Verfahren zur Hydrierung von Glycerin

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2- Propandiol durch Hydrierung von Glycerin mittels Wasserstoffgas, das durch dieses Verfahren erhältliche 1,2-Propandiol, eine Vorrichtung zur Herstellung von 1,2-Propandiol sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung aufweisend mindestens eine Ether-Gruppe, mindestens eine Ester-Gruppe, mindestens eine Amino-Gruppe, mindestens eine Urethan-Gruppe, oder mindestens zwei davon.

1,2-Propandiol ist ein industriell interessanter Rohstoff. Es wird in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, nämlich in der Nahrungsmittelindustrie, als Lösungsmittel für Farbstoffe und Aromen, als Feuchthaltemittel für Tabak, in Kosmetika, als Bestandteil von Brems- und hydraulischen Flüssigkeiten, Frost- Schutzmitteln, Schmiermitteln in Kältemaschinen, als Lösungsmittel für Fette, öle, Harze, Wachse, Farbstoffe usw. Es dient auch als Ausgangsprodukt zur Herstellung anderer Produkte. Durch Veresterung, und/oder Veretherung lassen sich zahlreiche, als Lösungsmittel, zu Synthesen, als Weichmacher, Verdickungsmittel, Emulgatoren usw. verwendbare Produkte gewinnen. In der Mehrzahl der ge- nannten Anwendungen spielt die Reinheit des 1,2-Propandiols eine Rolle. 1,2- Propandiol wird üblicherweise durch Hydratisierung von Propylenoxid industriell hergestellt. Neben der Hydratisierung von Propylenoxid kommt auch die Hydrierung von Glycerin als mögliches Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol in betracht, obgleich sich dieses Verfahren in der industriellen Praxis bislang nicht hat durchsetzen können.

Aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung von 1,2- Propandiol durch Hydrierung von Glycerin sind beispielsweise in der DE-A- 43 02 464 beschrieben. Gemäß der Lehre dieser Druckschrift erfolgt eine kontinu- ierliche Hydrierung von Glycerin in Gegenwart eines speziellen heterogenen Katalysators in vorzugsweise isotherm betriebenen Rohrreaktoren oder Rohrbündel-

- 1 -

BESTATIGUNGSKOPIE

reaktoren. In den Beispielen dieser Druckschrift kommt ein einzelnes, zwei Meter langes Reaktionsrohr mit dem Innendurchmesser von 25 mm zum Einsatz, welches mit Kupferchromit-Tabletten gefüllt ist. Durch dieses Reaktionsrohr wird eine Mischung aus Wasserstoffgas und einer Glycerin-Phase bei einem Druck in einem Bereich von 50 bis 250 bar und einer Temperatur in einem Bereich von 180 bis 27O ⁰ C geführt.

Der Nachteil des in der DE-A-43 02 464 beschriebenen Verfahrens besteht jedoch unter anderem darin, dass die Umsetzung des Glycerins zu 1,2-Propandiol ver- gleichsweise wenig selektiv erfolgt und, neben 1,2-Propandiol, auch zahlreiche Nebenprodukte, wie etwa n-Propandiol, i-Propandiol oder Methanol gebildet werden, die anschließend über aufwendige Aufreinigungsverfahren vom Zielprodukt (1,2-Propandiol) abgetrennt werden müssen.

Aus dem Stand der Technik weiterhin bekannt ist der Einsatz von Rohrbündelreaktoren zur Hydrierung organischer Verbindungen, wie etwa Fette, Fettsäuren oder Fettsäuremethylestern. Der Nachteil des Einsatzes solcher Rohrbündelreaktoren besteht jedoch darin, dass aufgrund des relativ kleinen Querschnittes der in einem solchen Rohrbündelreaktor angeordneten Reaktionsrohre das Gesamt- Katalysatorvolumen vergleichsweise klein ist. Aufgrund des kleinen Katalysatorvolumens ist der Katalysator daher schnell verbraucht, so dass bei einem Einsatz derartiger Rohrbündelreaktoren zur Hydrierung organischer Verbindungen das Katalysatorbett in vergleichsweise kurzen Zeitabständen regeneriert werden muss.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile bei der Herstellung von 1,2-Propandiol durch Hydrierung von Glycerin zu überwinden, zumindest aber zu mindern.

Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol durch Hydrierung von Glycerin

anzugeben, bei dem im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren weniger Nebenprodukte gebildet werden.

Weiterhin sollte dieses Verfahren den Vorteil aufweisen, dass es möglichst lange wirtschaftlich betrieben werden kann, bevor die in diesem Verfahren eingesetzte Vorrichtung zur Herstellung des 1,2-Propandiols zum Zwecke einer Regeneration des Katalysators heruntergefahren werden muss.

Einen Beitrag zu Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol durch Hydrierung von Glycerin mittels Wasserstoffgas, bei dem Glycerin mit Wasserstoff in mindestens i fluidleitend miteinander in Verbindung stehenden, jeweils einen Hydrierungskatalysator aufweisenden Reaktoren Ri bis R, zu 1 ,2-Propandiol umgesetzt wird, wobei

- in den ersten Reaktor Ri Wasserstoffgas sowie eine Glycerin-Phase P _d y _cc nn eingebracht werden und eine erste, vorzugsweise flüssige 1,2-Propandiol- haltige-Phase Pi und eine erste, vorzugsweise gasförmige Wasserstoff- Phase Hi im Reaktor Ri gebildet werden,

- in jeden der nachfolgenden Reaktoren R _n , wobei n eine ganz Zahl aus dem Bereich von 2 bis i ist, die im vorstehend angeordneten Reaktor R _n - _I gebildete, vorzugsweise flüssige 1,2-Propandiol- haltige Phase P _n-I und Wasserstoff eingebracht und eine vorzugsweise flüssige 1,2-Propandiol-haltige Phase P _n sowie eine vorzugsweise gasförmige Wasserstoff-Phase H _n im Re- aktor R _n gebildet werden,

wobei die Glycerin-Phase P _G iycenn mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Glycerin-Phase P _G i _ycenn , Glycerin beinhaltet.

Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass eine jede 1,2-Propandiol-haltige Phase P _n

i) innerhalb eines jeden Reaktors R _n , ii) in einem Bereich zwischen dem Reaktor R _n und R _n+I , oder iii) innerhalb eines jeden Reaktors R _n und in einem Bereich zwischen dem Reaktor R _n und dem Reaktor R _n+I

gekühlt wird, wobei die Alternative iii) besonders bevorzugt ist.

Völlig überraschend, dafür aber nicht minder vorteilhaft, wurde festgestellt, dass sich Glycerin-reiche Ausgangszusammensetzungen in einem Kaskadenreaktor besonders selektiv hydrieren lassen, wenn die aus den Reaktoren austretenden Produktgemische vor ihrem Eintritt in den nachfolgend angeordneten Reaktor und/oder innerhalb der einzelnen Reaktoren gekühlt werden. Werden als Reaktoren Rohrreaktoren eingesetzt, so kann darüber hinaus das erfindungsgemäße Verfahren für sehr lange Zeit betrieben werden, bevor der in den Reaktoren zur Hydrierung des Glycerins eingesetzte Katalysator regeneriert werden muss.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den ersten Reaktor Ri eine Glycerin-Phase P _d ycenn eingebracht, wobei die Glycerin-Phase P _d ycerin mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Glycerin-Phase P _G iy _c en _π , Glycerin beinhaltet. Neben dem Glycerin kann die Glycerin-Phase P _dycenn auch weitere Komponenten, wie beispielsweise auf Glycerin basierende Fettsäureester beinhalten, die bei der Hydrierung unter Bildung von Fettsäuren und Glycerin gespalten werden, wobei in diesem Fall neben dem 1,2-Propandiol auch Fettalkohole gebildet werden. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Glycerin-Phase PGiyceπn weniger als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 25 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt weniger

als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Glycerin-Phase P _d yce- Hn, und am meisten bevorzugt überhaupt keine auf Glycerin basierenden Fettsäureester beinhaltet.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die in den Reaktor Ri eintretende Glycerin-Phase P _G iy _ce nn eine Temperatur in einem Bereich von 140 bis 260 ⁰ C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 160 bis 240°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 180 bis 220 ⁰ C aufweist.

Als Hydrierungskatalysator im Reaktor Ri sowie vorzugsweise auch in den nachfolgend angeordneten Reaktoren R ₂ bis R, kommen Voll- und Trägerkontakte in Frage, die als Hauptkomponente Metalle, Metallsalze oder Metalloxide oder dergleichen der I. und VIII. Nebengruppe enthalten. Weitere Metalle können als Dotierungen zur Verbesserung der Eigenschaften zugesetzt sein. Bevorzugt wird ein heterogener, besonders bevorzugt ein Kupfer beinhaltender Katalysator, und darüber hinaus bevorzugt ein heterogener, Kupfer und Chrom beinhaltender Katalysator eingesetzt. Solche Katalysatoren können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden. Es kommen insbesondere Fällung der Metallsalze, insbesondere der Kupfersalze, Imprägnierung, Ionenaustausch oder Festkörperreaktionen in Be- tracht, um nur einige Beispiele zu nennen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzte Katalysatoren sind insbesondere Katalysatoren, welche Cu-Chromit, Cu-Zinkoxid, Cu-Aluminiumoxid oder Cu-Siliziumdioxid beinhalten, wobei Cu- Chromit beinhaltende Katalysatoren am meisten bevorzugt sind.

