L'hydrogénation des dinitriles en diamines correspondantes est une technique connue depuis longtemps, notamment l'hydrogénation de I'adiponitrile en hexaméthylènediamine, l'une des matières de base de la préparation du polyamide 66.

Depuis quelques années est apparu un intért croissant à l'hydrogénation (aussi parfois appelée hémihydrogénation) des dinitriles aliphatiques en aminonitriles, notamment l'hydrogénation de I'adiponitrile en 6-aminocapronitrile conduisant soit directement, soit par l'intermédiaire du caprolactame, au polyamide 6.

Ainsi le brevet US-A-5 151 543 décrit un procédé d'hydrogénation sélective de dinitriles aliphatiques en aminonitriles correspondants, à 25-150°C et sous pression supérieure à la pression atmosphérique, en présence d'un solvant en excès molaire d'au moins 2/1 par rapport au dinitrile, le solvant contenant de I'ammoniac liquide ou un alcool de 1 à 4 atomes de carbone contenant une base minérale soluble dans ledit alcool et en présence d'un catalyseur Raney, I'aminonitrile obtenu étant récupéré comme produit principal.

Le brevet WO-A-93/16034 décrit un procédé de préparation de 6-aminocapronitrile par hydrogénation de I'adiponitrile, en présence d'une base minérale, d'un complexe de métal de transition de faible valence choisi parmi le chrome, le tungstène, le cobalt et le fer et de nickel de Raney comme catalyseur, sous pression d'hydrogène et à une température de 50°C à 90°C.

Le brevet WO-A-96/18603 décrit t'hémihydrogénation de dinitriles aliphatiques en aminonitriles, par l'hydrogène et en présence d'un catalyseur à base de nickel ou de cobalt de Raney éventuellement dopé et d'une base minérale forte, le milieu initial d'hydrogénation comportant de t'eau, de I'aminonitrile et/ou de la diamine susceptibles de se former et du dinitrile non transformé.

Tous ces procédés d'hydrogénation conduisent à I'aminonitrile recherché et sont présentés comme pouvant tre mis en oeuvre en continu dans une installation industrielle.

Cependant certains problèmes n'ont pas été mis en évidence pour une application industrielle. Ainsi, au cours des recherches effectuées dans ce domaine par la Demanderesse, il a été constaté que les catalyseurs d'hydrogénation, et en particulier le nickel de Raney, le cobalt de Raney, les métaux supportés, notamment les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tels que le nickel, le cobalt, le ruthénium, le rhodium, déposés sur un support qui est généralement un oxyde,

présentent une tendance marquée à se désactiver plus rapidement lorsqu'ils se trouvent en présence de fonctions nitrile et en l'absence d'hydrogène.

Ce problème ne se pose pratiquement pas dans les procédés industriels actuels qui conduisent à la diamine, tandis que l'hydrogénation en aminonitrile conduit à conserver en permanence dans le milieu réactionnel une quantité importante de fonctions nitrile. Dans un tel procédé, il faut récupérer les produits de la réaction, aminonitrile et diamine, ainsi que le dinitrile non transformé, tout en maintenant ou en recyclant la majeure partie du catalyseur tant qu'il est suffisamment actif. II faut donc, compte-tenu des observations précédentes, à la fois séparer I'aminonitrile et la diamine formés et le dinitrile non transformé pour les récupérer, et maintenir ou recycler le catalyseur sans occasionner une désactivation supplémentaire. Cela implique donc d'avoir des conditions opératoires et un appareillage permettant une séparation relativement rapide, compatible avec une exploitation industrielle, du catalyseur et de la partie liquide du mélange réactionnel et également que ladite séparation n'entraîne pas une désactivation trop importante dudit catalyseur.

On pourrait envisager une séparation d'une partie du mélange réactionnel contenant le catalyseur, par filtration ou centrifugation, mais selon les observations de la Demanderesse le catalyseur ainsi manipulé en absence d'hydrogène et en présence de fonctions nitrile perd partiellement son activité ; la diminution de la durée de vie du catalyseur pèse alors défavorablement sur l'économie du procédé. Par contre, la filtration sous pression d'hydrogène, donc en présence d'hydrogène dissous, permet d'éviter la désactivation du catalyseur.

