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Title:
METHOD FOR THE HYDROGENATION OF AROMATICS USING A NICKEL-BASED CATALYST
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/114397
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for the hydrogenation of at least one aromatic or polyaromatic compound contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point less than or equal to 650°C, at a temperature of between 30 and 350°C, at a pressure of between 0.1 and 20 MPa, at a molar ratio of hydrogen/(aromatic compounds to be hydrogenated) of between 0.1 and 10 and at an hourly space velocity of between 0.05 and 50 h-1, in the presence of a catalyst comprising an alumina substrate and an active phase comprising nickel, produced using a method comprising: i) a step of bringing the substrate into contact with a solution containing a nickel precursor; ii) a step of bringing the substrate into contact with a solution containing an organic compound comprising an alcohol, or ester, or amide, or carboxylic acid function; iii) a step of drying the impregnated substrate at a temperature below 250°C; steps i) and ii) being carried out separately, in any order, or simultaneously.

Inventors:
DUBREUIL ANNE-CLAIRE (FR)
MARTEL AGATHE (FR)
Application Number:
PCT/EP2017/082024
Publication Date:
June 28, 2018
Filing Date:
December 08, 2017
Export Citation:
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Assignee:
IFP ENERGIES NOW (FR)
International Classes:
C10G45/48; B01J21/04; B01J23/755; B01J37/02
Domestic Patent References:
WO2013093231A12013-06-27
WO2016037830A12016-03-17
Foreign References:
US5736484A1998-04-07
FR2984761A12013-06-28
US20060149097A12006-07-06
Other References:
D.R. LIDE: "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 2000, CRC PRESS
F. ROUQUÉROL; J. ROUQUÉROL; K. SING: "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications", 1999, ACADEMIC PRESS
BRUNAUER-EMMETT-TELLER, THE JOURNAL OF AMERICAN SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309
J. I. LANGFORD; A. J. C. WILSON: "Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size", APPL. CRYST., vol. 11, 1978, pages 102 - 113
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Claims:
REVENDICATIONS

Procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1 , en présence d'un catalyseur comprenant un support en alumine et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins :

i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;

ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide ;

iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C ;

les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.

Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape iv) de calcination dudit catalyseur séché obtenu à l'étape iii) à une température comprise entre 250 et 1000°C.

Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les étapes i) et ii) sont réalisées simultanément.

Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape i) est réalisée avant l'étape ii).

Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape ii) est réalisée avant l'étape i).

Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les étapes i) et/ou ii) est (sont) réalisée(s) par imprégnation à sec.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en élément nickel est comprise entre 8 et 65% en poids par rapport au poids total du catalyseur.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool.

1 1 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit composé organique est choisi parmi :

- les composés organiques comprenant une seule fonction alcool ;

- les composés organiques comprenant deux fonctions alcools ;

- les composés organiques choisis parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou un polyéthylène glycol répondant à la formule Η(002Η4)ηΟΗ avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol ;

- les monosaccharides de formule brute Cn(H20)p avec n compris entre 3 et 12 ;

- les disaccharides, les trisaccharides, ou les dérivés de monosaccharide. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique comprend au moins une fonction ester.

13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit composé organique est choisi parmi :

- les esters linéaires ou cycliques ou cycliques insaturés d'acide carboxylique ;

- les composés organiques comprenant au moins deux fonctions esters d'acide carboxylique ; - les composés organiques comprenant au moins une fonction ester d'acide carboxylique et au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones, les aldéhydes ;

- les esters cycliques ou linéaires d'acide carbonique ;

- les diesters linéaires d'acide carbonique.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique comprend au moins une fonction amide.

15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ledit composé organique est choisi parmi :

- les amides acycliques comprenant une ou deux fonction amides ;

- les amides cycliques ou les lactames ;

- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et une fonction acide carboxylique ou une fonction alcool ;

- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et un hétéroatome supplémentaire d'azote.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on réalise une hydrogénation aromatique du benzène à une température comprise entre 30 et 250°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1.

Description:
PROCEDE D'HYDROGENATION DES AROMATIQUES METTANT EN ŒUVRE UN

CATALYSEUR A BASE DE NICKEL

Domaine de l'invention

L'invention a pour objet un procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge hydrocarbonée, en présence d'un catalyseur à base de nickel supporté sur un support en alumine préparé au moyen d'un additif organique, permettant la transformation des composés aromatiques de coupes pétrolières ou pétrochimiques par conversion des noyaux aromatiques en noyaux naphténiques

Etat de la technique Les catalyseurs d'hydrogénation de composés aromatiques sont généralement à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en métal du groupe VIII, la présence éventuelle d'un deuxième élément métallique, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support ainsi que la nature et distribution poreuse du support sont des paramètres qui peuvent avoir une importance sur les performances des catalyseurs.

La vitesse de la réaction d'hydrogénation est gouvernée par plusieurs critères, tels que la diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitations diffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la taille des particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support.

En ce qui concerne la taille des particules métalliques, il est généralement admis que le catalyseur est d'autant plus actif que la taille des particules métalliques est petite. De plus, il est important d'obtenir une répartition en taille des particules centrée sur la valeur optimale ainsi qu'une répartition étroite autour de cette valeur.

En vue d'obtenir de meilleures performances catalytiques, notamment une meilleure sélectivité et/ou activité, il est connu dans l'état de la technique de procéder à l'utilisation d'additifs de type composés organiques pour la préparation de catalyseurs métalliques d'hydrogénation des aromatiques. Par exemple, la demande FR2984761 divulgue un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation sélective comprenant un support et une phase active comprenant un métal du groupe VIII, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant une étape de d'imprégnation d'une solution contenant un précurseur du métal du groupe VIII et un additif organique, plus particulièrement un composé organique présentant une à trois fonctions acides carboxyliques, une étape de séchage du support imprégné, et une étape de calcination du support séché afin d'obtenir le catalyseur.

Le document US2006/0149097 divulgue un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques de type acide benzenepolycarboxylique en présence d'un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, lequel catalyseur étant préparé par un procédé comprenant une étape d'imprégnation d'une solution contenant un précurseur du métal du groupe VIII et une étape d'imprégnation d'un additif organique de type aminé ou acide aminé. L'étape d'imprégnation de l'additif organique peut être réalisé avant ou après l'étape d'imprégnation de la phase active, ou même simultanément.

Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques en présence d'un catalyseur supporté à phase active de nickel, préparé au moyen de composés organiques particuliers permettant l'obtention de performances en hydrogénation des composés aromatiques en composés naphténiques en terme d'activité au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les procédés de l'art antérieur que les procédés connus de l'état de la technique. La demanderesse a découvert qu'un catalyseur à base de nickel supporté sur alumine préparé au moyen d'un additif organique choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, lorsqu'il est mis en œuvre dans un procédé d'hydrogénation des aromatiques, présente des performances catalytiques améliorées, en terme d'activité catalytique. Il en résulte une meilleure conversion de la charge dans des conditions opératoires identiques.

Objets de l'invention

La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h "1 , en présence d'un catalyseur comprenant un support en alumine et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins :

i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;

ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide ;

iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.

Selon un mode de réalisation selon l'invention, le procédé peut comprendre en outre au moins une étape iv) de calcination dudit catalyseur séché obtenu à l'étape iii) à une température comprise entre 250 et 1000°C.

Dans un mode de réalisation selon l'invention, les étapes i) et ii) du procédé selon l'invention sont réalisées simultanément.

Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, l'étape i) du procédé selon l'invention est réalisée avant l'étape ii).

Dans encore un autre mode de réalisation selon l'invention, l'étape ii) du procédé selon l'invention est réalisée avant l'étape i). De préférence, les étapes i) et/ou ii) est (sont) réalisée(s) par imprégnation à sec.

Avantageusement, la teneur en élément nickel est comprise entre 8 et 65% en poids par rapport au poids total du catalyseur.

Dans un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques.

Dans un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool.

De préférence, ledit composé organique est choisi parmi : - les composés organiques comprenant une seule fonction alcool ;

- les composés organiques comprenant deux fonctions alcools ;

- les composés organiques choisis parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou un polyéthylène glycol répondant à la formule Η(00 2 Η4) η ΟΗ avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol ;

- les monosaccharides de formule brute C n (H 2 0) p avec n compris entre 3 et 12 ;

- les disaccharides, les trisaccharides, ou les dérivés de monosaccharide.

Dans un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi :

- les esters linéaires ou cycliques ou cycliques insaturés d'acide carboxylique ;

- les composés organiques comprenant au moins deux fonctions esters d'acide carboxylique ;

- les composés organiques comprenant au moins une fonction ester d'acide carboxylique et au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones, les aldéhydes ;

- les esters cycliques ou linéaires d'acide carbonique ;

- les diesters linéaires d'acide carbonique.

Dans un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction amide.

De préférence, ledit composé organique est choisi parmi :

- les amides acycliques comprenant une ou deux fonction amides ;

- les amides cycliques ou les lactames ;

- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et une fonction acide carboxylique ou une fonction alcool ;

- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et un hétéroatome supplémentaire d'azote.

Dans un mode de réalisation selon l'invention, on réalise une hydrogénation aromatique du benzène à une température comprise entre 30 et 250°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h "1 .

Description détaillée

Définitions Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 eme édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l'azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Académie Press, 1999. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (S B ET en m 2 /g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique " The Journal of American Society", 1938, 60, 309.

On entend par taille des nanoparticules de nickel, le diamètre moyen des cristallites de nickel sous forme oxyde. Le diamètre moyen des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l'angle 2thêta=43° (c'est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l'aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 1 1 , 102-1 13 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.