Der in diesem Zusammenhang bevorzugt verwendete Cu-Chromit-Katalysator enthält 35 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Kupfer, 35 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Chrom, bezogen jeweils auf die oxidische Katalysatormasse, sowie gegebenenfalls weitere Erdalkali- oder übergangsmetalle, insbesondere Barium und Mangan, in Form ihrer Oxide. Dabei ist es günstig, wenn der Katalysator 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 3 Gew.-% Barium, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse enthält. Als Beispiel eines

geeigneten Katalysators sei ein Katalysator genannt, der etwa 47 Gew.-% CuO, 46 Gew.-% Cr ₂ O ₃ , 4 Gew.-% MnO ₂ und 2 Gew.-% BaO enthält. Dieser Katalysator und sein Herstellungsverfahren ist ausführlich in der EP 254 189 A2 beschrieben. Auf die dort enthaltene Offenbarung wird hier ausdrücklich Bezug genom- men, und die dort gegebenen Informationen sollen auch Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sein. Die Erfindung ist jedoch nicht auf Cu-Chromit- Katalysatoren eingeschränkt. Auch andere Katalysatoren, wie zum Beispiel Cu/ZnO-Katalysatoren oder Cu/Al ₂ θ ₃ -Katalysatoren, sind einsetzbar. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren können über die Firmen Südchemie AG, Deutschland, und Engelhard Inc., USA, kommerziell erhalten werden.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Katalysator eine hohe Oberfläche und Porosität aufweist, so dass eine hohe Aktivität und Selektivität sowie eine für techni- sehe Anwendungen besonders wichtige hohe Standzeit erreicht wird. So ist es vorteilhaft, wenn der verwendete Katalysator eine spezifische Oberfläche im Bereich von 20 bis 100 m ² /g, bevorzugt 70 bis 80 m ² /g aufweist.

Als Reaktoren R ₁ bis Rj können alle dem Fachmann bekannten Reaktoren einge- setzt werden, die ausgelegt sind, um eine Hydrierung von Glycerin mittels Wasserstoffgas unter den dafür erforderlichen Druck- und Temperaturbedingungen zu ermöglichen, wobei der Einsatz von Rohrreaktoren am meisten bevorzugt ist. Denkbar ist weiterhin der Einsatz von Reaktoren, welche Thermobleche als Bauelemente aufweisen. Sowohl in den Rohrreaktoren als auch in den Reaktoren, welche Thermobleche aufweisen, kann der Katalysator in Form einer Katalysator- Festbettschüttung eingebracht sein oder aber als Beschichtung auf die Innenseite der Rohe bzw. Thermobleche aufgebracht sein. Es ist in diesem Zusammenhang bevorzugt, wenn mindestens einer der Reaktoren R ₁ bis Rj, vorzugsweise alle Reaktoren Ri bis Rj, eine Katalysator- Schüttung aufweisen.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass man die Hydrierung in mindestens einer der Reaktoren Ri bis Ri, vorzugsweise in allen Reaktoren Ri bis R ₁ , so durchführt, dass man die in den jeweiligen Reaktor R _n eintretende Phase (die Glycerin-Phase P _d ycenn für den Reaktor Ri bzw. die 1,2-Propandiol- haltigen Phasen P _n - _I in den Reaktoren R ₂ bis R ₁ ) in Form flüssiger Fluide in Rieselfahrwei- se {„trickle bed") im Gleich- oder Gegenstrom mit Wasserstoff über ein Katalysator-Festbett leitet. In einer weiteren Ausführungsform, bei der Reaktionsrohre eingesetzt werden, ist es bevorzugt, dass die in den Reaktor Ri eintretende Glycerin-Phase P _d y _ce nn und die in die Reaktoren R ₂ bis R, eintretende 1,2-Propandiol- haltige Phase P _n- I, wobei n eine ganz Zahl aus dem Bereich von 2 bis i ist, rück- vermischungsarm mit einer definierten Verweilzeit durch die Katalysatorschüt- tung geführt wird. In einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der Reaktionsrohre als Reaktoren Ri bis R, eingesetzt werden, führt man die Glycerinphase P _d y _ce nn bzw. die nachfolgenden 1 ,2-Propandiol- haltigen Phasen P _n unter eine Rückvermischung mindestens teilweise verhindernden Maßnahmen mit einer LHSV („Liquid Hourly Space Velocity"), ausgedrückt in m ³ /h Glycerin pro m ³ Katalysatorvolumen) in einem Bereich von 0,1 bis 20 h ^"1 , vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5 h ^"1 , noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 3 h ^"1 und darüber hinaus bevorzug in einem Bereich von 0,3 bis 2 h ^"1 durch die Katalysatorschüttung in dem bzw. den Reaktionsrohren. Als die Rückvermischung mindestens teilweise verhindernde Maßnahmen kommen grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und hierzu geeignet erscheinenden Maßnahmen, wie geeignete Rohrquerschnitte bzw. Rohrquerschnitts- längenverhältnisse, in Betracht, die meist in Abhängigkeit von den üblicherweise bei Betrieb des Reaktors herrschenden Strömungsverhältnissen gewählt werden.

Neben der Glycerin-Phase P _d yce _nn wird in den ersten Reaktor auch Wasserstoffgas eingeleitet. Dabei ist es grundsätzlich möglich, den Wasserstoff ausschließlich von oben oder auch ausschließlich von unten (im Falle einer senkrechten Anord- nung des Reaktors Ri) bzw. ausschließlich von links oder ausschließlich von rechts (im Falle einer horizontalen Anordnung des Reaktors Ri) einzuspeisen.

Denkbar ist jedoch auch, den Wasserstoff über mehrere, vorzugsweise über zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr Einspeisestellen von Innen direkt in das Katalysator-Festbett einzuspeisen oder aber über mehre, vorzugsweise über zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr Lanzen, von außen direkt in das Katalysator-Festbett einzuspeisen. Denkbar ist weiterhin eine Kombination von mindestens zwei der vorstehend beschriebenen Alternativen zur Einspeisung des Wasserstoffgases. Bevorzugt ist hingegen eine Einspeisung des Wasserstoffes von oben in den Reaktor. Weiterhin kann die Menge an eingespeistem Gas über die Einspeisestellen bzw. Lanzen mittels geeigneter Regulierungsmittel, vorzugsweise mittels eines Ventils, reguliert werden. Bei vorgewählter Wasserstoffmenge, z.B. konstant arbeitender Kreisgaspumpe, kann die Verteilung Heißgas/ Kaltgas mittels Ventilen der jeweiligen Katalysatoraktivität und Exothermie angepasst werden. Neben einer Regulierung der Menge des kalten Wasserstoffgases über Regulierungsmittel wie Ventile kann die Verteilung der eingespeisten Gasmenge insbesondere auch über andere bzw. weitere Maßnahmen, wie etwa der Wahl eines geeigneten Durchmessers der Bohrungen im Inneren des Reaktors, durch welche das Wasserstoffgas eintritt, reguliert werden.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das in den Reaktor Ri einge- speiste Wasserstoffgas eine Temperatur in einem Bereich von 140 bis 26O ⁰ C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 160 bis 240 ⁰ C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 180 bis 220 ⁰ C aufweist.

Es ist darüber hinaus grundsätzlich möglich und zudem erfindungsgemäß beson- ders bevorzugt, dass Wasserstoffgas zusammen mit der Glycerin-Phase Pαycenn in den Reaktor einzuspeisen, wobei in diesem Falle die Einspeisung der Mischung aus Glycerin und Wasserstoffgas vorzugsweise durch die vorstehend beschriebenen Einspeise- Varianten erfolgen kann. Der Vorteil der gemeinsamen Einspeisung des Wasserstoffgases und der Glycerin-Phase Pαyc _eπn besteht insbesondere darin, dass diese beiden Phasen zusammen in einem einzigen Durchlauferhitzer vor dem Eintritt in den Reaktor Ri auf die vorstehend genannten Temperaturen erhitzt

werden können. Denkbar ist jedoch grundsätzlich auch eine getrennte Einspeisung der Glycerin-Phase PGiyceπn und des Wasserstoffgases, wobei beispielsweise die Glycerin-Phase von oben und das Wasserstoffgas von unten, von außen über Lanzen oder von Innen über mehrere Einspeisstellen direkt in das Katalysator-Bett eingespeist wird.

Als Wasserstoffgas kann in den ersten Reaktor grundsätzlich frischer Wasserstoff eingesetzt werden, bevorzugt ist hingegen der Einsatz eines so genannten „Kreisgases". Unter diesem „Kreisgas" wird Wasserstoff verstanden, der aus einem der nachfolgend angeordneten Reaktoren Ri bis R ₁ , vorzugsweise aus dem letzten Reaktor R ₁ , als Wasserstoffphase H, ausgetreten ist. Dieser Wasserstoff kann, nach einer Abkühlung und anschließenden Abtrennung von der 1,2-Propandiol-haltigen Phase P ₁ , zum Beispiel nach Mischung mit Frischwasserstoff, der die Reaktionsund Verlustmengen ausgleicht, und dem passieren einer Kreisgaspumpe, die die Druckverluste ausgleicht, wieder als Wasserstoff im ersten Reaktor eingesetzt werden. Denkbar ist natürlich auch, als Wasserstoffgas in den Reaktor Ri eine Mischung aus Kreisgas und frischem Wasserstoffgas einzusetzen.

