erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln im Gegensatz zu wässrigen Lösungsmitteln. Beispielsweise wird das sekundäre und tertiäre Amin ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Dimethylamin, Methylethylamin, N-Methylpropylamin, Methylisopropylamin, Diethylamin, N-Butyl- N-methylamin, N-Ethylisopropylamin, N-Ethylpropylamin, N-Methylisobutylamin, N-tert- Butylmethylamin, N, 1 -Dimethylpropylamin, NN-Dimethylbutylamin, N-Isopropyl-n-propylamin, N- (tert-Butyl)-N- ethylamin, N-Ethyl-l -methylpropylamin, Diisopropylamin, 1-Butanamin, N,2- dimethylbutan-2-amin, N-(l-ethylpropyl)-N-methylamin, N,3-Dimethylbutan-2-amin, N-tert- Butylmethylamin, Ethylisobutylamin, Methyl-(2-methylbutyl)amin, Trimethylamin, Dimethylethylamin, NN-Diethylmethylamin, NN-Dimethylisopropylamin, NN-Dimethylpropylamin, Triethylamin, NN-Dimethyl-2-butanamin, NN-Dimethylisobutylamin, N-Ethyl-N-methylpropylamin, N-Ethyl-N-methyl-2-propanamin, NN-Dimethylneopentylamin und NN-Diethyl-2-propanamin, bevorzugt Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin und Triethylamin.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische aus zwei oder mehreren verschiedenen Aminen eingesetzt werden.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Hydrierung von Kohlendioxid einzusetzende Katalysator ist ein Ruthenium-haltiger Katalysator, welcher im organischen Lösungsmittel homogen gelöst oder suspendiert vorliegt.

Beispielsweise ist der Ruthenium-haltige Katalysator ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-iodid, Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II) (Ru(CsH5)2), Ruthenium(III)-acetylacetonat (Ru(acac)3), Tris(triphenylphosphin)-ruthenium(II)-chlorid (RuCl2(tpp)3), Bis(triphenylphosphine)ruthenium(II)-dicarbonylchlorid (Ru(CO)2Cl2(tpp)2), Di- ethylenbis(diphenylphosphin)ruthenium(II)-chlorid (RuCl2(dppe)2), Tris(diphenylphosphinomethyl)- ethanruthenium(II)-acetatchlorid, Tris(2,2'-bipyridin)-ruthenium(II)-hexafluorophosphat

(Ru(bpy) 3 (PF 6 ) 2 ), Tris(4,7-diphenyl-l,10-phenanthrolin)ruthenium(II)-dichlorid (Ru(ddp)), Bis(2,2'- bipyridine)-4,4'-dicarboxybipyridin-ruthenium-di(N-succinimi dyl ester)-bis(hexafluorophosphat), Dichlorotris(l,10-phenanthrolin)ruthenium(II)-hydrat (C36H 24 CI 2 N6RU · xthO), Bis(2,2'-bipyridin)-(5- aminophenanthrolin)ruthenium-bis(hexafluorophosphat) (Ru(bpy)2(phen-5-NH2)(PF6)2) und Bis(2,2'- bipyridin)-4'-methyl-4-carboxybipyridin-rathenium-N-succinim idylester-bis(hexafluorophosphat) (Ru(bpy)2(mcbpy-0-Su-ester)(PF6)2), bevorzugt Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)- acetylacetonat (Ru(acac)3), Tris(triphenylphosphin)-ruthenium(II)-chlorid (RuCb(tpp)3) und Di- ethylenbis(diphenylphosphin)ruthenium(II)-chlorid (RuCl2(dppe)2), besonders bevorzugt Ruthenium(III)-chlorid und Ruthenium(III)-acetylacetonat (Ru(acac)3).

Weitere Komplexverbindungen enthaltend Ruthenium und mindestens eine Phosphingruppe können auch verwendet werden.

In einer weiteren Ausführungsform ist der eingesetzte Katalysator Rhodium-, Iridium-, Eisen- und Cobalt-haltig.

Die Reaktionstemperatur der Hydrierung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform beim Einsatz eines primären und sekundären Amins von 60 bis 80 °C und beim Einsatz eines tertiären Amins von 40 bis 120 °C, bevorzugt von 60 bis 80 °C, um die Reaktion zu beschleunigen. In einer weiteren Ausführungsform ist der verwendete Reaktor ein Autoklav, der unter Druck von 1 bis 200 bar, bevorzugt 20 bis 100 bar, besonders bevorzugt 40 bis 60 bar verwendet werden kann.