Description du procédé

La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C. Ladite charge d'hydrocarbures contenant au moins un composé aromatique ou polyaromatique peut être choisi parmi les coupes pétrolières ou pétrochimiques suivantes : le reformat du reformage catalytique, le kérosène, le gazole léger, le gazole lourd, les distillais de craquage, tels que l'huile de recyclage de FCC, le gazole d'unité de cokéfaction, les distillais d'hydrocraquage. La teneur en composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d'hydrogénation selon l'invention est généralement compris entre 0,1 et 80% en poids, de préférence entre 1 et 50% en poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 35% en poids, le pourcentage étant basé sur le poids total de la charge d'hydrocarbures. Les composés aromatiques présents dans ladite charge d'hydrocarbures sont par exemple le benzène ou des alkylaromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, Γο-xylène, le m-xylène, ou le p-xylène, ou encore des aromatiques ayant plusieurs noyaux aromatiques (polyaromatiques) tels que le naphtalène.

La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 5000 ppm poids de soufre ou de chlore, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 ppm poids.

La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures et de l'hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation des aromatiques, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation des aromatiques selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d'au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.

L'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. D'une manière générale, l'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques s'effectue à une température comprise entre 30 et 350°C, de préférence entre 50 et 325°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h "1 , de préférence entre 0,1 et 10 h "1 d'une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques ou polyaromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C. Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des composés aromatiques et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur.

La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieure à 20% en mole, de préférence supérieure à 40% en mole, de manière plus préférée supérieure à 80% en mole, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90 % en mole des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge hydrocarbonée. La conversion se calcule en divisant la différence entre les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et dans le produit par les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures.

Selon une variante particulière du procédé selon l'invention, on réalise un procédé d'hydrogénation du benzène d'une charge d'hydrocarbures, tel que le reformat issu d'une unité de reformage catalytique. La teneur en benzène dans ladite charge d'hydrocarbures est généralement comprise entre 0,1 et 40% poids, de préférence entre 0,5 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 30% poids, le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d'hydrocarbures.

La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 10 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, et de préférence inférieure à 2 ppm poids.

L'hydrogénation du benzène contenu dans la charge d'hydrocarbures peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. Lorsqu'elle est réalisée en phase liquide, un solvant peut être présent, tel que le cyclohexane, l'heptane, l'octane. D'une manière générale, l'hydrogénation du benzène s'effectue à une température comprise entre 30 et 250°C, de préférence entre 50 et 200°C, et de manière plus préférée entre 80 et 180°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h "1 , de préférence entre 0,5 et 10 h "1 . La conversion du benzène est généralement supérieure à 50% en mole, de préférence supérieure à 80% en mole, de manière plus préférée supérieure à 90% en mole et de manière particulièrement préférée supérieure à 98 % en mole.

Le procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention est réalisé en présence d'un catalyseur comprenant un support en alumine et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins :

i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;

ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide ;

iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir un catalyseur séché ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.

Description du catalyseur

Le catalyseur employé pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention comprend une phase active déposée sur un support comprenant de l'alumine, ladite phase active comprenant du nickel. Ladite phase active est dépourvue de métaux appartenant au groupe VIB (Cr, Mo, W) de la classification périodique des éléments. Plus particulièrement, la phase active ne comprend pas de molybdène ou de tungstène. Encore plus préférentiellement, la phase active est constituée de nickel. Selon l'invention, la teneur en élément nickel dans le catalyseur est comprise entre 8 et 65% en poids de la masse de catalyseur, de préférence entre 12 et 55% en poids, plus préférentiellement entre 15 et 40% en poids, et encore plus préférentiellement entre 18 et 35% en poids. La teneur en Ni est mesurée par fluorescence X.

Le nickel se présente sous la forme de nanoparticules déposées sur ledit support. La taille des nanoparticules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous leur forme oxyde, est inférieure ou égale à 18 nm, de préférence inférieure ou égale à 15 nm, plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 12 nm, et encore plus préférentiellement comprise entre 1 ,5 et 10 nm. La phase active dudit catalyseur comprend également de manière avantageuse au moins un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB et/ou de l'étain. De manière préférée, le métal additionnel du groupe VIII est choisi parmi le palladium, le platine, le ruthénium, le rhodium et l'iridium. De manière préférée, le métal additionnel du groupe IB est choisi parmi le cuivre, l'or et l'argent. Le(s)dit(s) métal(ux) additionnel(s) est(sont) préférentiellement présent(s) avec une teneur représentant de 0,01 à 20% poids de la masse du catalyseur, de préférence de 0,05 à 10% poids de la masse du catalyseur et de manière encore plus préférée de 0,05 à 5% poids de la masse dudit catalyseur. L'étain est préférentiellement présent à une teneur représentant de 0,02 à 15% poids de la masse du catalyseur, de telle sorte que le ratio molaire Sn/Ni soit compris entre 0,01 et 0,2, de préférence entre 0,025 à 0,055, et de manière encore plus préférée entre 0,03 à 0,05.

Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes, d'extrudés, de tablettes, de pastilles, de cylindres creux ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage.

Dans un mode de réalisation particulier selon l'invention, le catalyseur est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm. Celui-ci peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.

Dans un autre mode de réalisation particulier selon l'invention, le catalyseur se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 0,5 et 8 mm, de préférence entre 0,7 et 5 mm et encore plus préférentiellement entre 1 et 3 mm.

Le support sur lequel est déposée ladite phase active comprend de l'alumine (Al 2 0 3 ). De manière préférée, l'alumine présente dans ledit support est une alumine de transition telle qu'une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho, êta, ou kappa, ou l'alumine alpha, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l'alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange.

Le support peut comprendre un autre oxyde différent de l'alumine, tel que la silice (Si0 2 ), le dioxyde de titane (Ti0 2 ), la cérine (Ce0 2 ) et la zircone (Zr0 2 ). Le support peut être une silice- alumine. De manière très préférée, ledit support est constitué uniquement d'alumine. Le volume poreux du support est généralement compris entre 0,1 cm 3 /g et 1 ,5 cm 3 /g, de préférence compris entre 0,5 cm 3 /g et 1 ,0 cm 3 /g. La surface spécifique du support est généralement supérieure ou égale à 30 m 2 /g, de préférence supérieure ou égale à 50 m 2 /g, plus préférentiellement comprise entre 60 m 2 /g et 500 m 2 /g, et encore plus préférentiellement comprise entre 100 m 2 /g et 400 m 2 /g.

Description du procédé de préparation du catalyseur

D'une manière générale, le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention est préparé par un procédé comprenant au moins les étapes suivantes :

i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;

ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide ; iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir un catalyseur séché ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.

Etape i) Mise en contact du précurseur de nickel avec le support

Le dépôt du nickel sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de ladite étape i), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape i) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.

Ladite étape i) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l'acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de nickel au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur du nickel, sous forme oxydée (nanoparticules d'oxydes, d'oxy(hydroxyde) ou d'hydroxyde du nickel) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques du nickel à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d'une base. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l'ammoniaque ou des ions ammonium NH 4 + .

De manière préférée, ladite étape i) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur du nickel, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.

Lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d'hydroxyde, d'hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d'oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. On utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, l'hydroxyde de nickel, le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou l'hydroxyde de nickel.

Les quantités du ou des précurseurs de nickel introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en élément nickel est comprise entre 8 et 65% en poids de la masse de catalyseur, de préférence entre 12 et 55% en poids, plus préférentiellement entre 15 et 40% en poids, et encore plus préférentiellement entre 18 et 35% en poids. Dans le mode de réalisation dans lequel l'étape i) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l'imprégnation du nickel avec le support peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des précurseurs de nickel identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d'un séchage et éventuellement d'un traitement thermique.

Tout autre élément supplémentaire peut être introduit soit au moment de l'étape de mise en contact du nickel avec le support soit dans une autre étape distincte de mise en contact dudit élément supplémentaire avec le support. Lorsqu'on souhaite introduire un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB et/ou de l'étain, on utilise avantageusement comme précurseur un sel choisi parmi le nitrate, le sulfate, le chlorure ou tout autre précurseur conventionnel. Lorsqu'on introduit tout autre élément supplémentaire dans une étape distincte de mise en contact dudit élément supplémentaire avec le support, ladite étape peut être suivie d'un séchage et éventuellement d'un traitement thermique. Etape ii) mise en contact du composé organique avec le support

La mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, conformément à la mise en œuvre de ladite étape ii), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape ii) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape ii) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.

Ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, peut être aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l'acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. Ledit composé organique est préalablement au moins partiellement dissous dans ladite solution à la concentration voulue. De préférence, ladite solution est aqueuse ou contient de l'éthanol. De façon encore plus préférée, ladite solution est aqueuse. Le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d'une base. Dans un autre mode de réalisation possible, le solvant peut être absent de la solution d'imprégnation.

Dans le mode de réalisation dans lequel l'étape ii) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l'imprégnation du support avec au moins une solution contenant au moins ledit composé organique peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des composés organiques identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d'un séchage et éventuellement d'un traitement thermique.

A) Composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique

Dans un mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique. Le rapport molaire dudit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique introduit lors de l'étape ii) par rapport à l'élément nickel introduit à l'étape i) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,1 et 1 ,5 mol/mol et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 1 ,2 mol/mol. Ledit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique peut être un composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, ou un composé organique aromatique. De préférence, le composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, comprend entre 1 et 9 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 7 atomes de carbone. De préférence, le composé organique aromatique comprend entre 7 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 7 et 9 atomes de carbone.