Weiterhin kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Reaktor R] grund- sätzlich verdünnter oder unverdünnter Wasserstoff einsetzt werden. Weiterhin ist es bevorzugt, dass in dem erfϊndungsgemäßen Verfahren ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Glycerin im Bereich von 2 bis 500, besonders bevorzugt 10 bis 350 eingestellt wird. Dieses bedeutet, dass die Durchsatzmenge an Wasserstoffgas durch den ersten Reaktor, gemessen in Mol H ₂ /Stunde, 2- bis 500mal höher liegt als die Durchsatzmenge an Glycerin durch den ersten Reaktor, gemessen in Mol Glycerin/Stunde. Ein am meisten bevorzugter Bereich des Umsatzverhältnisses liegt bei 30 : 1 bis 200 : 1.

Der Druck in mindestens einem der Reaktoren Ri bis R ₁ , vorzugsweise in allen Reaktoren Ri bis R ₁ liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 300 bar, insbesondere bei 100 bis 280 bar, während die Temperatur in mindestens einem der Reak-

toren Ri bis Ri, vorzugsweise in allen Reaktoren Ri bis Ri, vorzugsweise im Bereich von 150 ⁰ C bis 280 ⁰ C, insbesondere 200 bis 250 ⁰ C liegt.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Glycerin im ersten Reaktor Ri vorzugsweise zu 40 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt zu 45 bis 65 Mol-%, noch mehr bevorzugt zu etwa 50 Mol-% umgesetzt wird.

Nach Umsetzung des Glycerins im Reaktor Ri unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen wird, neben dem nicht umgesetzten Wasserstoffgas (=Wasserstoff-Phase Hi), im Reaktor Rj eine vorzugsweise flüssige 1,2- Propandiol-haltige Phase Pi gebildet, die, vorzugsweise in ihrer Zusammensetzung unverändert, in den nachfolgenden Reaktor R ₂ eingebracht wird. Dabei ist es grundsätzlich möglich und erfindungsgemäße auch bevorzugt, die 1,2-Propandiol- haltige Phase Pi zusammen mit der vorzugsweise gasförmigen Wasserstoff-Phase Hi in den nachfolgenden Reaktor R ₂ einzubringen. Denkbar ist jedoch auch, zunächst die vorzugsweise flüssige 1,2-Propandiol-haltige Phase P] von der Wasserstoff-Phase Hi abzutrennen, wobei dieses Abtrennen vorzugsweise in dem Fachmann bekannten Trennvorrichtungen, wie etwa einem Abscheider, erfolgen. Hierfür geeignete Abscheidevorrichtungen sind beispielsweise im Kapitel 4.2.1 in „Grundoperationen Chemischer Verfahrenstechnik", Wilhelm R. A. Vauck und Hermann A. Müller, Wiley- VCH- Verlag, 11. Auflage, beschrieben. Geeignete Abscheidevorrichtungen umfassen insbesondere Kammerabscheider, Prallabscheider sowie Zentrifugalabscheider. Nach dem Abtrennen der flüssigen 1,2- Propandiol-haltigen Phase von der Wasserstoff-Phase Hi kann dann die vorzugs- weise flüssige 1,2-Propandiol-haltige Phase Pj in den nachfolgenden Reaktor eingebracht werden.

Neben der vorzugsweise flüssigen 1,2-Propandiol-haltige Phase Pi, die neben 1,2- Propandiol auch noch nicht umgesetztes Glycerin sowie im Reaktor Ri gebildete Nebenprodukte enthält, wird auch der für eine Hydrierung erforderliche Wasserstoff in den nachfolgenden Reaktor R ₂ eingebracht. Bei diesem Wasserstoff han-

delt es sich vorzugsweise um die aus dem vorstehenden Reaktor Ri austretende Wasserstoff-Phase Hi, die gegebenenfalls zuvor von der 1 ,2-Propandiol- haltigen Phase Pi abgetrennt worden ist. Denkbar ist aber auch der Einsatz von frischem, vorzugsweise kaltem Wasserstoff, also um Wasserstoffgas, welches nicht zuvor den Reaktor Ri passiert hat, oder aber der Einsatz einer Mischung aus der Wasserstoff-Phase Hi und frischem Wasserstoffgas.

Grundsätzlich kann das Wasserstoffgas gemeinsam mit der 1,2-Propandiol- haltigen Phase Pi oder aber getrennt von der 1,2-Propandiol- haltigen Phase Pi in den Reaktor R ₂ eingebracht werden, wobei das gemeinsame oder getrennte Einbringen der 1,2-Propandiol-haltigen Phase Pi und des Wasserstoffgases in den nachfolgenden Reaktor R ₂ grundsätzlich in der gleichen Weise erfolgen kann, in der auch die Glycerin-Phase P _d ycerin und das Wasserstoffgas in den ersten Reaktor Ri eingebracht werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, dass die 1,2- Propandiol-haltige Phase Pi und das Wasserstoffgas gemeinsam bei senkrechter Anordnung des Reaktors R ₂ von oben in den Reaktor eingebracht werden.

Im Reaktor R ₂ wird nun das in der 1,2-Propandiol-haltigen Phase Pi erhaltene, im ersten Reaktor noch nicht umgesetzte Glycerin weiter zu 1,2-Propandiol umge- setzt, wobei die Umsetzung vorzugsweise unter den im Zusammenhang mit dem Reaktor Ri genannten Druck- und Temperaturbedingungen erfolgt. Beim Austritt aus diesem Reaktor wird eine vorzugsweise flüssige 1,2-Propandiol-haltige Phase P ₂ und eine vorzugsweise gasförmige Wasserstoff-Phase H ₂ erhalten, die gegebenenfalls (bei i > 2) gemeinsam oder getrennt in einen weiteren Reaktor R ₃ einge- bracht werden können, wobei die Trennung wiederum vorzugsweise mittels der vorstehend genannten Abscheidevorrichtungen erfolgen kann (denkbar ist, wie bereits im Zusammenhang mit dem Reaktor R ₃ ausgeführt, auch das Einbringen von frischem Wasserstoffgas oder einer Mischung aus frischem Wasserstoffgas und der Wasserstoff-Phase H ₂ in den Reaktor R ₃ ). Es ist in diesem Zusammen- hang weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Glycerin im zweiten Reaktor R ₂ vorzugsweise zu 20 bis 60 Mol-% , vorzugsweise 30 bis 50 Mol-%, am meis-

ten bevorzugt 35-40 Mol-%, jeweils bezogen auf die in den Reaktor Rl eingesetzte Gesamtglycerin-Menge, umgesetzt wird. Der Gesamtumsatz bei Einsatz von nur zwei hintereinander geschalteten Reaktoren (i = 2) beträgt somit vorzugsweise etwa 85 Mol-% (etwa 50 Mol-% im ersten Reaktor und etwa 35 Mol-% im zwei- ten Reaktor).

Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsfoπn des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei nacheinander angeordnete Reaktoren eingesetzt (i = 2) eingesetzt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren drei nacheinander angeordnete Reaktoren eingesetzt (i = 3). Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vier nacheinander angeordnete Reaktoren eingesetzt (i = 4). Gemäß einer anderen Ausführungsform werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindes- tens fünf, mindestens sechs, mindestens sieben, mindestens acht, mindestens neun oder mindestens zehn nacheinander angeordnete Reaktoren eingesetzt (i > 5, i > 6, i > 7, i > 8, i > 9 oder i > 10). Erfindungsgemäß bevorzugt ist es daher, wenn i eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10, besonders bevorzugt aus dem Bereich von 2 bis 5 ist.

Wie bereits eingangs beschrieben, ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass eine jede 1,2-Propandiol-haltige Phase P _n i) innerhalb eines jeden Reaktors R _n , ii) in einem Bereich zwischen dem Reaktor R _n und Rn+i, oder iii) innerhalb eines jeden Reaktors R _n und in einem Bereich zwischen dem Reaktor R _n und dem Reaktor R _n+1 gekühlt wird.

Wenn die Kühlung der 1,2-Propandiol-haltigen Phasen gemäß der Alternative i) im Inneren der Reaktoren erfolgt, so erfolgt die Kühlung vorzugsweise

I) durch das Einleiten von Wasserstoff-Kaltgas in den Reaktor R _n , oder

II) durch eine Kühlvorrichtung im Inneren des Reaktors R _n , oder

III) durch das Einleiten von Wasserstoff-Kaltgas in den Reaktor R _n und durch eine Kühlvorrichtung im Inneren des Reaktors R _n .