Üblicherweise beträgt das Partialdruckverhältms von Wasserstoff zu Kohlenstoffdioxid p(H2):p(C02) in Schritt b) von 1,5 bis 2,5, da Wasserstoff weniger löslich ist als Kohlenstoffdioxid. Die Phasen aus Schritt a) und b) können im Schritt c) gerührt werden, um eine bessere Durchmischung zu erreichen und die Reaktion zu beschleunigen.

Die vorliegende Erfindung einschließlich bevorzugter Ausführungsformen wird in Verbindung mit den nachfolgenden Zeichnungen und Beispielen erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich nicht eindeutig das Gegenteil aus dem Kontext ergibt.

FIG. 1 zeigt die Druck-Zeit-Kurve eines jeden katalytischen Laufs, wie in Tabelle 1 beschrieben.

FIG. 2 zeigt die ansteigende Ausbeute an Formiat bei Verwendung verschiedener Amine. Das Herstellungsverfahren wurde ähnlich den nachfolgenden Beispielen durchgeführt, wobei [OMIM] [BTA] als ionische Flüssigkeit und Wasser als wässriges Lösungsmittel diente. Die Reaktionen wurden bei 70 °C und 60 bar Fh- und 30 bar CC -Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 2h. Als Katalysator wurde [RuCb(dppe)2] eingesetzt.

Beispiel 1

Hydrierung von CO 2 zu Formiat in einem zweiphasigen System MIBC/H 2 O

Materialien und Methoden Die Komplexe [RuCh(dppe)2] (dppe = l,2-bis(diphenylphosphino)ethan) und [Ru(tmm)(triphos)] (triphos = 1,1,1 -tris(diphenylphosphinomethyl)ethan; tmm = trimethylenemethan) wurden nach den bekannten Methoden von MASON et al. und STEIN et al. synthetisiert (R. Mason, D. W. Meek, G. R. Scollary, Inorg. Chim. Acta 1976, 16, L11-L12.; T. vom Stein, T. Weigand, C. Merkens, J. Klankermayer, W. Leitner, ChemCatChem. 2013, 5, 439-414). Beide Komplexe wurden unter einer inerten Atmosphäre gelagert und verwendet. 4-Methyl-2-pentanol (aber, 99 %), [OMIMJNTfe (Iolitec, 99%) entionisiertes Wasser, Diethylamin (aber, 99 %), Triethylamin (Sigma-Aldrich, >99%) und Diisopropylamin (aber, 99%) wurden entgast (Wasser mittels Argonspülung und Alkohol und Amine mittels Gefrier-Pump -Auftau-Zyklen). Ruthenium (III) acetylacetonate wurde von Strem (99%) bezogen. Wasserstoff (5,5) wurde von Air Products bereitgestellt, Kohlenstoffdioxid (4,5) und Argon (4,8) von Westfalen. NMR-Spektren ( l H und 13 C) wurden mit einem Bruker AV-300, Bruker AV-400 Spektrometer aufgenommen. Die Integration der 'H-NMR-Spektren wurde mithilfe der Software TOPSPIN 2.1 (Bruker) und SpinWorks durchgeführt.

Recycling-Experiment

In einem typischen katalytischen Lauf wurde ein KOMET® Magnetrührfisch in einem 10 mL- Edelstahl-Fenster- Autoklaven platziert. Der Autoklav wurde dann evakuiert und mehrfach mit Argon gespült. Eine Lösung von [RuCb(dppe)2] (10 mg, 0,010 mmol) oder [Ru(tmm)(triphos)] (10 mg, 0,013 mmol) in CH2CI2 (1,5 mL) wurde in den Reaktor transferiert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum verdampft und das 4-Methyl-2-pentanol (1 mL) bzw. [OMIM]NTf2 (1 mL) wurde unter Argon zum Autoklaven transferiert. Das Amin und das Wasser wurden im Autoklaven unter Argon wie folgt hinzugefügt: a) Diethylamin wurde in Wasser gelöst und als Lösung mit einer Spritze hinzugefügt;

b) Diisopropylamin wurde mit einer Spritze hinzugefügt und mit dem vorher hinzugefügten [OMIM]NTf2 oder 4-Methyl-2-pentanol verrührt. Anschließend wurde Wasser hinzugefügt; c) Triethylamin wurde mit einer Spritze hinzugefügt und mit dem vorher hinzugefügten [OMIM]NTf2 verrührt. Anschließend wurde Wasser hinzugefügt

Der Reaktor wurde mit H2 (40-60 bar) und CO2 (20-30 bar) bei Raumtemperatur (RT) (Rührer aus) unter Druck gesetzt und dann auf 70 °C erhitzt. Das Rührwerk wurde angestellt und die Reaktionsmischung für zwei Stunden stark gerührt. Der Druckabfall über die Zeit wurde mithilfe der Labview Software gemessen. Der Autoklav wurde auf Eis gekühlt und vorsichtig belüftet. Die wässrige Phase (untere Phase) wurde unter Argon mithilfe einer Spritze aufgesammelt, wobei die Katalysator-beinhaltende [OMIM]NTf2 / 4-Methyl-2-pentanol-Phase zurückgelassen wurde. Frische Base und Wasser wurden eingeführt und der nächste Reaktionszyklus wie oben beschrieben durchgeführt.