Ledit composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, ou ledit composé organique aromatique, comprenant au moins une fonction acide carboxylique peut être choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques.

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé organique est un acide monocarboxylique aliphatique saturé, la chaîne aliphatique étant linéaire ou ramifiée ou cyclique. Lorsque le composé organique est un acide monocarboxylique linéaire saturé, il est de préférence choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butanoïque, l'acide valérique, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonanoïque. Lorsque le composé organique est un acide monocarboxylique ramifié saturé, il est de préférence choisi parmi l'acide isobutyrique, l'acide pivalique, l'acide méthyl- 4-octanoïque, l'acide méthyl-3-valérique, l'acide méthyl-4-valérique, l'acide méthyl-2- valérique, l'acide isovalérique, l'acide éthyl-2-hexanoïque, l'acide méthyl-2-butyrique, l'acide éthyl-2-butyrique, l'acide propyl-2-valérianique, l'acide valproïque, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Lorsque le composé organique est un acide monocarboxylique cyclique saturé, il est de préférence choisi parmi l'acide cyclopentane carboxylique, l'acide cyclohexane carboxylique.

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé organique est un acide monocarboxylique aliphatique insaturé, la chaîne aliphatique étant linéaire ou ramifiée ou cyclique, de préférence choisi parmi l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide vinylacétique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide pentène-2-oïque, l'acide pentène-3-oïque, l'acide pentène-4-oïque, l'acide tiglique, l'acide angélique, l'acide sorbique, l'acide acétylène carboxylique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé organique est un acide monocarboxylique aromatique, de préférence choisi parmi l'acide benzoïque, l'acide méthyl- benzoïque, l'acide diméthyl-benzoïque, l'acide triméthyl-benzoïque, l'acide éthyl-benzoïque, l'acide o-tolylacétique, l'acide phénylacétique, l'acide phényl-2-propionique, l'acide phényl-3- propionique, l'acide vinyl-4-benzoïque, l'acide phénylacétylènecarbonique, l'acide cinnamique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé organique est un acide dicarboxylique aliphatique saturé ou insaturé, la chaîne aliphatique étant linéaire ou ramifiée ou cyclique.

Lorsque le composé organique est un acide dicarboxylique linéaire saturé, il est de préférence choisi parmi l'acide éthanedioïque (acide oxalique), l'acide propanedioïque (acide malonique), l'acide butanedioïque (acide succinique), l'acide pentanedioïque (acide glutarique), l'acide hexanedioïque (acide adipique), l'acide heptanedioïque (acide pimélique), l'acide octanedioïque (acide subérique), l'acide nonanedioïque (acide azélaïque). Lorsque le composé organique est un acide dicarboxylique ramifié saturé, il est de préférence choisi parmi l'acide méthyl-2-glutarique, l'acide méthyl-3-glutarique, l'acide diméthyl-3,3-glutarique, l'acide diméthyl-2,2-glutarique, l'acide butane-1 ,2-dicarboxylique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Lorsque le composé organique est un acide dicarboxylique saturé cyclique, il est de préférence choisi parmi l'acide cyclohexanedicarboxylique, l'acide pinique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.

De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide éthanedioïque (acide oxalique), l'acide propanedioïque (acide malonique), l'acide butanedioïque (acide succinique), l'acide pentanedioïque (acide glutarique). l'acide 1 ,2- cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1 ,3-cyclohexanedicarboxylique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide éthanedioïque (acide oxalique), l'acide propanedioïque (acide malonique), l'acide butanedioïque (acide succinique), l'acide pentanedioïque (acide glutarique). Lorsque le composé organique est un acide dicarboxylique insaturé, linéaire ou ramifié ou cyclique, il est de préférence choisi parmi l'acide (Z)-butènedioïque (acide maléique), l'acide (E)-butènedioïque (acide fumarique), l'acide pent-2-ènedioïque (acide glutaconique), l'acide (2E-4E)-hexa-2,4-diènedioïque (acide muconique), l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide acétylènedicarboxylique, l'acide méthylène-2-succinique (acide itaconique), l'acide hexadiène-2,4-dioïque, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.

De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide (Z)-butènedioïque (acide maléique), l'acide (E)-butènedioïque (acide fumarique), l'acide pent-2-ènedioïque (acide glutaconique), l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide méthylène-2-succinique (acide itaconique), sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide (Z)-butènedioïque (acide maléique), l'acide (E)-butènedioïque (acide fumarique), l'acide pent-2-ènedioïque (acide glutaconique). Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé organique est un acide dicarboxylique aromatique, de préférence choisi parmi l'acide benzène-1 ,2-dicarboxylique (acide phtalique), l'acide benzène-1 ,3-dicarboxylique (acide isophtalique), l'acide benzène- 1 ,4-dicarboxylique (acide téréphtalique), l'acide phénylsuccinique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est l'acide benzène-1 , 2- dicarboxylique (acide phtalique).

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé organique est un acide tricarboxylique aliphatique, saturé ou insaturé, ou aromatique, de préférence choisi parmi l'acide propanetricarboxylique-1 ,2,3 (acide tricarballylique), l'acide butanetricarboxylique- 1 ,2,4, l'acide propène-tricarboxylique-1 ,2,3 (acide aconitique), l'acide benzènetricarboxylique-1 ,3,5 (acide trimésique), l'acide benzènetricarboxylique-1 ,2,4, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide propanetricarboxylique-1 ,2,3 (acide tricarballylique), l'acide butanetricarboxylique-1 ,2,4, l'acide propène-tricarboxylique-1 ,2,3 (acide aconitique), l'acide benzènetricarboxylique-1 ,2,4, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé organique est un acide tétracarboxylique aliphatique, saturé ou insaturé, ou aromatique, de préférence choisi parmi l'acide méthanetétracarboxylique, l'acide butanetétracarboxylique-1 ,2,3,4, l'acide éthylènetétracarboxylique, l'acide benzènetétracarboxylique-1 ,2,4,5, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide butanetétracarboxylique-1 ,2,3,4, l'acide benzènetétracarboxylique-1 ,2,4,5, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.

Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique peut comprendre au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les éthers, les hydroxyles, les cétones, les esters. Avantageusement, ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle, ou au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction éther, ou au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction cétone. Avantageusement, ledit composé organique peut comprendre au moins trois groupes fonctionnels différents choisis parmi au moins une fonction acide carboxylique, au moins une fonction hydroxyde et au moins un groupe fonctionnel différent des fonctions acide carboxylique et hydroxyle, comme une fonction éther ou une fonction cétone.

Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle, on peut citer les hydroxyacides des acides monocarboxyliques, les hydroxyacides des acides dicarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, les dihydroxyacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, les trihydroxyacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, et plus généralement les polyhydroxyacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, la chaîne carbonée desdits acides pouvant être aliphatique saturée (linéaire, ramifiée ou cyclique), ou aliphatique insaturée (linéaire, ramifiée ou cyclique) ou pouvant contenir au moins un cycle aromatique. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi les hydroxyacides ou les dihydroxyacides des acides monocarboxyliques ou des acides dicarboxyliques ou des acides tricarboxyliques. Lorsque le composé organique est un hydroxyacide d'un acide monocarboxylique, il est de préférence choisi parmi l'acide hydroxyacétique (acide glycolique), l'acide 2- hydroxypropanoïque (acide lactique), l'acide hydroxy-2-isobutyrique ou les autres a- hydroxyacides, l'acide 3-hydroxypropanoïque, l'acide hydroxy-3-butyrique, l'acide 3- hydroxypentanoïque, l'acide hydroxy-3-isobutyrique, l'acide 3-hydroxy-3-méthylbutanoïque, ou les autres β-hydroxyacides, l'acide hydroxy-4-butyrique ou les autres γ-hydroxyacides, l'acide mandélique, l'acide 3-phényllactique, l'acide tropique, l'acide hydroxybenzoïque, l'acide salicylique, l'acide (hydroxy-2-phényl)-acétique, l'acide (hydroxy-3-phényl)-acétique, l'acide (hydroxy-4-phényl)-acétique, l'acide coumarique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide hydroxyacétique (acide glycolique), l'acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l'acide 3- hydroxypropanoïque, l'acide hydroxy-3-butyrique, l'acide hydroxy-3-isobutyrique, l'acide mandélique, l'acide 3-phényllactique, l'acide tropique, l'acide salicylique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide hydroxyacétique (acide glycolique), l'acide 2- hydroxypropanoïque (acide lactique), l'acide 3-hydroxypropanoïque, l'acide hydroxy-3- butyrique, l'acide hydroxy-3-isobutyrique.

Lorsque le composé organique est un hydroxyacide d'un acide polycarboxylique, il est de préférence choisi parmi l'acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l'acide 2- hydroxybutanedioïque (acide malique), l'acide acétolactique ou les autres a-hydroxyacides ou β-hydroxyacides ou γ-hydroxyacides des acides dicarboxyliques, l'acide hydroxy-5- isophtalique, l'acide 2-hydroxypropane-1 ,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l'acide isocitrique, l'acide homocitrique, l'acide homoisocitrique ou les autres α-hydroxyacides ou β- hydroxyacides ou γ-hydroxyacides des acides tricarboxyliques, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide 2- hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l'acide 2-hydroxybutanedioïque (acide malique), l'acide acétolactique, l'acide 2-hydroxypropane-1 ,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l'acide isocitrique, l'acide homocitrique, l'acide homoisocitrique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l'acide 2-hydroxybutanedioïque (acide malique), l'acide acétolactique, l'acide 2-hydroxypropane-1 ,2,3-tricarboxylique (acide citrique).