La présente invention propose une solution à ces différents problèmes.

Elle consiste plus précisément en un procédé continu d'hydrogénation de dinitrile, au moins en partie en aminonitrile correspondant, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation non-dissous dans le milieu réactionnel, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un appareillage comportant des moyens continus de séparation de t'hydrogénat et du catalyseur dans une zone où le transfert gaz-liquide est limité ou est nul, ladite séparation et le recyclage du catalyseur étant effectués en un laps de temps inférieur ou égal à 30 minutes.

L'appareillage convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention permet de réaliser un excellent contact gaz/liquide, une séparation rapide et efficace de ces deux phases après contact, une séparation continue de I'hydrogénat et du catalyseur et le recyclage de ce dernier, en un temps compatible avec une déactivation la plus faible possible dudit catalyseur.

Ledit appareillage comporte trois sections principales : une section réaction, une section séparation gaz-liquide et une section séparation catalyseur-liquide avec recyclage dudit catalyseur et soutirage du liquide (hydrogénat).

La section réaction comporte généralement un ou plusieurs tubes en forme de U dont les branches sont verticales ou légèrement inclinées par rapport à la verticale, l'une des branches de chaque U assurant la montée de la dispersion gaz/liquide/catalyseur solide, l'autre le retour du liquide au moins partiellement dégazé. Elle comporte également quatre arrivées à la base de la branche montante : l'arrivée d'hydrogène, t'arrivée du dinitrile, l'arrivée du catalyseur, neuf ou régénéré, avec ou sans cocatatyseur, !'arrivée du catalyseur recyclé.

La section séparation gaz-liquide est constituée d'un cylindre vertical comportant une ou plusieurs arrivées tangentielles (venant de la branche montante du réacteur), un ou plusieurs départs tangentiels (vers la branche descendante du réacteur), une sortie de gaz et une sortie du mélange réactionnel vers la séparation liquide-solide.

L'arrivée de la dispersion gaz/liquide/catalyseur solide s'effectue en un point situé au-dessus de point de départ du liquide dégazé.

La section séparation liquide-solide est constituée d'un décanteur et/ou d'un filtre ce qui permet de séparer l'hydrogénat du catalyseur et de recycler ledit catalyseur.

L'hydrogénat est soutiré en continu tandis que la suspension de catalyseur séparée dans le décanteur et/ou dans le filtre est ramenée dans la section réaction. Une purge est réalisée lorsqu'il est jugé nécessaire de remplacer une partie du catalyseur par du catalyseur neuf.

L'appareillage convenant au procédé de l'invention peut tre illustré à titre d'exemple par la figure 1.11 comporte un tube vertical cylindrique (1) relié par un tube coudé (2) à un tube horizontal (3) débouchant tangentiellement dans un séparateur gaz/liquide (4) constitué par un cylindre vertical de diamètre supérieur à celui du tube (1).

Le séparateur (4) comporte une tubulure (5) d'évacuation de gaz ou de vapeurs.

Un tube horizontal (6) prenant naissance tangentiellement au séparateur et en un point situé au-dessous du point d'arrivée du tube (3), est relié par l'intermédiaire d'un tube coudé (7) à un second tube vertical (8) communiquant avec le tube (1) par un coude (9).

L'ensemble des tubes (1) et (8) et du coude (9) forme un U. Le tube (1) comporte à sa base une tubulure (10) d'introduction d'hydrogène et une tubulure (13) d'introduction du dinitrile. Les tubes (1) et (8) peuvent comporter, comme représenté sur la figure 1, une double enveloppe (11) et (12) permettant la circulation d'un fluide de refroidissement ou de réchauffage. Le coude (9) comporte une arrivée (30) de catalyseur neuf ou régénéré et une arrivée (21) de catalyseur recyclé.