Quantifizierung

Das Verhältnis Amin : Ameisensäure wurde mittels 'H-NMR ermittelt, indem eine Probe der wässrigen Phase (ca. 0,2 niL) in D 2 O (0,3 mL) analysiert wurde. Das Produkt wurde dann durch Wasserverdampfung vom Wasser isoliert und gewogen. Eine Probe des isolierten Produkts wurde in ein NMR-Röhrchen überführt und das Verhältnis Amin : Ameisensäure erneut mittels 'H-NMR bestimmt. DMSO-d6 (0,3 mL) wurde als deuteriertes Lösungsmittel verwendet.

Tabelle 1: Recycling-Experiment mit NHEt2 als Base und [RuCb(dppe)2] als Katalysator [a]

Zyklus NHEt 2 : HCOOH [bl TON [c]

1 1 :1 .03 325

2 1 :1 .18 427

3 1 :1 .1 1 402

4 1 :1 .15 495

5 1 :1 .1 1 456

6 1 :1 .05 743

Total TON 2848 a] Reaktionsbedingungen: NHEt2:H20 = 1:2 Vol.-%; 1,5 mL (Diethylamin = 4,8 mmol); 4-Methyl-2-pentanol = 1 mL; T = 70 °C; p°(RT) = 60 bar (H 2 :C0 2 =2: 1); t = 120 Min; V (Fenster- Autoklav) = 10 mL; [RuCh(dppe)2] = 10 mg, 0,01 mmol [b] bestimmt mittels ! HNMR Spektroskopie; [c] mmol isoliertes Produkt/mmol [Ru]

Tabelle 2: Recycling-Experiment unter Verwendung von Diisopropylamin als Base und [RuCl 2 (dppe) 2 ] als Katalysator [a]

Zyklus NH/Pr 2 :HCOOH TON

1 1 :1 .27 381

2 1 :1 .30 547

3 1 :1 .25 430

4 1 :1 .10 167

Total TON 1526 a] Reaktionsbedingungen: s. Tabelle 1; Verwendung von Diisopropylamin (7,2 mmol) an Stelle von NHEt 2 ; H 2 0 = 2 mL;

Tabelle 3: Recycling-Experiment unter Verwendung von Diisopropylamin als Base und [Ru(tmm)(Triphos)] als Katalysator [a]

Zyklus NH/Pr 2 :HCOOH TON

1 1 :1 .32 480

2 1 :1 .28 337

3 1 :1 .30 320

4 1 :1 .22 370

Total TON 1508 a] Reaktionsbedingungen: s. Tabelle 2; Verwendung von [Ru(tmm) (Triphos)] (11 mg, 0,014 mmol) als Katalysator; Tabelle 4: Recycling-Experiment unter Verwendung von Triethylamin als Base und [Ru(tmm)(Triphos)] als Katalysator [a]

Zyklus NEt 3 :HCOOH TON

1 1 :1 .75 236

2 1 :2.10 333

3 1 :2.20 747

4 1 :1 .52 1 156

5 1 :1 .15 926

Total TON 3398

[a] Reaktionsbedingungen: NEt 3 = 7.9 mmol,- NEt 3 :H 2 0 = 1:1.2 Vol-%; [OMIM]NTf 2 = 1 mL; T = 70 °C; p°(RT) = 90 bar (H 2 :C0 2 =2: 1); t = 90 Min; V(Fenster-Autoklav) = 10 mL; [Ru(tmm) (Triphos)] = 10 mg, 0,013 mmol [b] bestimmt mittels 'HNMR Spektroskopie; [c] mmol isoliertes Produkt/mmol [Ru] Tabelle 5: Semikontinuierliche Hydrierung von CO2 unter Verwendung von Triethylamin als Base und [Ru(acac)3] als Katalysator [a]