Lorsque le composé organique est un dihydroxyacide d'un acide monocarboxylique, il est de préférence choisi parmi l'acide glycérique, l'acide 2,3-dihydroxy-3-méthylpentanoïque, l'acide pantoïque ou les autres α,α-dihydroxyacides ou α,β-dihydroxyacides ou α,γ-dihydroxyacides, l'acide 3,5-dihydroxy-3-méthylpentanoïque (acide mévalonique), ou les autres β,β- dihydroxyacides ou β,γ-dihydroxyacides ou γ,γ-dihydroxyacides, l'acide bis-(hydroxyméthyl)-

2.2- propionique, l'acide 2,3-dihydroxybenzoïque, l'acide oc-résorcylique, l'acide β- résorcylique, l'acide γ-résorcylique, l'acide gentisique, l'acide protocatéchique, l'acide orsellinique, l'acide homogentisique, l'acide caféique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide glycérique, l'acide

2.3- dihydroxy-3-méthylpentanoïque, l'acide pantoïque, l'acide 2,3-dihydroxybenzoïque, l'acide β-résorcylique, l'acide γ-résorcylique, l'acide gentisique, l'acide orsellinique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide glycérique, l'acide 2,3-dihydroxy-3-méthylpentanoïque, l'acide pantoïque.

Lorsque le composé organique est un dihydroxyacide d'un acide polycarboxylique, il est de préférence choisi parmi l'acide dihydroxymalonique, l'acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique) ou les autres α,α-dihydroxyacides ou α,β-dihydroxyacides ou α,γ- dihydroxyacides ou β,β-dihydroxyacides ou β,γ-dihydroxyacides ou γ,γ-dihydroxyacides des acides dicarboxyliques, l'acide hydroxycitrique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide dihydroxymalonique, l'acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l'acide hydroxycitrique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide dihydroxymalonique, l'acide 2,3- dihydroxybutanedioïque (acide tartrique). Lorsque le composé organique est un polyhydroxyacide d'un acide monocarboxylique ou d'un acide polycarboxylique, il est de préférence choisi parmi l'acide shikimique, l'acide trihydroxybenzoïque, l'acide gallique, l'acide phloroglucinique, l'acide pyrogallolcarboxylique, l'acide quinique, l'acide gluconique, l'acide mucique, l'acide saccharique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide trihydroxybenzoïque, l'acide quinique, l'acide gluconique, l'acide mucique, l'acide saccharique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide quinique, l'acide gluconique, l'acide mucique, l'acide saccharique. Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction éther, on peut citer l'acide 2-méthoxyacétique, l'acide 2,2'-oxydiacétique (acide diglycolique), l'acide 4-méthoxybenzoïque, l'acide isopropoxy-4-benzoïque, l'acide méthoxy-3-phénylacétique, l'acide méthoxy-3-cinnamique, l'acide méthoxy-4-cinnamique, l'acide 3,4-diméthoxycinnamique, l'acide vératriquel'acide tétrahydrofuranne-carboxylique-2, l'acide furanne-carboxylique-3, l'acide 2,5-dihydro-3,4-furanne dicarboxylique acide, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est l'acide 2,2'-oxydiacétique (acide diglycolique.

Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction cétone, on peut citer l'acide glyoxylique, l'acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l'acide 2-oxobutanoïque, l'acide 3-oxopentanoïque, l'acide 3-méthyl-2- oxobutanoïque, l'acide 4-méthyl-2-oxopentanoïque, l'acide phénylglyoxylique, l'acide phénylpyruvique, l'acide mésoxalique, l'acide 2-oxoglutarique, l'acide 2-oxohexanedioïque, l'acide oxalosuccinique ou les autres α-cétoacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, l'acide acétylacétique, l'acide acétonedicarboxylique, ou les autres β-cétoacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, l'acide 4- oxopentanoïque (acide lévulinique) ou les autres γ-cétoacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, l'acide acétyl-4-benzoïque, l'acide dioxosuccinique, l'acide 4-maléylacétoacétique ou les autres polycétoacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide glyoxylique, l'acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l'acide 2-oxobutanoïque, l'acide 3- méthyl-2-oxobutanoïque, l'acide phénylglyoxylique, l'acide phénylpyruvique, l'acide mésoxalique, l'acide 2-oxoglutarique, l'acide 2-oxohexanedioïque, l'acide oxalosuccinique, l'acide acétylacétique, l'acide acétonedicarboxylique, l'acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique), l'acide dioxosuccinique, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide glyoxylique, l'acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l'acide 2-oxobutanoïque, l'acide 3-méthyl-2- oxobutanoïque, l'acide mésoxalique, l'acide 2-oxoglutarique, l'acide acétylacétique, l'acide acétonedicarboxylique, l'acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique), l'acide dioxosuccinique. Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction ester, on peut citer l'acide acétylsalicylique.

Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique, au moins une fonction hydroxyde et au moins une fonction éther, on peut citer l'acide 4-hydroxy- 3-méthoxybenzoïque (acide vanillique), l'acide syringique, l'acide glucuronique, l'acide galacturonique, l'acide férulique, l'acide sinapique, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide 4-hydroxy-3- méthoxybenzoïque (acide vanillique), l'acide glucuronique, l'acide galacturonique, selon l'une quelconque de leurs formes isomères.

Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique, au moins une fonction hydroxyde et au moins une fonction cétone, on peut citer l'acide hydroxypyruvique, l'acide acétolactique, l'acide iduronique, l'acide ulosonique, l'acide méconique, l'acide 4-hydroxyphénylpyruvique, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide hydroxypyruvique, l'acide acétolactique, l'acide iduronique, l'acide méconique, selon l'une quelconque de leurs formes isomères.

Parmi tous les modes de réalisation précédents, ledit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est de préférence choisi parmi l'acide éthanedioïque (acide oxalique), l'acide propanedioïque (acide malonique), l'acide butanedioïque (acide succinique), l'acide pentanedioïque (acide glutarique). l'acide 1 ,2- cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1 ,3-cyclohexanedicarboxylique, l'acide (Z)-butènedioïque (acide maléique), l'acide (E)-butènedioïque (acide fumarique), l'acide pent-2-ènedioïque (acide glutaconique), l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide méthylène-2- succinique (acide itaconique), l'acide benzène-1 ,2-dicarboxylique (acide phtalique), l'acide propanetricarboxylique-1 ,2,3 (acide tricarballylique), l'acide butanetricarboxylique-1 ,2,4, l'acide propène-tricarboxylique-1 ,2,3 (acide aconitique), l'acide benzènetricarboxylique-1 ,2,4, l'acide butanetétracarboxylique-1 ,2,3,4, l'acide benzènetétracarboxylique-1 ,2,4,5, l'acide hydroxyacétique (acide glycolique), l'acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l'acide 3- hydroxypropanoïque, l'acide hydroxy-3-butyrique, l'acide hydroxy-3-isobutyrique, l'acide mandélique, l'acide 3-phényllactique, l'acide tropique, l'acide salicylique, l'acide glycérique, l'acide 2,3-dihydroxy-3-méthylpentanoïque, l'acide pantoïque, l'acide 2,3- dihydroxybenzoïque, l'acide β-résorcylique, l'acide γ-résorcylique, l'acide gentisique, l'acide orsellinique, l'acide dihydroxymalonique, l'acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l'acide hydroxycitrique, l'acide trihydroxybenzoïque, l'acide quinique, l'acide gluconique, l'acide mucique, l'acide saccharique, l'acide 2,2'-oxydiacétique (acide diglycolique). l'acide glyoxylique, l'acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l'acide 2-oxobutanoïque, l'acide 3- méthyl-2-oxobutanoïque, l'acide phénylglyoxylique, l'acide phénylpyruvique, l'acide mésoxalique, l'acide 2-oxoglutarique, l'acide 2-oxohexanedioïque, l'acide oxalosuccinique, l'acide acétylacétique, l'acide acétonedicarboxylique, l'acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique), l'acide dioxosuccinique, l'acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque (acide vanillique), l'acide glucuronique, l'acide galacturonique, l'acide hydroxypyruvique, l'acide acétolactique, l'acide iduronique, l'acide méconique, selon l'une quelconque de leurs formes isomères.

Parmi tous les modes de réalisation précédents, ledit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est plus préférentiellement choisi parmi l'acide éthanedioïque (acide oxalique), l'acide propanedioïque (acide malonique), l'acide butanedioïque (acide succinique), l'acide pentanedioïque (acide glutarique), l'acide (Z)- butènedioïque (acide maléique), l'acide (E)-butènedioïque (acide fumarique), l'acide pent-2- ènedioïque (acide glutaconique), l'acide hydroxyacétique (acide glycolique), l'acide 2- hydroxypropanoïque (acide lactique), l'acide 3-hydroxypropanoïque, l'acide hydroxy-3- butyrique, l'acide hydroxy-3-isobutyrique, l'acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l'acide 2-hydroxybutanedioïque (acide malique), l'acide acétolactique, l'acide 2- hydroxypropane-1 ,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l'acide glycérique, l'acide 2,3- dihydroxy-3-méthylpentanoïque, l'acide pantoïque, l'acide dihydroxymalonique, l'acide 2,3- dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l'acide quinique, l'acide gluconique, l'acide mucique, l'acide saccharique, l'acide glyoxylique, l'acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l'acide 2-oxobutanoïque, l'acide 3-méthyl-2-oxobutanoïque, l'acide mésoxalique, l'acide 2-oxoglutarique, l'acide acétylacétique, l'acide acétonedicarboxylique, l'acide 4- oxopentanoïque (acide lévulinique), l'acide dioxosuccinique. Encore plus préférentiellement, le composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est choisi parmi l'acide éthanedioïque (acide oxalique), l'acide propanedioïque (acide malonique), l'acide pentanedioïque (acide glutarique), l'acide hydroxyacétique (acide glycolique), l'acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l'acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l'acide 2-hydroxypropane-1 ,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l'acide 2,3- dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l'acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l'acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique). Tous les modes de réalisation portant sur la nature dudit composé organique sont combinables entre eux si bien que l'étape ii) peut être réalisée par mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, en particulier un composé organique comprenant au moins une fonction carboxylique tels que cité(s) ci-avant.