Das Einleiten von Wasserstoffgas gemäß der Alternative I) erfolgt vorzugsweise dergestalt, dass das Wasserstoffgas durch Lanzen bzw. Rohre, die parallel zur Längsachse im Inneren des erfindungsgemäß bevorzugten Rohrreaktors angeordnet sind und beabstandete Bohrungen aufweisen, eingebracht wird und über diese Bohrungen in das Katalysatorbett gelangt. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass sich die Bohrungen in den unteren zwei Dritteln des Reaktors, besonders bevorzugt in der unteren Hälfte des senkrecht angeordneten Reaktors befinden (sofern die Einspeisung des zur Reduktion eingesetzten Wasserstoffs (Kreisgas oder frischer Wasserstoff) und des Glycerins von oben erfolgen). Weiterhin ist es in diesem Zusammenhang bevorzugt, dass der Durchmesser der Bohrungen in der Lanze bzw. in dem Rohr umso größer ist, je tiefer die Stelle, an der sich die Bohrung befindet, in das Katalysatorfestbett hineinragt. Als Wasserstoff, welches zur Kühlung eingesetzt wird (="Quenchgas"), wird vorzugsweise ein Teil des Kreisgases eingesetzt, welches am Ende des letzten Reaktors R ₁ nach Abkühlung und Abtrennung von der 1 ,2-Propandiol-haltigen Phase P ₁ erhalten wurde. Denkbar ist weiterhin der Einsatz von frischem Wasserstoffgas als Quenchgas oder aber eine Mischung aus frischem Wasserstoffgas und Quenchgas. Die Temperatur der zur Kühlung der 1,2-Propandiol-haltigen Phase im Inneren des Reaktors R _n eingebrachten Wasserstoff-Quenchgases liegt vorzugsweise in einem Bereich 40 bis 100 ⁰ C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 80 ⁰ C.

Wenn die Kühlung der 1,2-Propandiol-haltigen Phase P _n im Inneren des Reaktors R _n mittels einer Kühlvorrichtung gemäß der Alternative II) erfolgt, so werden im Inneren des Reaktors Kühlschlangen, von Kühlflüssigkeiten durchströmte Ther- mobleche und dergleichen angebracht, mittels derer eine Kühlung der 1,2- Propandiol-haltigen Phase im Reaktorinneren erfolgen kann. Auch hier kann es vorteilhaft sein, die Kühlvorrichtungen in den unteren zwei Dritteln des Reaktors,

besonders bevorzugt in der unteren Hälfte des senkrecht angeordneten Reaktors vorzusehen (sofern die Einspeisung des zur Reduktion eingesetzten Wasserstoffs (Kreisgas oder frischer Wasserstoff) und des Glycerins von oben erfolgen).

Wenn die Kühlung der 1,2-Propandiol- haltigen Phasen gemäß der Alternative ii) in einem Bereich zwischen dem Reaktor R _n und R _n+ i erfolgt, so ist es bevorzugt, wenn zwischen dem Reaktor R _n und dem Reaktor R _n+ ] ein Kühlbereich K _n/n+ i angeordnet ist, durch welchen die aus dem Reaktor R _n austretende 1 ,2-Propandiol- haltige Phase P _n und gegebenenfalls auch die aus dem Reaktor R _n austretende Wasserstoff-Phase H _n , sofern letztere ebenfalls in den nachfolgenden Reaktor R _n+1 eingebracht wird, vor deren Eintritt in den Reaktor R _n+ I gekühlt werden. Hierbei hat sich gezeigt, dass die Kühlung mindestens einer dieser beiden Phasen, besonders bevorzugt der 1,2-Propandiol-haltigen Phase P _n , noch mehr bevorzugt der 1,2-Propandiol-haltigen Phase P _n und der Wasserstoff-Phase H _n , sofern letztere ebenfalls in den nachfolgenden Reaktor R _n+ I eingebracht wird, vor deren Eintritt in den nachfolgend angeordneten Reaktor, die Selektivität der Hydrierung des Glycerins vorteilhaft beeinflusst. Durch diese Kühlung mindestens einer dieser Phasen, vorzugsweise beider Phasen werden erkennbar weniger Nebenprodukte gebildet.

Der Kühlbereich K _n Ai ₊ 1 kann dabei alle dem Fachmann bekannten Vorrichtungen umfassen, mittels derer flüssige oder gasförmige Fluide oder Mischungen aus flüssigen und gasförmigen Fluide gekühlt werden können. Zu nennen sind in diesem Zusammenhang insbesondere Wärmeaustauscher wie etwa Schlangenrohr- Wärmeüberträger, Doppelrohrwärmeüberträger, Rohrbündelwärmeüberträger, Lamellenbündel-Wärmeüberträger, Rippenrohr-Wärmeüberträger oder Platten- Wärmeüberträger. Derartige Wärmeüberträger sind im Kapitel 8.1.5 in „Grundoperationen Chemischer Verfahrenstechnik", Wilhelm R. A. Vauck und Hermann A. Müller, Wiley- VCH- Verlag, 11. Auflage, beschrieben. Zum Kühlen wird in derartigen Vorrichtungen in der Regel ein fester, flüssiger oder gasförmiger Kälteträger eingesetzt. Als Kälteträger in Betracht kommen insbesondere Wasser,

Wärmeträgerflüssigkeiten wie Marlotherm oder Salzschmelzen in Betracht. Häufig ist es vorteilhaft, diese Kälteträger im Gegenstrom beispielsweise zu der zu kühlenden 1,2-Propandiol- haltigen Phase durch den Wärmeüberträger zu führen. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Kälteträger auch Wasserstoffgas, die Glycerin-Phase P _d ycerin oder aber eine Mischung aus Wasserstoffgas und der Glycerin-Phase P _d y _ce ri _n eingesetzt werden. Auf diese Weise können nämlich die in den Reaktor Ri eingebrachten Edukte bzw. kann die in den Reaktor Ri eingebrachte Eduktmischung bereits auf vorteilhafte Weise vorgewärmt werden.

Im Zusammenhang mit dem Kühlbereich K _n/ ,, _+! ist es weiterhin bevorzugt, dass dieser Kühlbereich K _n/n+ i eine Kühlung der aus dem Reaktor R _n austretenden 1,2- Propandiol-haltigen Phase P _n und/oder, vorzugsweise und, der aus dem Reaktor R _n austretenden Wasserstoff-Phase H _n , sofern diese in den nachfolgenden Reaktor R _n+ i eingebracht wird, vor ihrem Eintritt in den Reaktor R _n+I um 10 bis 70°C, besonders bevorzugt um 20 bis 60 ⁰ C, noch mehr bevorzugt um 30 bis 50°C bewirkt.

Weiterhin kann die Kühlung der 1,2-Propandiol-haltigen Phasen, der Wasserstoff- Phasen bzw. der Mischungen dieser Phasen mittels der Kühlbereiche K _nM+ I grundsätzlich dergestalt erfolgen, dass die jeweilige, flüssige 1 ,2-Propandiol- haltige Phase P _n zusammen mit der aus dem gleichen Reaktor austretenden, gasförmigen Wasserstoff-Phase H _n im Kühlbereich K _n/n+ i gekühlt wird, denkbar ist jedoch auch, die flüssige 1,2-Propandiol-haltige Phase P _n zunächst, wie vorste- hend beschrieben, mittels eines Abscheiders von der gasförmigen Wasserstoff- Phase H _n zu trennen und dann die flüssige 1,2-Propandiol-haltige Phase, die gasförmige Wasserstoff-Phase oder aber beide Phasen getrennt voneinander in einem gemeinsamen Kühlbereich oder in getrennten Kühlbereichen der Kühlung zu unterziehen. Bevorzugt ist hingegen die gemeinsame Kühlung der 1,2-Propandiol- haltigen Phase P _n und der Wasserstoff-Phase Hn im Kühlbereich Kn _/n+ i.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, wenn aus mindestens einer der 1,2-Propandiol-haltigen Phasen P _n , wobei n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis i-1 ist, vorzugsweise aus der 1,2-Propandiol-haltigen Phase P ₁ , 1,2- Propandiol aufgereinigt wird. Dazu wird vorzugsweise in einem nach dem Reak- tor, aus dem die aufzureinigende 1,2-Propandiol-haltige Phase austritt, vorzugsweise nach dem Reaktor R ₁ , angeordneten Hochdruckabscheider nach vorheriger Kühlung die vorzugsweise flüssige 1,2-Propandiol-haltige Phase von der vorzugsweise gasförmigen Wasserstoff-Phase abgetrennt und anschließend entspannt. Aus der so erhaltenen 1,2-Propandiol-haltigen Phase kann dann das 1,2- Propandiol gegebenenfalls weiter aufgereinigt werden, wobei diese Aufreinigung durch dem Fachmann bekannte Aufreinigungsverfahren, beispielsweise durch einfache Destillation, durch Rektifikation, durch Kristallisation oder durch Extraktion, besonders bevorzugt jedoch durch einfache Destillation oder durch Rektifikation, erfolgt.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, für die Reaktoren Ri bis R ₁ in ihrer Größe, insbesondere hinsichtlich ihres Reaktorvolumens, unterschiedliche Reaktoren einzusetzen, wobei es insbesondere bevorzugt ist, eine Kaskadenanordnung zu wählen, bei der das Volumen der Reaktor R ₂ bis R ₁ , insbesondere das Durchschnittsvolumen der Reaktoren R ₂ bis R ₁ , um mindestens 30 %, vorzugsweise um mindestens 50 %, noch mehr bevorzugt um mindestens 100 % und am meisten bevorzugt um mindestens 150 % größer ist als das Volumen des ersten Reaktors Ri. Durch das im Vergleich zu den nachfolgend angeordneten Reaktoren kleinere Volumen des Reaktors Ri kann insbesondere dem Umstand Rechnung getragen werden, dass in diesem Reaktor bei der Umsetzung der dort eingesetzten Glycerin-Phase Pαyc _e nn mit Wasserstoff pro Volumeneinheit die höchste Exo- thermie zu erwarten ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei Reaktoren (i = 2) eingesetzt, wobei