Les tubes (1) et (8) peuvent tre verticaux ou légèrement obliques (dans ce dernier cas de préférence de telle sorte que leurs axes convergent vers le bas).

Les rayons de courbure des coudes 2,7,9 sont calculés selon les règles habituelles du génie chimique, de manière que la perte de charge de la masse en circulation dans l'ensemble du circuit soit aussi faible que possible. Leur angle de courbure peut varier de 45° à 135° et de préférence de 60° à 120°.

Sur la figure 11'hydrogène est introduit par une tubulure (10). Cette tubulure peut tre munie de tout dispositif usuel de dispersion, mais un simple tube affleurant la paroi, disposé dans I'axe du tube (1) est suffisant. Cette tubulure (10) est reliée à une source d'hydrogène et celui-ci peut tre introduit à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure.

La tubulure (5) d'évacuation des gaz peut tre reliée à un dispositif quelconque de traitement des gaz séparés de t'hydrogénat. La figure 1 illustre un dispositif selon lequel les gaz issus de (5) passent dans un condenseur (14), dans lequel les vapeurs entraînées dans le séparateur (4) sont séparées de l'hydrogène. Le condensat obtenu est recyclé dans I'appareil par une tubulure (31). L'hydrogène en excès passe ensuite dans un compresseur (16) par une canalisation comportant un système de purge (15), puis il est recyclé en (10) après introduction en (17) d'une quantité d'hydrogène destinée à compenser t'hydrogène consommé au cours de l'hydrogénation et celui qui a été purgé.

II est nécessaire de soutirer l'hydrogénat formé dégazé et débarrassé du catalyseur Pour pouvoir soutirer un hydrogénat clair, c'est-à-dire ne comportant pratiquement pas de catalyseur, un décanteur (18) est placé directement sous le séparateur (4). La suspension liquide/catalyseur dont la phase gazeuse a été séparée dans le séparateur (4) pénètre dans le décanteur (18).

Le décanteur (18) est constitué par un cylindre (19) terminé par un cône (20).

Une canalisation (21) sert à ramener en continu dans le coude (9) la bouillie concentrée de catalyseur. L'hydrogénat débarrassé du catalyseur sort par une canalisation (22) reliée à un pot (23) muni d'un trop-plein (24) permettant de soutirer en continu I'hydrogénat clair, le niveau dans 1'ensemble de l'appareil étant maintenu constant par l'introduction continue d'un volume équivalent de mélange dinitrile, solvant et catalyseur.

Le débit dans le tube (21) est réglé au moyen d'une vanne (25), de manière que la bouillie liquide/catalyseur conserve une concentration adéquate. La tubulure (21) comporte une tubulure (32) de purge du catalyseur usé, qui pourra éventuellement tre régénéré.

La figure 2 illustre un mode particulier de décantation entrant dans le cadre de l'invention. Pour éviter, d'une part, que les mouvements trop rapides de la masse de catalyseur et d'hydrogénat ne se propagent dans le décanteur (18) et, d'autre part, que t'hydrogène ne pénètre dans ce dernier, une séparation entre les deux zones (section séparation gaz-liquide et section séparation liquide-solide) est nécessaire.

Elle ne doit cependant en aucune façon tre la cause d'un dépôt de catalyseur. Un tel résultat est obtenu grâce à la mise en place entre le séparateur (4) et le décanteur (18) d'une cloison (26), la circulation entre le séparateur gaz-liquide et le décanteur étant assurée par une canalisation (27) de diamètre calculé pour réduire notablement la vitesse du liquide (par exemple à une valeur inférieure à 0,5 mètre/seconde).

Cette canalisation (27) se prolonge à l'intérieur du décanteur par un tube (28) de diamètre supérieur ou égal à celui de la canalisation (27). Une toile métallique (29) à larges mailles, en forme de cône dirigé vers le haut peut tre placée à l'intérieur du décanteur (18) pour atténuer les turbulences créées par l'arrivée de la bouillie liquide/catalyseur.