Selon un mode de réalisation préférentiel, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction cétone on réalise avantageusement l'étape ii) avant l'étape i).

Selon un mode de réalisation préférentiel, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle on réalise avantageusement l'étape i) avant l'étape ii).

B) Composé organique comprenant au moins une fonction alcool

Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend au moins une fonction alcool. Le rapport molaire dudit composé organique comprenant au moins une fonction alcool introduit lors de l'étape ii) par rapport à l'élément nickel introduit à l'étape i) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 1 ,5 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,08 et 0,9 mol/mol.

De préférence, ledit composé organique comprend entre 2 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement entre 2 et 8 atomes de carbone.

Dans un mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend une seule fonction alcool (mono-alcool). De préférence, le composé organique est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, le 2-propyn-1 -ol, le geraniol, le menthol, le phénol, le crésol, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmile méthanol, l'éthanol, le phénol

Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend au moins deux fonctions alcools (diol ou plus généralement polyol). De préférence, le composé organique est sélectionné parmi l'éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le pentane-1 ,5-diol, l'hexane-1 ,6-diol, l'heptane-1 ,7-diol, l'octane-1 ,8-diol, le propane-1 ,2-diol, le butane-1 , 2-diol, le butane-2,3-diol, le butane-1 ,3-diol, le pentane-1 ,2-diol, le pentane-1 ,3-diol, le pentane-2,3-diol, le pentane-2,4-diol, le 2-éthylhexane-1 ,3-diol (étohexadiol), le p- menthane-3,8-diol, le 2-méthylpentane-2,4-diol, le but-2-yne-1 ,4-diol, le 2,3,4- trihydroxypentane, le 2,2-dihydroxyhexane, le 2,2,4-trihydroxyhexane, le glycérol, l'érythritol, le thréitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, l'allitol, le gluciotol, le tolitol, le fucitol, l'iditol, le volemitol, l'inositol, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi l'éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le pentane-1 ,5-diol, l'hexane-1 ,6-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.

Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique est un composé organique aromatique comprenant au moins deux fonctions alcools. De préférence, le composé organique est sélectionné parmi le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinol, le pyrogallol, le phloroglucinol, l'hydroxyquinol, le tétrahydroxybenzène, le benzènehexol, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinol.

Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique peut être sélectionné parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou plus généralement les polyéthylène glycol répondant à la formule Η(00 2 Η 4 ) η ΟΗ avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol. Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique est un monosaccharide de formule brute C n (H 2 0) p avec n compris entre 3 et 12, de préférence entre 3 et 10. De préférence, le composé organique est sélectionné parmi le glycéraldéhyde, le dihydroxyacétone, l'érythrose, le thréose, l'érythrulose, le lyxose, l'arabinose, le xylose, le ribose, le ribulose, le xylulose, le glucose, le mannose, le sorbose, le galactose, le fructose, l'allose, l'altrose, le gulose, l'idose, le talose, le psicose, le tagatose, le sédoheptulose, le mannoheptulose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le glucose, le mannose, le fructose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.

Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique est un disaccharide ou un trisaccharide, ou un dérivé d'un monosaccharide, sélectionné parmi le sucrose, le maltose, le lactose, le cellobiose, le gentiobiose, l'inulobiose, l'isomaltose, l'isomaltulose, le kojibiose, le lactulose, le laminaribiose, le leucrose, le maltulose, le mélibiose, le nigerose, le robinose, le rutinose, le sophorose, le tréhalose, le tréhalulose, le turanose, l'érlose, le fucosyllactose, le gentianose, l'inulotriose, le kestose, le maltotriose, le mannotriose, le mélézitose, le néokestose, le panose, le raffinose, le rhamninose, le maltitol, le lactitol, l'isomaltitol, l'isomaltulose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le sucrose, le maltose, le lactose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend au moins une fonction alcool, au moins une fonction cétone et au moins hétérocyclique insaturé, de préférence choisi parmi l'isomaltol, le maltol, l'éthylmaltol, l'acide déhydroacétique, l'acide kojique, l'acide érythorbique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.

Parmi tous les modes de réalisation précédents, ledit composé organique comprenant au moins une fonction alcool est de préférence choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, le 2-propyn-1 -ol, le geraniol, le menthol, le phénol, le crésol, l'éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le pentane-1 ,5-diol, l'hexane- 1 ,6-diol, l'heptane-1 ,7-diol, l'octane- 1 ,8-diol, le propane-1 ,2-diol, le butane-1 ,2-diol, le butane-2,3-diol, le butane-1 ,3-diol, le pentane-1 ,2-diol, le pentane-1 ,3-diol, le pentane-2,3- diol, le pentane-2,4-diol, le 2-éthylhexane-1 ,3-diol, le p-menthane-3,8-diol, le 2- méthylpentane-2,4-diol, le but-2-yne-1 ,4-diol, le 2,3,4-trihydroxypentane, le 2,2- dihydroxyhexane, le 2,2,4-trihydroxyhexane, le glycérol, l'érythritol, le thréitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, l'allitol, le gluciotol, le tolitol, le fucitol, l'iditol, le volemitol, l'inositol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinol, le pyrogallol, le phloroglucinol, l'hydroxyquinol, le tétrahydroxybenzène, le benzènehexol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, les polyéthylène glycol répondant à la formule H(OC 2 H 4 ) n OH avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol, le glycéraldéhyde, le dihydroxyacétone, l'érythrose, le thréose, l'érythrulose, le lyxose, l'arabinose, le xylose, le ribose, le ribulose, le xylulose, le glucose, le mannose, le sorbose, le galactose, le fructose, l'allose, l'altrose, le gulose, l'idose, le talose, le psicose, le tagatose, le sédoheptulose, le mannoheptulose, le sucrose, le maltose, le lactose, le cellobiose, le gentiobiose, l'inulobiose, l'isomaltose, l'isomaltulose, le kojibiose, le lactulose, le laminaribiose, le leucrose, le maltulose, le mélibiose, le nigerose, le robinose, le rutinose, le sophorose, le tréhalose, le tréhalulose, le turanose, l'érlose, le fucosyllactose, le gentianose, l'inulotriose, le kestose, le maltotriose, le mannotriose, le mélézitose, le néokestose, le panose, le raffinose, le rhamninose, le maltitol, le lactitol, l'isomaltitol, l'isomaltulose, l'isomaltol, le maltol, l'éthylmaltol, l'acide déhydroacétique, l'acide kojique, l'acide érythorbique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.

Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le phénol, l'éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le pentane-1 ,5-diol, l'hexane-1 ,6-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol, le glucose, le mannose, le fructose, le sucrose, le maltose, le lactose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Tous les modes de réalisation portant sur la nature dudit composé organique sont combinables entre eux si bien que l'étape ii) peut être réalisée par mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction alcool, en particulier un composé organique comprenant au moins une fonction alcool tels que cité(s) ci-avant. De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins deux fonctions alcools (diol ou plus généralement polyol), à l'exception des composés de type diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, ou plus généralement polyéthylène glycol, on réalise l'étape i) avant l'étape ii) ou on réalise l'étape i) et ii) simultanément. Plus préférentiellement, on réalise l'étape i) avant l'étape ii). De préférence, lorsque ledit composé organique est un composé organique aromatique comprenant au moins deux fonctions alcools, on réalise l'étape i) avant l'étape ii), ou on réalise les étapes i) et ii) simultanément.

De préférence, lorsque ledit composé organique est un diéthylène glycol, un triéthylène glycol, un tétraéthylène glycol, ou plus généralement un polyéthylène glycol répondant à la formule Η(00 2 Η4) η ΟΗ avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol, on réalise l'étape i) avant l'étape ii) ou l'étape ii) avant l'étape i). Plus préférentiellement, on réalise l'étape ii) avant l'étape i).

De préférence, lorsque ledit composé organique est un monosaccharide de formule brute C n (H 2 0)p avec n compris entre 3 et 12, de préférence entre 3 et 10, ou un disaccharide ou un trisaccharide, ou un dérivé d'un monosaccharide, on réalise l'étape ii) avant l'étape i).

De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool, au moins une fonction cétone et au moins hétérocyclique insaturé, on réalise l'étape i) avant l'étape ii) ou l'étape ii) avant l'étape i).

C) Composé organique comprenant au moins une fonction ester Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend au moins une fonction ester. Le rapport molaire dudit composé organique comprenant au moins une fonction ester introduit lors de l'étape ii) par rapport à l'élément nickel introduit à l'étape i) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,1 et 1 ,5 mol/mol et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 1 ,2 mol/mol.

De préférence, ledit composé organique comprend entre 2 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 3 et 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement entre 3 et 8 atomes de carbone.