eine Glycerin-Phase P _d ycc _nn und Wasserstoffgas gemeinsam in einem Erhitzer auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 180 bis 220 ⁰ C erhitzt und in den ersten Reaktor eingebracht werden, wobei in den Reaktor Ri zusätzlich Wasserstoff als Quenchgas über ein in den Reaktor eingelassenes, Bohrungen aufweisendes Rohr zur Kühlung in das Katalysatorfestbett eingebracht wird, die aus dem Reaktor Ri austretende 1,2-Propandiol-haltige Phase Pj zusammen mit der aus dem Reaktor Ri austretenden Wasserstoff-Phase Hj in einem zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor angeordneten Kühlbe- reich Ki/ ₂ auf eine Temperatur in einem Bereich von 180 bis 220 ⁰ C abgekühlt wird, die abgekühlte 1,2-Propandiol-haltige Phase anschließend zusammen mit der Wasserstoff-Phase Hi in den Reaktor R ₂ eingebracht wird, wobei auch in den Reaktor R ₂ zusätzlich Wasserstoff als Quenchgas über ein in den Re- aktor eingelassenes, Bohrungen aufweisendes Rohr zur Kühlung in das Katalysatorfestbett eingebracht wird, die aus dem Reaktor R ₂ austretende 1 ,2-Propandiol-haltige Phase P ₂ , gegebenenfalls zusammen mit der ebenfalls aus dem Reaktor R ₂ austretenden Wasserstoff-Phase H ₂ anschließend gekühlt, in einem weiteren Abscheider von der Wasserstoff-Phase H ₂ getrennt, entspannt und dann gegebenenfalls einer weiteren Aufreinigungsvorrichtung zugeführt wird, in der die 1,2- Propandiol-haltige Phase weiter aufgereinigt wird.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens enthält die aus dem Reaktor R, austretende, vorzugsweise flüssige 1 ,2- Propandiol-haltige Phase P ₁ , nach Abtrennen der Wasserstoffphase H ₁ , eine Glyce- rinverunreinigung in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, oder von 0,1 bis 15 Gew.-%, oder von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Phase P ₁ .

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausfuhrungsform liegt das Verhältnis von Glycerin zu 1 ,2-Propandiol in der aus dem Reaktor Ri austretenden, vorzugsweise flüssigen 1,2-Propandiol-haltige Phase Pj, nach Abtrennen der Wasserstofϊphase Hi, in einem Bereich von 1:3 bis 1:8.

Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgabe leistet auch eine 1,2- Propandiol- haltige Phase P; oder aber aufgereinigtes 1,2-Propandiol, welches erhältlich ist durch das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren.

Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgabe leistet eine Vorrichtung zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol, beinhaltend mindestens i fluid- leitend miteinander in Verbindung stehende, einen Hydrierungskatalysator aufweisende Reaktoren Ri bis Rj, bei denen es sich vorzugsweise um einen Rohrreaktor handelt, wobei

a) zwischen mindestens einem Paar benachbarter Reaktoren R _n und R _n+ i, wobei n eine ganz Zahl aus dem Bereich von 1 bis i ist, ein Kühlbereich K _n / _n+ i vorgesehen ist, durch welchen die aus dem Reaktor R _n austretende 1,2- Propandiol-haltige Phase P _n gegebenenfalls gemeinsam mit Wasserstoff vor dem Eintritt in den Reaktor R _n+I gekühlt wird, b) innerhalb mindestens eines Reaktors R _n eine Kühlvorrichtung vorgesehen ist, oder c) zwischen mindestens einem Paar benachbarter Reaktoren R _n und R _n+ i, wobei n eine ganz Zahl aus dem Bereich von 1 bis i ist, ein Kühlbereich K _n/n+ i vorgesehen ist, durch welchen die aus dem Reaktor R _n austretende 1,2-

Propandiol-haltige Phase P _n gegebenenfalls gemeinsam mit Wasserstoff vor dem Eintritt in den Reaktor R _n+I gekühlt wird, und in mindestens einem Reaktor R _n eine Kühlvorrichtung vorgesehen ist.

Die Bezeichnung „fluidleitend bedeutet dabei, dass die Reaktoren Ri bis Ri strömungstechnisch so miteinander verbunden sind, dass sowohl Flüssigkeiten als

auch Gase von einem Reaktore, gegebenenfalls durch den mit diesem Reaktorverbundenen Kühlbereich hindurch, in den nachfolgend angeordneten Reaktor geleitet werden können.

Als Reaktoren, Hydrierungskatalysatoren und Kühlbereiche sind dabei diejenigen Reaktoren, Hydrierungskatalysatoren und Kühlbereiche bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol als bevorzugte Reaktoren, Hydrierungskatalysatoren bzw. Kühlbereiche genannt wurden. Insbesondere ist es bevorzugt, dass mindes- tens einer der Reaktoren Ri bis R ₁ , vorzugsweise alle dieser Reaktoren, einen heterogenen, Kupfer- oder Chrom beinhaltenden Katalysator, insbesondere einen heterogenen Kupferchromit-Katalysator beinhaltet.

Als Kühlvorrichtung, welche im Inneren des Reaktors gemäß den Varianten b) und c) vorgesehen sein können, kommen zum einen diejenigen Kühlvorrichtungen in Betracht, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit der Variante II) des erfindungsgemäßen Verfahrens als geeignete Kühlvorrichtung beschrieben wurden. Denkbar und erfindungsgemäß besonders bevorzugt als Kühlvorrichtung ist jedoch auch das bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebene Rohr, welches Bohrungen aufweist und über welches Wasserstoff als Quenchgas direkt in das Katalysatorbett im Inneren des Reaktors eingeleitet werden kann. Denkbar ist aber auch die Zufuhrung von Quenchgas von unten oder durch seitlich in den Reaktor eintretende Lanzen, die einzeln hinsichtlich der Wasserstoffmenge durch außenliegende Ventile geregelt werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst diese weiterhin einen fluidleitend mit mindestens einem der Reaktoren Ri bis R ₁ , vorzugsweise mit dem Reaktor Ri verbundenen Fettspalter, so dass die im Fettspalter erhaltene, Glycerin beinhaltende Reaktionsphase, gegebenenfalls nach vorheriger Abkühlung und/oder Aufreinigung, als Glycerin-Phase PGiyc _e πn in min-

destens einen der Reaktoren Ri bis R ₁ , vorzugsweise in den Reaktor Ri eingebracht werden kann.

Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Ver- fahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol durch Hydrierung von Glycerin mittels Wasserstoffgas, bei dem die vorstehend beschriebene Vorrichtung eingesetzt wird.

Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung aufweisend mindestens eine Ether- Gruppe, mindestens eine Ester-Gruppe, mindestens eine Amino-Gruppe, mindestens eine Urethan-Gruppe, oder mindestens zwei davon, vorzugsweise aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe, beinhaltend die Verfahrensschritte:

i) Bereitstellen einer 1,2-Propandiol-haltigen Phase P, durch das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren, wobei das 1,2-Propandiol gegebenenfalls aus der 1,2-Propandiol-haltigen Phase P ₁ aufgereinigt worden ist,

ii) Umsetzung des in der 1 ,2-Propandiol- haltigen Phase P ₁ enthaltenen 1,2- Propandiols oder des aufgereinigten 1,2-Propandiols mit einer Verbindung aufweisend mindestens ein aktives Wasserstoffatom, mindestens eine Epo- xid-Gruppe, mindestens eine Ester-Gruppe oder mindestens eine Isocyanat- Gruppe.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung aufweisend mindestens eine Ether- Gruppe, mindestens eine Ester-Gruppe, mindestens eine Amino-Gruppe, mindestens eine Urethan-Gruppe, oder mindestens zwei davon, vorzugsweise aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe wird im Verfahrensschritt i) eine 1,2-Propandiol- haltige Phase P ₁ bereitgestellt, die als 1,2-Propandiol-haltige Phase P ₂ in dem er-

fϊndungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol mit i = 2 erhalten wurde.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform enthält die in Verfahrens- schritt i) bereitgestellte, nach dem erfindungsgemäße Verfahren hergestellte i)- 1 ,2-Propandiol-haltige Phase P ₁ , eine Glycerinverunreinigung in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, oder von 0,1 bis 15 Gew.-%, oder von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Phase P ₁ , und die in Verfahrensschritt ii) eingesetzte ii)-l,2-Propandiol- haltige Phase P ₁ mindestens 70 bis zu 100 Gew.-% der Glycerinverunreinigung der in Verfahrensschritt i) bereitgestellten i)-l,2-Propandiol-haltigen Phase P ₁ .

Entsprechend dem zuvor Beschriebenen kann die in Verfahrensschritt i) erhaltene i)-l,2-Propandiol-haltige Phase P ₁ im Wesentlichen ohne Zwischenbehandlungsoder Aufreinigungsschritte in Verfahrensschritt ii) als ii)-l,2-Propandiol- haltige Phase P ₁ eingesetzt werden.