L'appareillage décrit précédemment peut tre modifié en ajoutant un filtre au décanteur ou en remplaçant ledit décanteur par un filtre.

La mise en oeuvre de I'appareillage décrit précédemment au procédé d'hémihydrogénation de I'adiponitrile en 6-aminocapronitrile permet d'obtenir une bonne dispersion de l'hydrogène dans le mélange liquide réactionnel. Cette dispersion est stable et homogène dans tout le tube ou les tubes en U. Cet appareillage permet comme cela a été dit précédemment de séparer en continu et sans désactivation importante du catalyseur lthydrogénat à soutirer dudit catalyseur à recycler. En effet le temps de séjour du catalyseur dans le décanteur (18) et de recyclage dudit catalyseur peut tre limité en moyenne à une valeur inférieure ou égale à 30 minutes, de préférence inférieure ou égale à 15 minutes et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 minutes. Dans le cas où le décanteur est remplacé par un filtre ou est complété par I'adjonction d'un filtre, ces durées de séjour sont également respectées.

Afin d'obtenir une bonne décantation du catalyseur dans les limites de durée indiquées précédemment, on mettra en oeuvre de préférence une concentration moyenne en catalyseur, correspondant au rapport pondéral catalyseur/mélange réactionnel liquide, supérieure à 5 %. Pour des concentrations plus faibles, on tend à entraîner une partie du catalyseur avec I'hydrogénat soutiré, lorsque l'on respecte la durée maximale de séjour dans le décanteur (18). Dans ce cas, la technique de filtration peut s'avérer avantageuse.

Une concentration moyenne en catalyseur égale ou supérieure à 10 % est encore préférée, car elle permet une décantation du catalyseur encore plus rapide, donc un maintien dudit catalyseur dans des conditions défavorables pendant un temps plus court, par exemple inférieur ou égal à 15 minutes.

Les dinitriles aliphatiques qui peuvent tre mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les dinitriles de formule générale (I) :

NC-R-CN (I) dans laquelle R représente un groupement alkylène ou alcénylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone.

De préférence, on met en oeuvre dans le procédé de l'invention des dinitriles de formule (I) dans laquelle R représente un radical atkytène, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone.

A titre d'exemples de tels dinitriles, on peut citer notamment I'adiponitrile, le méthylglutaronitrile, I'éthylsuccinonitrile, le malononitrile, le succinonitrile et le glutaronitrile et leurs mélanges, notamment les mélanges d'adiponitrile et/ou de méthylglutaronitrile et/ou d'éthylsuccinonitrile susceptibles de provenir d'un mme procédé de synthèse de I'adiponitrile.

En pratique, le cas où R = (CH2) 4 sera le plus fréqucnt car cela correspond à la mise en oeuvre de I'adiponitrile (ADN) dans le présent procédé.

Le catalyseur est constitué en général d'un catalyseur à base de nickel de Raney et/ou de cobalt de Raney, comportant éventuellement, mais préférentiellement un ou plusieurs éléments dopants choisis parmi les éléments des groupes Ib, IVb, Vlb, Vllb et VIII de la classification périodique des éléments telle que publiée dans Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970-1971).

Le catalyseur à base de nickel de Raney et/ou de cobalt de Raney utilisé dans le procédé peut donc comporter, outre le nickel ou le cobalt et les éventuelles quantités résiduelles du métal éliminé de I'alliage d'origine lorsque le catalyseur provient de I'attaque d'un alliage, c'est-à-dire généraiement I'aluminium, un ou plusieurs autres éléments dopants, tels que par exemple le chrome, le titane, le molybdène, le tungstène, le fer, le zinc, le cuivre.

Parmi ces éléments dopants le chrome et/ou le fer et/ou le titane sont considérés comme les plus avantageux. Ces dopants représentent habituellement, en poids par poids de nickel ou de cobalt, de 0 % à 15 % et de préférence de 0 % à 10 %.

Le catalyseur peut aussi tre constitué par un métal, qui est généralement un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le ruthénium, le rhodium, le nickel ou le cobalt, déposé sur un support qui est généralement un oxyde tel que les alumines, les silices, les aluminosilicates, le dioxyde de titane, t'oxyde de zirconium, t'oxyde de magnésium.