Selon l'invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester. Il peut être choisi parmi un ester d'acide carboxylique, linéaire ou cyclique ou cyclique insaturé, ou un ester d'acide carbonique, cyclique ou linéaire ou encore un diester d'acide carbonique linéaire.

Dans le cas d'un ester cyclique d'acide carboxylique, le composé peut être un ester cyclique saturé. On parle de a-lactone, β-lactone, γ-lactone, δ-lactone, ε-lactone selon le nombre d'atomes de carbone dans l'hétérocycle. Ledit composé peut aussi être substitué par un ou plusieurs groupement(s) alkyle(s) ou aryle(s) ou alkyle(s) contenant des insaturations. De préférence, ledit composé est une lactone contenant entre 4 et 12 atomes de carbone, tel que la γ-butyrolactone, la γ-valérolactone, la δ-valérolactone, la γ-capro lactone, la δ- caprolactone, Γε-capro lactone, la γ-heptalactone, la δ-heptalactone, la γ-octalactone, la δ- octalactone, la δ-nonalactone, la ε-nonalactone, la δ-décalactone, la γ-décalactone, la ε- décalactone, la δ-dodécalactone, la γ-dodécalactone, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé est une γ-lactone ou une δ-lactone contenant entre 4 et 8 atomes de carbone, la γ-butyrolactone, la γ-valérolactone, la δ- valérolactone, la γ-caprolactone, la δ-caprolactone, la γ-heptalactone, la δ-heptalactone, la γ- octalactone, la δ-octalactone, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, le composé est la γ-valérolactone.

Dans le cas d'un ester cyclique insaturé (contenant des insaturations dans le cycle) d'acide carboxylique, le composé peut être le furane ou la pyrone ou l'un quelconque de leurs dérivés, tel que la 6-pentyl-oc-pyrone. Dans le cas d'un ester linéaire d'acide carboxylique, le composé peut être un composé comportant une seule fonction d'ester répondant à la formule brute RCOOR', dans laquelle R et R' sont des groupements alkyles, linéaires, ramifiés, ou cycliques, ou des groupements alkyles contenant des insaturations, ou des groupements alkyles substitués par un ou plusieurs cycles aromatiques, ou des groupements aryles, contenant chacun entre 1 et 15 atomes de carbone, et pouvant être identiques ou différents. Le groupement R peut aussi être l'atome d'hydrogène H. De préférence, le groupement R' (de la fonction alkoxy COR') contient un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à celui du groupement R, de façon encore plus préférée le nombre d'atomes de carbone dudit groupement R' est compris entre 1 et 6, de façon encore plus préférée entre 1 et 4. Ledit composé organique est de préférence choisi parmi le méthanoate de méthyle, l'acétate de méthyle, le propanoate de méthyle, le butanoate de méthyle, le pentanoate de méthyle, l'hexanoate de méthyle, l'octanoate de méthyle, le décanoate de méthyle, le laurate de méthyle, le dodécanoate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propanoate d'éthyle, le butanoate d'éthyle, le pentanoate d'éthyle, l'hexanoate d'éthyle. De préférence, le composé organique est le laurate de méthyle.

Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique peut être un composé comportant au moins deux fonctions esters d'acide carboxylique. Avantageusement, la chaîne carbonée dans laquelle s'insère ces fonctions ester d'acide carboxylique est une chaîne carbonée aliphatique linéaire ou ramifiée ou cyclique, saturée ou pouvant contenir des insaturations, et contient entre 2 et 15 atomes de carbone et chaque groupement R' (de chacune des fonctions alkoxy COR') peut être un groupement alkyle, linéaire, ramifié, ou cyclique, ou un groupement alkyle contenant des insaturations, ou un groupement alkyle substitué par un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un groupement aryle, et contenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, de façon encore plus préférée entre 1 et 4 atomes de carbone. Les différentes groupements R' peuvent être identiques ou différents. De préférence, ledit composé est choisi parmi l'oxalate de diméthyle, le malonate de diméthyle, le succinate de diméthyle, le glutarate de diméthyle, l'adipate de diméthyle, l'oxalate de diéthyle, le malonate de diéthyle, le succinate de diéthyle, le glutarate de diéthyle, l'adipate de diéthyle, le méthylsuccinate de diméthyle, le 3-méthylglutarate de diméthyle, sous l'une quelconque de leur forme isomère. Plus préférentiellement, le composé est le succinate de diméthyle.

Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique peut être un composé comportant au moins une fonction ester d'acide carboxylique et au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones, les aldéhydes.

Avantageusement, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester d'acide carboxylique et au moins une fonction alcool. De préférence, la chaîne carbonée dans laquelle s'insère la ou les fonction(s) ester d'acide carboxylique est une chaîne carbonée aliphatique linéaire ou ramifiée ou cyclique, saturée ou pouvant contenir des insaturations, et contient entre 2 et et 15 atomes de carbone et chaque groupement R' (de chacune des fonctions alkoxy COR') peut être un groupement alkyle, linéaire, ramifié, ou cyclique, ou un groupement alkyle contenant des insaturations, ou un groupement alkyle substitué par un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un groupement aryle, et contenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, de façon encore plus préférée entre 1 et 4 atomes de carbone, les différentes groupements R' pouvant être identiques ou différents. Cette chaîne carbonée contient au moins un groupement hydroxyle, de préférence entre 1 et 6 groupements hydroxyles.

De préférence, ledit composé est choisi parmi le glycolate de méthyle, le glycolate d'éthyle, le glycolate de butyle, le glycolate de benzyle, le lactate de méthyle, le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, le lactate de tert-butyle, le 3-hydroxybutyrate d'éthyle, le mandélate d'éthyle, le malate de diméthyle, le malate de diéthyle, le malate de diisopropyle, le tartrate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le tartrate de diisopropyle, le citrate de triméthyle, le citrate de triéthyle, sous l'une quelconque de leur forme isomère. Plus préférentiellement, ledit composé est le malate de diméthyle.

Avantageusement, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester d'acide carboxylique et au moins une fonction cétone ou aldéhyde. De préférence, la chaîne carbonée dans laquelle s'insère la ou les fonction(s) ester d'acide carboxylique est une chaîne carbonée aliphatique linéaire ou ramifiée ou cyclique, saturée ou pouvant contenir des insaturations, et contient entre 2 et et 15 atomes de carbone et chaque groupement R' (de chacune des fonctions alkoxy COR') peut être un groupement alkyle, linéaire, ramifié, ou cyclique, ou un groupement alkyle contenant des insaturations, ou un groupement alkyle substitué par un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un groupement aryle, et contenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, de façon encore plus préférée entre 1 et 4 atomes de carbone, les différentes groupements R' pouvant être identiques ou différents. Cette chaîne carbonée contient au moins une fonction cétone ou aldéhyde, de préférence entre 1 et 3 fonction(s) cétone ou aldéhyde. De préférence, le composé organique est un acétoacide.

Dans le cas d'un ester cyclique d'acide carbonique, le composé peut être le carbonate de d'éthylène, le carbonate de propylène ou le carbonate de triméthylène. De préférence, le composé est le carbonate de propylène. Dans le cas d'un ester linéaire d'acide carbonique, le composé peut être le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle ou le carbonate de diphényle.

Dans le cas d'un diester linéaire d'acide carbonique, le composé peut être le dicarbonate de diméthyle, le dicarbonate de diéthyle, le dicarbonate de di-tert-butyle. Avantageusement, ledit composé organique peut comprendre au moins trois groupes fonctionnels différents choisis parmi au moins une fonction ester, au moins une fonction acide carboxylique et au moins un groupe fonctionnel différent des fonctions ester et acide carboxylique, comme une fonction éther ou une fonction cétone.

Parmi tous les modes de réalisation précédents, ledit composé organique comprenant au moins une fonction ester est préférentiellement choisi parmi une γ-lactone ou une δ-lactone contenant entre 4 et 8 atomes de carbone, la γ-butyrolactone, la γ-valérolactone, la δ- valérolactone, la γ-caprolactone, la δ-caprolactone, la γ-heptalactone, la δ-heptalactone, la γ- octalactone, la δ-octalactone, le méthanoate de méthyle, l'acétate de méthyle, le propanoate de méthyle, le butanoate de méthyle, le pentanoate de méthyle, l'hexanoate de méthyle, l'octanoate de méthyle, le décanoate de méthyle, le laurate de méthyle, le dodécanoate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propanoate d'éthyle, le butanoate d'éthyle, le pentanoate d'éthyle, l'hexanoate d'éthyle, l'oxalate de diméthyle, le malonate de diméthyle, le succinate de diméthyle, le glutarate de diméthyle, l'adipate de diméthyle, l'oxalate de diéthyle, le malonate de diéthyle, le succinate de diéthyle, le glutarate de diéthyle, l'adipate de diéthyle, le méthylsuccinate de diméthyle, le 3-méthylglutarate de diméthyle, le glycolate de méthyle, le glycolate d'éthyle, le glycolate de butyle, le glycolate de benzyle, le lactate de méthyle, le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, le lactate de tert-butyle, le 3-hydroxybutyrate d'éthyle, le mandélate d'éthyle, le malate de diméthyle, le malate de diéthyle, le malate de diisopropyle, le tartrate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le tartrate de diisopropyle, le citrate de triméthyle, le citrate de triéthyle, le carbonate de d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de triméthylène, le carbonate de diéthyle, le carbonate de diphényle, le dicarbonate de diméthyle, le dicarbonate de diéthyle, le dicarbonate de di-tert-butyle, sous l'une quelconque de leur forme isomère.