Hierbei ist es in aller Regel nicht erforderlich, die i)-l,2-Propandiol-haltige Phase thermischen Trennverfahren zum Abtrennen der gesamten, enthaltenen Verunreinigungen, zu unterziehen. Gleichwohl kann man beispielsweise, wie oben ausgeführt, oder durch Anlegen eines geeigneten Vakuums einen Teil der Glycerinverunreinigung, oder auch Teile weiterer Verunreinigungen wie beispielsweise Mo- noalkohole, entfernen. Ebenso kann es sich als vorteilhaft erweisen, zumindest Feststoffe, wie beispielsweise Katalysatoren, abzutrennen, wobei dieses vorzugsweise durch nicht-thermische Trennverfahren wie Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation, erfolgt.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis von Glycerin zu 1,2-Propandiol in der in Verfahrensschritt i) bereit gestellten 1,2-

Propandiol-haltigen Phase Pj in einem Bereich von 1:3 bis 1:99, bevorzugt von 1:3 bis 1:50, oder von 1 :2,5 bis 1:8.

Unter einer Verbindung aufweisend mindestens ein aktives Wasserstoffatom wird dabei vorzugsweise eine Verbindung verstanden, welche mindestens ein Wasser- Stoffatom aufweist, welches an ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, vorzugsweise an ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt an ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom und am meisten bevorzugt an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Diese Verbindungen aufweisend mindestens ein aktives Sauerstoffatom weisen daher vorzugsweise eine OHGruppe, eine COOH-Gruppe, eine NH ₂ -Gruppe, eine NRH-Gruppe (wobei R eine weiterer organischer Rest, wie etwa eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe, ist) oder eine SH-Gruppe auf.

Wenn es sich bei der Verbindung aufweisend mindestens ein aktives Wasserstoff- atom um eine Verbindung aufweisend mindestens eine Hydroxyl-Gruppe handelt, so wird nach Umsetzung dieser Verbindung mit der 1,2-Propandiol-haltigen Phase Pi bzw. des aufgereinigten 1,2-Propandiol eine Verbindung aufweisend mindestens eine Ether-Gruppe erhalten. Je nach Molverhältnis, in dem die Verbindung aufweisend mindestens eine Hydroxyl-Gruppe mit dem in der 1,2-Propandiol- haltigen Phase P; enthaltenen 1,2-Propandiol bzw. mit dem aufgereinigten 1,2- Propandiol umgesetzt wird, kann auch eine Polyether-Verbindung erhalten werden.

Wenn es sich bei der Verbindung aufweisend mindestens ein aktives Wasserstoff- atom um eine Verbindung aufweisend mindestens eine Carbonsäure-Gruppe handelt, so wird nach Umsetzung dieser Verbindung mit der 1,2-Propandiol-haltigen Phase P; bzw. mit dem aufgereinigten 1,2-Propandiol eine Verbindung aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe erhalten. Je nach Molverhältnis, in dem die Verbindung aufweisend mindestens eine Carboxyl- Gruppe mit dem in der 1,2- Propandiol-haltigen Phase P; enthaltenen 1,2-Propandiol bzw. mit dem aufgerei-

nigten 1,2-Propandiol umgesetzt wird, kann auch eine Esterpolyether- Verbindung erhalten werden.

Wenn es sich bei der Verbindung aufweisend mindestens ein aktives Wasserstoff- atom um eine Verbindung aufweisend mindestens eine Amino-Gruppe handelt, so wird nach Umsetzung dieser Verbindung mit der 1,2-Propandiol-haltigen Phase P ₁ bzw. mit dem aufgereinigten 1,2-Propandiol eine Verbindung aufweisend mindestens eine Amino-Gruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe erhalten. Je nach Molverhältnis, in dem die Verbindung aufweisend mindestens eine Amino- Gruppe mit dem in der 1,2-Propandiol-haltigen Phase P ₁ enthaltenen 1,2- Propandiol bzw. mit dem aufgereinigten 1,2-Propandiol umgesetzt wird, kann auch eine Aminopolyether- Verbindung erhalten werden.

Wird im Verfahrensschritt ii) eine Verbindung aufweisen mindestens eine Epoxid- Gruppe eingesetzt, so können durch die Umsetzung dieser Verbindung mit der

1,2-Propandiol-haltigen Phase P ₁ bzw. mit dem aufgereinigten 1,2-Propandiol ebenfalls Ether oder Polyether erhalten werden. Wird im Verfahrensschritt ii) eine

Verbindung aufweisen mindestens eine Isocyanat-Gruppe eingesetzt, so können durch die Umsetzung dieser Verbindung mit der 1,2-Propandiol-haltigen Phase P ₁ bzw. mit dem aufgereinigten 1 ,2-Propandiol Urethane oder Polyurethane erhalten werden.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Einsatz einer Verbindung aufweisend mindestens eine Carbonsäure-Gruppe im Verfahrensschritt ii). Dabei kann es sich bei der Verbindung aufweisend mindestens eine Carbonsäure-Gruppe um eine Monocarbonsäure, eine Dicarbonsäure oder eine Tricarbonsäure handeln, wobei Mono- und Dicarbonsäuren besonders bevorzugt und Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, am meisten bevorzugt sind. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Verbindung aufweisen mindestens eine Carbonsäure 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 25 und am meisten bevorzugt 15 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist. In diesem Zusammenhang ist es besonders bevorzugt, dass die

Verbindungen aufweisend mindestens eine Carbonsäure-Gruppe eine C ₅ - bis C30- Monocarbonsäure, darüber hinaus bevorzugt eine C ₁₀ - bis C ₂ s-Monocarbonsäure und am meisten bevorzugt eine C ₁₅ - bis C ₂ o-Monocarbonsäure ist, wobei es sich bei den vorstehend genannten Monocarbonsäure um gesättigte Monocarbonsäu- ren, wie beispielsweise Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Fischöl, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure oder Cerotinsäure, einfach ungesättige Monocarbonsäuren wie beispielsweise Undecylensäure, ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure oder Nervon- säure, oder mehrfach ungesättigte Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Linol- säure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure oder Cervonsäure.

Die vorstehend genannten Fettsäuren können beispielsweise aus Pflanzenölen, hydrierten Pflanzenölen, marinen ölen sowie tierischen Fetten und ölen gewonnen werden. Bevorzugte Pflanzenöle umfassen Maisöl, Canolaol, Olivenöl, Baumwollsamenöl, SojaöL, Kokosöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, insbesondere Hoch-Erucasäure-Rapsöl, teilweise oder vollständig hydriertes Sojaöl, teilweise oder vollständig hydriertes Canolaol, teilweise oder vollständig hydrier- tes Sonnenblumenöl, teilweise oder vollständig hydriertes Hoch-Erucasäure- Rapsöl, teilweise oder vollständig hydriertes Baumwollsamenöl, Palmöl oder Palmstearin.

Im Falle eine Dicarbonsäure kommen insbesondere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalindi- carbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acelainsäure und Maleinsäureanhydrid in Betracht, wobei von diesen Terephthalsäure am meisten be- vorzugt ist.

Die Verbindung aufweisend mindestens eine Carbonsäure-Gruppe wird im Verfahrensschritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Säurekomponente mit 1 ,2-Propandiol als Alkoholkomponente unter Erhalt eines Esters umgesetzt. Dabei ist es jedoch grundsätzlich auch möglich, 1,2-Propandiol nicht als einziger Alko- holkomponente Einzusetzen, sondern zusätzlich mindestens eine weitere Alkoholkomponente einzusetzen, so dass eine Verbindung aufweisen mindestens zwei verschiedene Estergruppen erhalten wird. Bei dieser mindestens einen weiteren Alkoholkomponente kann es sich um einen vier- oder höherwertigen Alkohol, wie etwa Diglycerin, Triglycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Sorbit, oder aber um einen drei-, zwei- oder einwertigen Alkohol handeln, wie etwa Trimethylolpropan, Trimethylolethan, ein zweiwertiger Alkohol wie etwa Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Methanol. Ethanol, 1-Propanol oder 2-Propanol. Sofern mindestens eine weitere Al- koholkomponente eingesetzt wird, ist es jedoch bevorzugt, dass der Anteil dieser weiteren Alkoholkomponente an der Gesamtmenge aus 1 ,2-Propandiol und weiterer Alkholkomponente höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 5 Gew.-% beträgt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die im Verfahrensschritt i) erhaltene, 1,2-Propandiol-haltige Phase P ₂ ohne vorherige Aufreinigung (gegebenenfalls jedoch nach Abtrennung des Wasserstoffs und Entspannung) die in einem Verfahren mit i = 2 erhalten wurde, mit ei- ner Fettsäure unter erhalt eines Fettsäureesters umgesetzt.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Umsetzung der Fettsäure mit der Alkohol- Komponente, also mit dem in der 1,2-Propandiol-haltigen Phase Pj enthaltenen 1,2-Propandiol oder mit einer Mischung aus dem 1,2-Propandiol und mindestens einem weiteren Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators erfolgt. Als Veresterungskatalysatoren können Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder

p-Toluolsulfonsäure, oder Metalle und deren Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Zinn, Titan, Zirkonium, die als feinverteilte Metalle oder zweckmäßig in Form ihrer Salze, Oxide oder löslichen organischen Verbindungen verwendet werden. Die Metallkatalysatoren sind im Gegensatz zu Proto- nensäuren Hochtemperaturkatalysatoren, die ihre volle Aktivität in der Regel erst bei Temperaturen oberhalb 180 ⁰ C erreichen. Sie sind jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, weil sie im Vergleich zur Protonenkatalyse weniger Nebenprodukte, wie beispielsweise Olefine, liefern. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Veresterungskatalysatoren sind eine oder mehrere zweiwertige Zinnverbindungen oder Zinnverbindungen bzw. elementares Zinn, die sich mit den Edukten zu zweiwertigen Zinnverbindungen umsetzen können. Beispielsweise kann als Katalysator Zinn, Zinn(II)chlorid, Zinn(II)sulfat, Zinn(II)alkoholate oder Zinn(II)salze von organischen Säuren, insbesondere von Mono- und Dicarbonsäuren. Besonders bevorzugte Zinnkatalysatoren sind Zinn(II)oxalat und Zinn(II)benzoat.