Dans les catalyseurs métalliques supportés, le métal représente généralement de 0,1 à 80 % du poids du support et préférentiellement de 0,5 à 50 %.

Le nickel de Raney, notamment le nickel de Raney dopé, est préféré dans le cadre de la présente invention.

Pour la composition du milieu réactionnel, notamment pour la nature et la quantité de solvant et de base, on pourra se référer plus particulièrement à ce qui est décrit dans le brevet WO-A-96/18603, dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description ou encore dans le brevet EP-A-0 641 315.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention.

ESSAIS A ET B Ces essais sont destinés à mettre en évidence la désactivation du Ni de Raney en présence de fonctions nitrile et en l'absence d'hydrogène.

Afin que la consommation"normale"du Ni, due à son action catalytique, n'interfère pas, seule la vitesse initiale de consommation de l'hydrogène lors de t'hydrogénation de I'adiponitrile (AdN) sera prise en compte.

Dans un réacteur, on charge 66,5 g d'AdN, 22,3 g d'HMD, 10 g d'eau, de la<BR> potasse à raison de 0,4 mol/kg de Ni et 1,2 g de Ni de Raney contenant 1,8 % en poids de Cr.

Dans l'essai A servant de témoin, l'hydrogénation est réalisée immédiatement à 50°C et sous 20 bar de pression d'hydrogène.

Dans l'essai B, l'hydrogénation est réalisée à 50°C et sous 20 bar de pression d'hydrogène, mais avant l'introduction de l'hydrogène, le mélange réactionnel est agité pendant 30 min sous azote à 50°C.

Les vitesses initiales d'hydrogénation mesurées pour ces deux essais sont les suivantes : -essai A : 24 titres d'hydrogène consommés par heure -essai B : 21 titres d'hydrogène consommés par heure.

Le maintien du catalyseur pendant 30 min en présence de fonctions nitrile et en l'absence d'hydrogène se traduit donc par une diminution de 12,5 % de l'activité initiale dudit catalyseur.

ESSAI C Afin de différencier dans les exemples 1 à 3 qui suivent la part de la consommation"normale"de Ni de Raney de celle éventuellement due à la désactivation dudit Ni de Raney en absence d'hydrogène, un essai continu d'hydrogénation de I'AdN a été réalisé.

L'essai consiste à charger dans un réacteur agité par une turbine, 143,6 g d'AdN,<BR> 201,1 g d'aminocapronitrile (ACN), 134,1 g d'hexaméthylènediamine (HMD), de la

potasse à raison de 0,46 mol/kg de Ni et 6,4 g de Ni de Raney contenant 1,8 % en poids de Cr.

Après avoir purgé I'appareil à l'hydrogène, la température est réglée à 50°C et la pression d'hydrogène à 25 bar. Lorsque le mélange réactionnel est en température, on injecte de I'AdN avec un débit de 172,5 g/h et une solution aqueuse de potasse à 0,02 mol/I avec un débit de 16,4 g/h.

Le mélange réactionnel est soutiré en continu par passage au travers d'un filtre placé dans le réacteur. Le nickel n'est pas renouvelé, mais la séparation est réalisée dans cet essai dans des conditions de transfert gaz/iiquide assurant au catalyseur une concentration d'hydrogène constante.

Après hydrogénation de 1216 g d'AdN, I'essai est arrté et l'activité du Ni de Raney contenu dans le réacteur est mesurée à I'aide du test d'hydrogénation suivant. <BR> <BR> <BR> <P> On prélève 1 à 2 g de bouillie de Ni de Raney, on lave le catalyseur avec six fois<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 50 ml d'eau distillée, on pèse exactement 0,40 g de catalyseur dans un picnomètre.