Lorsque le composé aromatique comprend au moins une fonction ester, on réalise de préférence l'étape ii) avant l'étape i) ou on réalise les étapes i) et ii) de manière simultanée. Lorsque le composé organique est un ester cyclique d'acide carboxylique, on réalise plus préférentiellement les étapes i) et ii) simultanément. Tous les modes de réalisation portant sur la nature dudit composé organique sont combinables entre eux si bien que l'étape ii) peut être réalisée par mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction ester, en particulier un composé organique comprenant au moins une fonction ester tels que cité(s) ci-avant.

D) Composé organique comprenant au moins une fonction amide

Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend au moins une fonction amide, choisie parmi une fonction amide acyclique ou une fonction amide cyclique, comprenant éventuellement des substituants alkyles ou aryles ou alkyles contenant des insaturations. Les fonctions amides peuvent être choisies parmi les amides primaires, secondaires ou tertiaires.

Le rapport molaire dudit composé organique comprenant au moins une fonction amide introduit lors de l'étape ii) par rapport à l'élément nickel introduit à l'étape i) est compris entre 0,01 et 1 ,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 1 ,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,08 et 0,9 mol/mol.

Selon une première variante, le composé organique comprend au moins une fonction amide acyclique.

Ledit composé organique peut comprendre une seule fonction amide et ne contient pas d'autre groupement fonctionnel, tels que la formamide, la N-méthylformamide, la N,N- diméthylformamide, la N-éthylformamide, la Ν,Ν-diéthylformamide, la N,N-dibutylformamide, la Ν,Ν-diisopropylformamide, la Ν,Ν-diphénylformamide, l'acétamide, la N-méthylacétamide, la Ν,Ν-diméthylméthanamide, la Ν,Ν-diéthylacétamide, la Ν,Ν-diméthylpropionamide, la propanamide, la N-éthyl-N-méthylpropanamide, la benzamide, l'acétanilide, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi la formamide, la N-méthylformamide, la Ν,Ν-diméthylformamide, la N-éthylformamide, la Ν,Ν-diéthylformamide, l'acétamide, la N-méthylacétamide, la N,N-diméthylméthanamide, la Ν,Ν-diéthylacétamide, la Ν,Ν-diméthylpropionamide, la propanamide,

Ledit composé organique peut comprendre deux fonctions amide et ne contient pas d'autre groupement fonctionnel, tel que le tétraacétyléthylènediamine. Selon une deuxième variante, le composé organique comprend au moins une fonction amide cyclique, tels que la 1 -formylpyrrolidine, la 1 -formylpiperidine, ou une fonction lactame. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi le β-lactame, le γ-lactame, le δ-lactame et le ε-lactame et leurs dérivés, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2- pyrrolidone, la γ-lactame, la caprolactame, selon l'une quelconque de leurs formes isomères.

Selon une troisième variante, ledit composé organique peut comprendre au moins une fonction amide et au moins une autre fonction différente de la fonction amide. Préférentiellement, ledit composé organique comprend au moins une fonction amide et au moins une fonction acide carboxylique, tels que l'acétylleucine, l'acide N-acétylaspartique, l'acide aminohippurique, l'acide N-acétylglutamique, l'acide 4-acétamidobenzoïque, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. Préférentiellement, ledit composé organique comprend au moins une fonction amide et au moins une fonction alcool, tels que la glycolamide, la lactamide, la N,N-diéthyl-2- hydroxyacétamide, la 2-hydroxy-N-méthylacétamide, la 3-hydroxypropionamide, la mandelamide, l'acide acétohydroxamique, l'acide butyrylhydroxamique, le bucetin, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi la lactamide et la glycolamide.

Selon une quatrième variante,, le composé organique comprend au moins une fonction amide et au moins un hétéroatome d'azote supplémentaire, préférentiellement choisi parmi l'urée, la N-méthylurée, la Ν,Ν'-diméthylurée, la 1 ,1 -diméthylurée, la tétraméthylurée, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. Parmi tous les composés organiques comprenant au moins une fonction amide ci-avant, on préfère plus particulièrement la formamide, la N-méthylformamide, la N,N- diméthylformamide, la N-éthylformamide, la Ν,Ν-diéthylformamide, l'acétamide, la N- méthylacétamide, la Ν,Ν-diméthylméthanamide, la Ν,Ν-diéthylacétamide, la N,N- diméthylpropionamide, la propanamide, la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la v- lactame, la caprolactame, l'acétylleucine, l'acide N-acétylaspartique, l'acide aminohippurique, l'acide N-acétylglutamique, l'acide 4-acétamidobenzoïque, la lactamide et la glycolamide, l'urée, la N-méthylurée, la Ν,Ν'-diméthylurée, la 1 ,1 -diméthylurée, la tétraméthylurée selon l'une quelconque de leurs formes isomères.

De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction amide acyclique, on réalise l'étape i) avant l'étape ii) ou l'étape ii) avant l'étape i). Préférentiellement, on réalise l'étape i) avant l'étape ii). De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction amide cyclique ou une fonction lactame, on réalise l'étape ii) avant l'étape i) ou les étapes i) et ii) simultanément.

De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction amide et au moins une autre fonction différente de la fonction amide, et en particulier une fonction acide carboxylique, ou une fonction alcool, ou un hétéroatome d'azote supplémentaire, on réalise l'étape i) avant l'étape ii) ou on réalise simultanément les étapes i) et ii). Préférentiellement, on réalise l'étape i) avant l'étape ii).

Tous les modes de réalisation portant sur la nature dudit composé organique sont combinables entre eux si bien que l'étape ii) peut être réalisée par mise en par contact dudit support avec une ou plusieurs solution(s) contenant un ou plusieurs composé(s) organique(s) comprenant au moins une fonction amide, en particulier un ou plusieurs composé(s) organique(s) comprenant au moins une fonction amide tels que cité(s) ci-avant.

Mises en œuyre des étapes i) et ii) Le procédé de préparation du catalyseur au nickel comporte plusieurs modes de mises en œuvre. Ils se distinguent notamment par l'ordre d'introduction du composé organique et du précurseur de nickel, la mise en contact du composé organique avec le support pouvant être effectuée soit après la mise en contact du précurseur de nickel avec le support, soit avant la mise en contact du précurseur de nickel avec le support, ou soit en même temps que la mise en contact du nickel avec le support.

Un premier mode de mise en œuvre consiste à effectuer ladite étape i) préalablement à ladite étape ii).

Un deuxième mode de mise en œuvre consiste à effectuer ladite étape ii) préalablement à ladite étape i). Chaque étape i) et ii) de mise en contact du support avec le précurseur de nickel (étape i), et de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, (étape ii), est réalisée au moins une fois et peut avantageusement être réalisée plusieurs fois, éventuellement en présence d'un précurseur de nickel et/ou d'un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape i) et/ou ii) respectivement, toutes les combinaisons possibles de mises en œuvre des étapes i) et ii) étant incluses dans la portée de l'invention.

Un troisième mode de mise en œuvre consiste à effectuer ladite étape i) et ladite étape ii) simultanément (co-contactage). Ce mode de mise en œuvre peut comprendre avantageusement la mise en œuvre d'une ou plusieurs étapes i), éventuellement avec un précurseur de nickel identique ou différent à chaque étape i). En particulier, une ou plusieurs étapes i) précède(nt) et/ou suive(nt) avantageusement ladite étape de co-contactage, éventuellement avec un précurseur de nickel identique ou différent à chaque étape. Ce mode de mise en œuvre peut également comprendre plusieurs étapes de co-contactage : les étapes i) et ii) sont effectuées de manière simultanée à plusieurs reprises, éventuellement en présence d'un précurseur de nickel et/ou d'un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape de co-contactage.

Chaque étape de mise en contact peut être de préférence suivie d'une étape de séchage intermédiaire. L'étape de séchage intermédiaire est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C. Avantageusement, lorsqu'on réalise une étape de séchage intermédiaire, on peut réaliser une étape de calcination intermédiaire. L'étape de calcination intermédiaire est effectuée à une température comprise entre 250°C et 1000°C, de préférence entre 250 et 750°C.

Avantageusement, après chaque étape de mise en contact, que ce soit une étape de mise en contact du précurseur de nickel avec le support, une étape de mise en contact du composé organique avec le support, ou une étape de mise en contact du précurseur de nickel et du composé organique de manière simultanée avec le support, on peut laisser maturer le support imprégné, éventuellement avant une étape de séchage intermédiaire. La maturation permet à la solution de se répartir de manière homogène au sein du support. Lorsqu'une étape de maturation est réalisée, ladite étape est opérée avantageusement à pression atmosphérique ou à pression réduite, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou sous une atmosphère contenant de l'eau, et à une température comprise entre 10°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation inférieure à quarante-huit heures et de préférence comprise entre cinq minutes et cinq heures, est suffisante. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessairement d'amélioration. Etape iii) - séchage

Conformément à l'étape de séchage iii) de la mise en œuvre de la préparation du catalyseur, préparé selon au moins un mode de mise en œuvre décrit ci-dessus, l'étape de séchage est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessairement d'amélioration.

L'étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l'Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d'oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d'air ou d'azote.

Etape iv) - calcination (optionnelle) Optionnellement, à l'issue de l'étape iii) de séchage, on effectue une étape iv) de calcination à une température comprise entre 250°C et 1000°C, de préférence comprise entre 250°C et 750°C, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène. La durée de ce traitement thermique est généralement comprise entre 15 minutes et 10 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessairement d'amélioration. Après ce traitement, le nickel de la phase active se trouve ainsi sous forme oxyde et le catalyseur ne contient plus ou très peu de composé organique introduit lors de sa synthèse.