Die Durchfuhrung der Veresterungsreaktion kann durch den Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Dabei kann es insbesondere vorteilhaft sein, dass bei der Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wobei dieses Entfernen des Wassers vorzugsweise durch Destillation, gegebenenfalls durch Destillation mit im überschuss eingesetzten 1,2-Propandiol erfolgt. Auch kann nach Durchführung der Veresterungsreaktion nicht reagiertes 1,2-Propandiol aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wobei auch diese Entfernung des 1,2- Propandiols vorzugsweise mittels Destillation erfolgt. Weiterhin kann nach Beendigung der Veresterungsreaktion, insbesondere nach der Abtrennung von nicht umgesetztem 1,2-Propandiol der im Reaktionsgemisch zurückbleibende Katalysator, gegebenenfalls nach Behandlung mit einer Base, durch eine Filtration oder durch Zentrifugieren abgetrennt werden.

Weiterhin ist es bevorzugt, die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur in ei- nem Bereich von 50 bis 300 ⁰ C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis

250 ⁰ C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 200 ⁰ C durchzu-

führen. Die optimalen Temperaturen hängen von dem/den Einsatzalkohol(en), dem Reaktionsfortschritt, der Katalysatorart und der Katalysatorkonzentration ab. Sie können für jeden Einzelfall durch Versuche leicht ermittelt werden. Höhere Temperaturen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeiten und begünstigen Neben- reaktionen, wie beispielsweise Wasserabspaltung aus Alkoholen oder Bildung farbiger Nebenprodukte. Die gewünschte Temperatur oder der gewünschte Temperaturbereich kann durch den Druck im Reaktionsgefäss (leichter überdruck, Normaldruck oder gegebenenfalls Unterdruck) eingestellt werden.

Gemäß einer anderen, besonderen Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird die im Verfahrensschritt i) erhaltene, 1,2-Propandiol-haltige Phase Pi, vorzugsweise die in einem Verfahren mit i = 2 erhaltene, 1 ,2-Propandiol- haltige Phase P ₂ , oder aber aus dieser Phase aufgereinigtes 1,2-Propandiol, mit einer Di- oder Tricarbonsäure und einer Fettsäure unter Erhalt eines Alkydharzes umgesetzt.

Alkydharze sind synthetische, stark hydrophobe Polymere, die durch Kondensation von Diolen (vorliegend von 1,2-Propandiol) mit mehrbasigen Säuren unter Zusatz von organischen ölen bzw. Fettsäuren (zur Modifizierung der Eigenschaften des Harzes) sowie gegebenenfalls weiteren, mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin oder Pentaerythrit, erhalten werden. In diesem Fall ist es insbesondere bevorzugt, dass die Verbindung aufweisend mindestens eine Carbonsäure-Gruppe eine zweibasige Säure ist, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphtha- lindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbon- säure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und Maleinsäureanhydrid, wobei Terephthalsäure am meisten bevorzugt ist.

Als organische öl- oder Fettsäuren kommen insbesondere Talge, Canolaöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Palmöl, die gegebenenfalls auch in gehärteter oder angehärteter

Ausfuhrung vorliegen können, Sojabohnenöl, Distelöl, Leinsamenöl, Tallöl, Ko- kosnussöl, Palmkernöl, Castoröl, dehydriertes Castoröl, Fischöl und Tungöl in Betracht. Insbesondere sind Trockenöle oder Halbtrockenöle mit Iodzahlen von mindestens 50 bevorzugt, unter anderem sind Sojabohnenöl, Tallöl und insbeson- dere auch Talg vorteilhaft. Als Fettsäuren, die sowohl zur Herstellung der Alkyd- harze als auch zur Herstellung der Fettsäureester eingesetzt werden, kommen insbesondere diejenigen von Sojabohnenöl, Distelöl, Leinsamenöl, Tallöl, Kokos- nussöl, Palmkernöl, Castoröl, dehydriertem Castoröl, Fischöl und Tungöl in be- tracht. Von diesen Fettsäuren sind diejenigen trocknender öle oder halbtrocknen- der öle mit Iodzahlen von mindestens 100, unter anderem diejenigen von Sojabohnenöl und Tallöl, bevorzugt.

Die Herstellung von Alkydharzen ist beispielsweise der WO-A-01/62823 zu entnehmen, deren Offenbarungsgehalt hinsichtlich der Herstellung von Alkyhdhar- zen hiermit als Referenz eingeführt wird und die einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung bildet.

Weiterhin denkbar ist der Einsatz einer Verbindung aufweisend mindestens eine Hydroxy-Gruppe im Verfahrensschritt ii). Dabei kann es sich bei der Verbindung aufweisend mindestens eine Hydroxy-Gruppe um einen Monool, einen Diol, einen Triol oder um einen Alkohol aufweisen mehr als drei OH-Gruppen handeln. Besonders bevorzugte Verbindungen aufweisen mindestens eine OH-Gruppe sind jedoch Fettsäurealkohole, die durch Reduktion von Fettsäureestern, beispielsweise mit Natrium in einer Bouveault-Blanc-Reaktion erhalten wurden. In diesem Zu- sammenhang geeignete Fettalkohole sind beispielsweise Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Behenylalkohol, Delta-9-cis-Hexadecenol, Delta-9-Octadecenol, trans- Delta-9-Octadecenol, cis-Delta-11-Octadecenol oder Oktadecatrienol.

Die Herstellung von Ethern aus Fettalkoholen und 1,2-Propandiol, insbesondere die Herstellung von Polyethern durch die Polypropoxylierung von Fettalkoholen

mit 1,2-Propandiol erfolgt ebenfalls vorzugsweise mittels geeigneter Katalysatoren, wie Calcium- und Strontiumhydroxide, -alkoxide oder phenoxide (EP-A- 0 092 256, Calciumalkoxide (EP-A-O 091 146), Bariumhydroxid (EP-B- 0 115 083), basische Magnesiumverbindungen, wie etwa Alkoxide (EP-A- 0 082 569), Magnesium- und Calciumfettsäuresalze (EP-A-O 085 167), Antimon- pentachlorid (DE-A-26 32 953), Aluminiumisopropylat/Schwefelsäure (EP-A- 0 228 121), Zink, Aluminium und andere Metalle enthaltende Oxoverbindungen (EP-A-O 180 266) oder Aluminiumalkohole/Phosphorsäuren (US 4,721,817). Genauere Informationen zur Herstellung Polypropxylierter Fettalkohole können un- ter anderem auch der EP-A-O 361 083 entnommen werden, deren Offenbarungsgehalt hinsichtlich der Herstellung von Polyethern aus 1,2-Propandiol und Fettalkoholen hiermit als Referenz eingeführt wird und einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung bildet.

Weiterhin denkbar ist der Einsatz einer Verbindung aufweisend mindestens eine Amino-Gruppe im Verfahrensschritt ii). Dabei kann es sich bei der Verbindung aufweisend mindestens eine Amino-Gruppe insbesondere um ein Fettamin handeln, welches aus Triglyceriden durch Behandlung mit Ammoniak und nachfolgender Hydrierung erhalten werden kann. Die Propoxylierung von Aminen mit 1,2-Propandiol ist ebenfalls in der EP-A-O 361 083 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Bei einem Einsatz einer Verbindung aufweisend mindestens eine Epoxid-Gruppe im Verfahrensschritt ii) wird die 1,2-Propandiol-haltige Phase Pi, vorzugsweise die in einem Verfahren mit i = 2 erhaltene, 1,2-Propandiol- haltige Phase P ₂ , bzw. aus dieser Phase aufgereinigtes 1,2-Propandiol mit Verbindungen wie etwa Ethy- lenoxid, Propylenoxid, Ethylendiglycidylether, Propylendiglycidylether, Diethy- lendiglycidylether, Dipropylendiglycidylether, Triethylendiglycidylether, Tripro- pylendiglycidylether, Tetraethylendiglycidylether, Tetrapropylendiglycidylether oder Polyethylendiglycidylethera bzw. Polypropylendiglycidylethern mit noch

höherem Molekulargewicht umgesetzt, wobei ebenfalls Polyether erhalten werden können.

Bei einem Einsatz einer Verbindung aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe im Verfahrensschritt ii) wird durch die Umsetzung mit 1,2-Propandiol eine Umeste- rung durchgeführt, wobei als Ester aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe vorzugsweise Ester der vorstehend genannten Monofettsäuren eingesetzt werden.