Zyklus NEt 3 :HCOOH TON

1 1 :2.30 219

2 1 :2.29 332

3 1 :2.34 332

4 1 :2.26 364

5 1 :2.31 332

Total TON 1578

[a] Reaktionsbedingungen: NEt 3 = 7.9 mmol,- NEt 3 :H 2 0 = 1:1.2 Vol-%; [OMIM]NTf 2 = 1 mL; T = 70 °C; p°(RT) = 90 bar (H 2 :C0 2 =2: 1); t = 90 Min; V(Fenster-Autoklav) = 10 mL; [Ru(acac) 3 ]= 11 mg, 0, 027 mmol [b] bestimmt mittels 'HNMR Spektroskopie; [c] mmol isoliertes Produkt/mmol [Ru]

Beispiel 2

Semikontinuierliches Recycling-Experiment

Ein 100 mL-Edelstahl-Fenster- Autoklav ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk (zur Bewegung der oberen Phase) und einem Magnetrührfisch (zur Bewegung der unteren Phase) wurde für dieses Experiment verwendet. Der Autoklav wurde evakuiert und mehrfach mit Argon gespült. Der Komplex [RuCh(dppe)2] oder [Ru(tmm)(triphos)] wurde in 4-Methyl-2-pentanol (10 mL) aufgelöst und die Lösung unter Argon in den Autoklaven überführt. Eine abgewogene Menge einer Substratlösung aus Diethylamin und Wasser (1 : 1.2 or 1 : 1.5 Vol.-%) wurde in den Autoklaven über eine HPLC-Pumpe (KNAUER, Smart Pump 100) eingeführt. Der Autoklav wurde auf 70 °C erhitzt und mit H 2 (40 bar) und CO 2 (20 bar) unter Druck gesetzt. Beide Rührer (oben und unten) wurden eingeschaltet (750 U/min) und die Reaktionsmischung zwei Stunden stark gerührt. Im Anschluss wurden die Rührer ausgeschaltet und die wässrige Phase (~10 mL) ohne Druckentlastung und noch bei Reaktionstemperatur langsam über ein Nadelventil am Boden des Autoklaven abgelassen. Danach wurde der Autoklav über die HPLC-Pumpe mit neuer Substratlösung beladen, der Druck auf Anfangswerte nachgeregelt und die Reaktion durch Einschalten der Rührer gestartet. Diese Sequenz wurde mehrmals wiederholt.

Quantifizierung

Das Verhältnis Amin : Ameisensäure wurde mittels 'H-NMR ermittelt, indem eine Probe der wässrigen Phase (ca. 0,2 mL) in D 2 O (0,3 mL) analysiert wurde. Das Produkt wurde dann durch Wasserverdampfung vom Wasser isoliert und gewogen. Eine Probe des isolierten Produkts wurde in ein NMR-Röhrchen überfuhrt und das Verhältnis Amin : Ameisensäure erneut mittels 'H-NMR bestimmt. DMSO-d6 (0,3 mL) wurde als deuteriertes Lösungsmittel verwendet.

Tabelle 6: Semikontinuierliche Hydrierung von CO2 unter Verwendung von Diethylamin als Base und [RuCb(dppe)2] als Katalysator [a]

Zyklus NHEt 2 : HCOOH TON

1 1 :1 .18 1 120

2 1 :1 .25 1360

3 1 :1 .18 1520

4 1 :1 .20 953

5 1 :1.17 587

Total TON 5640

[a] Reaktionsbedingungen: Diethylamin = 53 mmol; NHEt2:H2Ö = 1:1.5 Vol.-% (14 mL); 4-Methyl-2- pentanol= 10 mL; T = 70 °C; p°(RT) = 60 bar (H 2 :C0 2 =2: 1); V(Fenster-Autoklav) = 100 mL; [RuCh(dppe) 2] = 24 mg (0,025 mmol); TON = mmol isoliertes Produkt/mmol [Ru]

Tabelle 5: Semikontinuierliche Hydrierung von CO2 unter Verwendung von Diisopropylamin als Base und [Ru(tmm)(Triphos)] als Katalysator [a]

Zyklus NHEt 2 : HCOOH TON

1 1 :1 .10 1228

2 1 :1 .15 648

3 1 :0.94 888

4 1 :1 .05 354

5 1 :1 .14 1474

6 1 :1 .03 1096

7 1 :1 .03 975

Total TON 6666 a ] Reaktionsbedingungen: Diethylamin = 43 mmol; Diethylamin: H2O = 1:1.2 Vol.-% (10 mL); 4- Methyl-2-pentanol = lO mL; T = 70 °C; p°(RT) = 60 bar (H 2 :C0 2 =2: 1); V(Fenster-Autoklav) = 100 mL; [RuTMM(Triphos)] = 15 mg (0,019 mmol); TON = mmol isoliertes Produkt/mmol [Ru]