Ledit catalyseur est introduit dans un autoclave de 150 ml en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation, d'un système de chauffage, de moyens d'introduction d'hydrogène et de réactifs et de moyens de mesure de la température et de la pression. <BR> <BR> <BR> <P>Avec le catalyseur on entraîne aussi environ 0,4 g d'eau (cette quantité est prise en<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> compte dans la composition pondérale des 42 g de solvant réactionnel composé de 90 % d'HMD et de 10 % d'eau). On charge dans I'autoclave, sous atmosphère d'argon, I'HMD, t'eau et de la potasse (à raison de 0,05 % en poids du mélange réactionnel).

L'autoclave est purgé à I'azote et à l'hydrogène. II est ensuite chauffé et est maintenu sous 25 bar d'hydrogène (par l'intermédiaire d'une réserve d'hydrogène). On met en route le système d'enregistrement de la pression d'hydrogène dans ladite réserve et on <BR> <BR> <BR> injecte rapidement 6 g d'AdN. L'hydrogénation est suivie jusqu'à la fin de consommation d'hydrogène.

Le test précédent est conduit d'une part avec du Ni de Raney neuf tel que mis en oeuvre dans l'essai C et d'autre part avec le Ni de Raney ayant servi à réaliser fessai C (Ni usé). La vitesse initiale d'hydrogénation mesurée dans ce test représente l'activité du Ni de Raney. L'activité du Ni usé représente 40 % de i'activité du Ni neuf.

La consommation chimique de Ni correspondant à sa perte d'activité"normale" due à son utilisation comme catalyseur d'hydrogénation est calculée par le produit de la quantité de Ni chargée (6,4 g) par la différence d'activité avant et après l'essai C (1-0,4), le résultat étant divisé par la quantité d'AdN hydrogéné dans ledit essai C (1216 g) et est exprimée en kg de Ni/t d'AdN transformé.

Cette consommation chimique"normale"est de 3,15 kg Ni/t AdN.

EXEMPLES 1 A 3 Les essais sont réalisés dans un appareillage tel que décrit dans les figures 1 et 2.

L'hydrogénation est réalisée sur I'adiponitrile, le solvant étant constitué par !'eau (8 % en poids par rapport à I'adiponitrile engagé). Le catalyseur est un nickel de Raney comportant 1,8 % en poids de dopant chrome par rapport au poids de Ni. On engage 15 % de catalyseur par rapport au mélange réactionnel.

Les flux d'alimentation de I'adiponitrile, du nickel de Raney neuf destiné à compenser la désactivation"normale" (usure) du catalyseur et de la solution de potasse (solution aqueuse à 50 % en poids) sont indiqués dans le tableau 1 ci-après.

La température (T°C) à laquelle est réalisé chaque essai, le taux de transformation de I'adiponitrile (AdN TT %), la sélectivité en amino-6 capronitrile par rapport à I'AdN transformé (ACN RT %), la sélectivité en hexaméthyiènediamine par rapport à I'AdN transformé (HMD RT %), la consommation chimique de Ni (quantité de Ni entièrement désactivé qui a été remplacée : Cs Ni kg/t AdN transformé), I'activité résiduelle du Ni purgé (Act Ni : en % de l'activité initiale) sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.

Pour chacun des exemples, le temps moyen de séjour du catalyseur dans le décanteur (18) a été de 5 minutes.

La circulation d'hydrogène est de 9000 Nm3/h et la pression d'hydrogène est de 25 bar. ALIMENTATION RECTEUR AdN Vh Ni neuf KOH T°C AdN ACN HMD Cs Ni kg/t Act Ni kg/h à 50 % TT% RT % RT % AdN % kg/h transformé 3,66 11 2,2 59 9 5,0 14 2,8 50 14 6,2 15 2,1 48 9 Tableau 1

Les résultats obtenus avec le procédé de l'invention montrent que la consommation chimique de Ni de Raney n'est pas plus élevée que dans l'essai C réalisé en maintenant constamment le Ni en présence d'hydrogène. Le procédé de l'invention permet donc de réaliser en continu l'hydrogénation de dinitrile en aminonitrile sans désactivation du catalyseur autre que l'usure normale dudit catalyseur.