Bei einem Einsatz einer Verbindung aufweisend mindestens eine Isocyanat- Gruppe im Verfahrensschritt ii) wird die 1,2-Propandiol-haltige Phase P;, vorzugsweise die in einem Verfahren mit i = 2 erhaltene, 1,2-Propandiol-haltige Phase P ₂ , bzw. aus dieser Phase aufgereinigtes 1,2-Propandiol vorzugsweise mit Dii- socyanaten, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiiso- cyanat (IPDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolypheny- lenpolyisocyanaten, in Gegenwart geeigneter Katalysatoren umgesetzt. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen ist beispielsweise in der DE- A-IO 2004 041 299, deren Offenbarung hinsichtlich der Herstellung von Polyurethanen aus Diolen und Polyisocyanaten hiermit als Referenz eingeführt wird und einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung bildet.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die im Verfahrensschritt i) erhaltene, 1,2-Propandiol- haltige Phase Pj, vorzugsweise die in einem Verfahren mit i = 2 erhaltene, 1,2-Propandiol- haltige Phase P ₂ , vor der Umsetzung im Verfahrensschritt ii) nicht, vorzugsweise zumindest nicht durch thermische Trennverfahren, wie beispielsweise Destillation oder Rektifikation, aufgereinigt. Die 1,2-Propandiol-haltige Phase wird also unmittelbar der Umsetzung mit einer Verbindung einer Verbindung aufweisend mindestens ein aktives Wasserstoffatom, mindestens eine Epoxid-Gruppe, min- destens eine Ester-Gruppe oder mindestens eine Isocyanat-Gruppe zugeführt. Allerdings kann es sich als vorteilhaft erweisen, aus der 1,2-Propandiol-haltigen

Phase zumindest Feststoffe, wie beispielsweise Katalysatoren, abzutrennen, wobei diese Abtrennung vorzugsweise durch nicht-thermische Trennverfahren, also beispielsweise durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifϊigation, erfolgt.

Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Verbindung aufweisend mindestens eine Ether-Gruppe, mindestens eine Ester- Gruppe oder mindestens eine Urethan-Gruppe, vorzugsweise aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe, welche durch das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, vorzugsweise erhalten wurde. Dabei ist es insbe- sondere bevorzugt, dass es sich bei dieser Verbindung um einen Monofettsäurees- ter handelt, der durch Umsetzung der im Verfahrensschritt i) erhaltenen, 1,2- Propandiol-haltigen Phase P _n , vorzugsweise der in einem Verfahren mit i = 2 erhaltenen, 1,2-Propandiol- haltigen Phase Pi, bzw. von aus dieser Phase aufgereinigtem 1,2-Propandiol, mit einer Fettsäure, vorzugsweise mit einer Monofettsäu- re, erhalten wurde.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Figuren und Beispiele näher erläutert.

Es zeigt die Figur 1 eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfϊndungsgemäßen Vorrichtung, bei der zwei Reaktoren mit dazwischen geschaltetem Kühlbereich vorgesehen sind.

Es zeigt die Figur 2 eine weitere, besondere Ausgestaltung des erfindungsgemä- ßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit zwei hintereinander geschalteten Rohrreaktoren, bei der das aus dem letzten Reaktor austretende Wasserstoffgas als Quenchgas in die Reaktoren R ₁ und R ₂ und als Gas zur Hydrierung in den Reaktor Ri zurückgeführt wird.

Gemäß der Figur 1 werden Wasserstoffgas und eine Glycerin-Phase P _G iycerin über eine Zuleitung 1 in den ersten Reaktor Ri (2) eingebracht. Bei diesem Reaktor Ri

(2) handelt es sich vorzugsweise um einen Rohrreaktor, der eine Katalysatorschüt- tung basierend auf einem Cu-Chromit-Katalysator beinhaltet. Vorzugsweise wird die Glycerin-Phase PGiyceπn in Rieselfahrweise {„trickle bed') im Gleich- oder Gegenstrom mit Wasserstoff durch den Reaktor Ri geleitet. Innerhalb des Reak- tors Ri erfolgt eine Kühlung der 1,2-Propandiol-haltigen Phase Pi durch Wasser- stoff-Quenchgas, welches über ein Rohr (3), welches Bohrungen aufweist, in den Reaktor Ri (2) gelangt. Alternativ kann im Inneren des Reaktors Ri (2) eine Kühlung auch durch andere, geeignete Kühlvorrichtungen, wie etwa durch Kühlschlangen und dergleichen, erfolgen. Am Austritt des Reaktors Rj (2) wird eine flüssige 1 ,2-Propandiol-haltige Phase Pj und eine gasförmige Wasserstoff-Phase Hi erhalten, die dann gemeinsam durch einen Kühlbereich Ki _/2 (4) geleitet werden. Denkbar ist jedoch auch, zunächst die 1,2-Propandiol-haltige Phase Pi in einem Abscheider von der Wasserstoff-Phase Hi zu trennen und dann die 1,2- Propandiol-haltige Phase Pi getrennt von der Wasserstoff-Phase Hi durch den Kühlbereich Kj _/2 zu führen. Bei dem Kühlbereich handelt es sich um eine Kühlvorrichtung, wie etwa einen Wärmeaustauscher, inbesondere einen Schlangen- rohrwärmeüberträger, einen Doppelrohrwärmeüberträger, einen Rohrbündelwärmeüberträger, einen Lamellenbündel-Wärmeüberträger, einen Rippenrohr- Wärmeüberträger oder einen Platten- Wärmeüberträger. Nach dem Passieren des Kühlbereiches Ky ₂ wird die gekühlte 1,2-Propandiol-haltige Phase Pi zusammen mit der gekühlten Wasserstoff-Phase Hj in den zweiten Reaktor R ₂ (5) geführt, bei dem es sich ebenfalls vorzugsweise um einen Rohrreaktor aufweisend ein Katalysatorfestbett beinhaltend einen Cu-Chromit-Katalysator handelt. Auch im Reaktor R ₂ erfolgt eine Kühlung der dort gebildeten 1 ,2-Propandiol-haltigen Phase P ₂ durch Wasserstoff-Quenchgas, welches ebenfalls über ein mit Bohrungen versehenes Rohr (3) in das Innere des Reaktors gelangt. Auch in den Reaktor R ₂ (5) wird die 1,2-Propandiol-haltige Phase Pi vorzugsweise in Rieselfahrweise {„trickle bed") im Gleich- oder Gegenstrom mit Wasserstoff geleitet. Am Austritt des Reaktors R ₂ wird eine vorzugsweise flüssige 1,2-Propandiol-haltige Phase P ₂ und eine vorzugsweise gasförmige Wasserstoff-Phase H ₂ erhalten.

Figur 2 zeigt eine besondere Ausführungsform der in der Figur 1 beschriebenen Vorgehensweise. Gemäß der Figur 2 wird die als Eduktzusammensetzung eingesetzte Mischung aus der Glycerin-Phase P _d ycerin und dem Wasserstoffgas zunächst durch einen Wärmeaustauscher 6 geführt und auf diese Weise bereits vorgeheizt. Sodann wird die Eduktzusammensetzung mittels einer Heizvorrichtung 7 auf eine Temperatur in einem Bereich von 180 bis 220 ⁰ C erhitzt und in den Reaktor (2) eingebracht. Dort wird das Glycerin zu etwa 50 Mol-% umgesetzt. Nach dem Verlassen des Reaktors Ri (1) wird die 1,2-Propandiol- haltige Phase Pi zusammen mit der Wasserstoff-Phase Hi durch einen Kühler Ky ₂ (4) geleitet, der die Zu- sammensetzung auf eine Temperatur in einem Bereich von 180 bis 220 ⁰ C abkühlt. Sodann wird die Zusammensetzung in den Reaktor R ₂ (5) eingebracht, in der das verbleibende Glycerin zu etwa 35 Mol-% umgesetzt wird. Am Austritt des Reaktors R ₂ (5) wird eine 1,2-Propandiol-haltige Phase P ₂ und eine Wasserstoff-Phase H ₂ erhalten, die zunächst gemeinsam durch den Wärmeaustauscher 6 geführt wer- den. Sodann folgt eine weitere Kühlung der 1,2-Propandiol-haltigen Phase P ₂ und der Wasserstoff-Phase H ₂ im Kühlbereich K _2/2 (8). Die auf diese Weise gekühlte Zusammensetzung wird dann in einen Abscheider 9 überführt, in der die 1,2- Propandiol-haltige Phase P ₂ von der Wasserstoff-Phase H ₂ getrennt wird. Der Wasserstoff in der Wasserstoff-Phase H ₂ kann dann als Kreisgas nach Auffüllen mit Wasserstoff und Druckerhöhung in den Reaktor Ri zurückgeführt werden. Ein Teil des Wasserstoffgases wird jedoch als Quenchgas über die mit Bohrungen versehenen Rohre (3) in die Reaktoren Ri und R ₂ eingebracht.

Die im Abscheider abgetrennte 1 ,2-Propandiol-haltige Phase P ₂ kann nach Ent- Spannung ohne weitere Aufreinigung unmittelbar zur Herstellung von Folgeprodukten, etwa zur Herstellung von Fettsäureestern, eingesetzt werden.

BEZUGSZEICHENLISTE

1 Zuführung für Eduktgemisch aus Glycerin und Wasserstoff 2 erster Reaktor Ri

3 Rohr für die Zuführung von Quenchgas

4 Kühlbereich Ki _/2

5 zweiter Reaktor R ₂

6 Wärmeaustauscher 7 Heiz Vorrichtung

8 Kühlbereich K ₂ / ₂

9 Abscheider