Etape v) - traitement réducteur (optionnelle)

Préalablement à l'utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d'un procédé d'hydrogénation, on effectue avantageusement au moins une étape de traitement réducteur v) en présence d'un gaz réducteur après les étapes iii) ou iv) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.

Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. Ledit traitement réducteur peut être réalisé in-situ ou ex-situ c'est-à-dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation. Ladite étape v) de traitement réducteur peut être mise en œuvre sur le catalyseur ayant été soumis ou non à l'étape vi) de passivation, décrite par la suite.

Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène / azote, ou hydrogène / argon, ou hydrogène / méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.

Ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. Lorsque le catalyseur ne subit pas de passivation, ou subit un traitement réducteur avant passivation, le traitement réducteur est effectué à une température comprise entre 180 et 500°C, de préférence entre 200 et 450°C, et encore plus préférentiellement entre 350 et 450°C. Lorsque le catalyseur a subi au préalable une passivation, le traitement réducteur est généralement effectué à une température comprise entre 120 et 350°C, de préférence entre 150 et 350°C.

La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.

Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de catalyseur.

Etape vi) - passivation (optionnelle)

Préalablement à sa mise en œuvre dans le réacteur catalytique, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement subir une étape de passivation (étape vi) par un composé oxygéné ou par le C0 2 avant ou après l'étape de traitement réducteur v). Cette étape de passivation peut être effectuée ex-situ. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier.

L'étape de passivation par un composé oxygéné ou par le C0 2 est généralement effectuée après un traitement réducteur au préalable à température élevée, généralement comprise entre 350 et 500°C, et permet de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d'air. Un deuxième traitement réducteur à température plus basse généralement entre 120 et 350°C, est ensuite généralement effectué. Le composé oxygéné est généralement l'air ou tout autre flux contenant de l'oxygène. Le catalyseur préparé selon au moins l'un quelconque des modes de réalisation décrits ci- dessus, en association ou non avec ladite étape iv) et/ou ladite étape v) et/ou ladite étape vi), se trouve, avant la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation selon l'invention, soit entièrement soit au moins partiellement débarrassé dudit composé organique. L'introduction du composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, lors de sa préparation a permis d'augmenter la dispersion de la phase active menant ainsi à un catalyseur plus actif et/ou plus sélectif.

L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. L'ensemble des catalyseurs préparés dans les exemples 2 à 10 sont préparés à isoteneur en élément nickel. Le support utilisé pour la préparation de chacun de ces catalyseurs est une alumine delta ayant un volume poreux de 0,67 mL/g et une surface BET égale à 140 m 2 /g.

Exemple 1 : Préparation des solutions aqueuses de précurseurs de Ni

Une première solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S1 ) utilisée pour la préparation des catalyseurs A, B, C, D, G et H est préparée à 25°C en dissolvant 276 g de nitrate de nickel Ni(N0 3 )2.6H 2 0 (fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 100 mL d'eau déminéralisée. On obtient la solution S1 dont la concentration en NiO est de 19,0 %poids (par rapport à la masse de la solution).

Une deuxième solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S2) utilisée pour la préparation des catalyseurs E et I est préparée à 25°C en dissolvant 151 g de nitrate de nickel Ni(N0 3 )2.6H 2 0 (fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 50 mL d'eau déminéralisée. On obtient la solution S2 dont la concentration en NiO est de 19,3 %poids (par rapport à la masse de la solution).

Exemple 2 (comparatif) : Préparation d'un catalyseur A par imprégnation de nitrate de nickel sans additif

La solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g dudit support d'alumine. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

Le catalyseur calciné A ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen (déterminé par diffraction des rayons X à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l'angle 2thêta=43°) est de 15,2 nm. Exemple 3 (invention) : Préparation d'un catalyseur B par imprégnation successive de nitrate de nickel puis d'acide 2-hvdroxypropanoïque (acide lactique)

Le catalyseur B est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d'alumine puis par imprégnation d'acide lactique en utilisant un ratio molaire {acide lactique / nickel} égal à 0,6.

Pour ce faire, la solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide B1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, une solution aqueuse B' est préparée par dissolution de 4,19 g d'acide lactique (CAS 15-21 -5, fournisseur Fluka®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution B' est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide B1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

Le catalyseur calciné B ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 5,1 nm.

Exemple 4 (invention) : Préparation d'un catalyseur C par imprégnation successive de nitrate de nickel puis d'acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), avec un ratio molaire additif sur nickel de 0,08

Le catalyseur C est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d'alumine puis par imprégnation d'acide lactique en utilisant un ratio molaire {acide lactique / nickel} égal à 0,08.

Pour ce faire, la solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide C1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, une solution aqueuse C est préparée par dissolution de 0,56 g d'acide lactique (CAS 15-21 -5, fournisseur Fluka®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution C est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide C1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

Le catalyseur calciné C ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 7,2 nm. Exemple 5 (invention) : Préparation d'un catalyseur D par imprégnation successive de nitrate de nickel puis d'acide 2-hvdroxypropanoïque (acide lactique), avec un ratio molaire additif sur nickel de 0,9

Le catalyseur D est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d'alumine puis par imprégnation d'acide lactique en utilisant un ratio molaire {acide lactique / nickel} égal à 0,9.

Pour ce faire, la solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide D1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, une solution aqueuse D' est préparée par dissolution de 6,29 g d'acide lactique (CAS 15-21 -5, fournisseur Fluka®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution D' est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide D1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

Le catalyseur calciné D ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 4,9 nm.

Exemple 6 (invention) : Préparation d'un catalyseur E par imprégnation successive de (D)- (+)-mannose puis de nitrate de nickel

Le catalyseur E est préparé par imprégnation de (D)-(+)-mannose sur ledit support d'alumine puis par imprégnation de nitrate de Ni en utilisant un ratio molaire {(D)-(+)-mannose / nickel} égal à 0,6.

Pour ce faire, une solution aqueuse E' est préparée par dissolution de 6,20 g de (D)-(+)- mannose (CAS 3458-28-4, fournisseur Sigma-AIdrich®, pureté 99%) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution E' est ensuite imprégnée à sec sur ledit support alumine. Le solide E1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, la solution S2 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g du solide E1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

Le catalyseur calciné E ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 4,8 nm. Exemple 7 (invention) : Préparation d'un catalyseur F par co-impréqnation de nitrate de nickel et de (D)-(+)-mannose

Le catalyseur F est préparé par co-imprégnation de nitrate de nickel et de (D)-(+)-mannose sur ledit support d'alumine en utilisant un ratio molaire {(D)-(+)-mannose / nickel} égal à 0,6. Pour ce faire, une solution aqueuse F' est préparée en dissolvant 62,0 g de nitrate de nickel Ni(N0 3 ) 2 -6H 2 0 (fournisseur Strem Chemicals®) et 23,0 g de (D)-(+)-mannose (CAS 3458-28- 4, fournisseur Sigma-AIdrich®, pureté 99%) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution F' est ensuite imprégnée à sec sur 10 g dudit support alumine. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

Le catalyseur calciné F ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 6,3 nm.

Exemple 8 (invention) : Préparation d'un catalyseur G par imprégnation successive de nitrate de nickel puis de malate de diméthyle

Le catalyseur G est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d'alumine puis par imprégnation de malate de diméthyle en utilisant un ratio molaire {malate de diméthyle / nickel} égal à 0,6.

Pour ce faire, la solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide G1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, une solution aqueuse G' est préparée par dissolution de 7,50 g de malate de diméthyle (CAS 1587-15-1 , fournisseur Sigma-AIdrich®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution G' est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide G1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

Le catalyseur calciné G ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 5,7 nm. Exemple 9 (invention) : Préparation d'un catalyseur H par imprégnation successive de nitrate de nickel puis de malate de diméthyle, sans calcination finale

Le catalyseur H est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d'alumine puis par imprégnation de malate de diméthyle en utilisant un ratio molaire {malate de diméthyle / nickel} égal à 0,6.

Pour ce faire, la solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide H1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, une solution aqueuse H' est préparée par dissolution de 7,50 g de malate de diméthyle (CAS 1587-15-1 , fournisseur Sigma-AIdrich®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution H' est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide G1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, sans autre traitement thermique. On obtient le catalyseur H.

Pour réaliser les caractérisations, une partie de ce catalyseur H est calcinée sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures, pour obtenir le catalyseur calciné H calci. Le catalyseur calciné H calci contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 5,9 nm.

Exemple 10 (invention) : Préparation d'un catalyseur I par imprégnation successive de y- lactame puis de nitrate de nickel Le catalyseur I est préparé par imprégnation de γ-lactame sur ledit support d'alumine puis par imprégnation de nitrate de Ni en utilisant un ratio molaire { γ-lactame / nickel} égal à 0,6.

Pour ce faire, une solution aqueuse Γ est préparée par dissolution de 3,94 g de γ-lactame (CAS 616-45-5, fournisseur Sigma-AIdrich®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution Γ est ensuite imprégnée à sec sur ledit support alumine. Le solide 11 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, la solution S2 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g du solide 11 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

Le catalyseur calciné I ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 5,2 nm. Exemple 1 1 : Évaluation des propriétés catalvtiques des catalyseurs A à I en hydrogénation du toluène

Les catalyseurs A à I décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation du toluène. La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d'une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.

Préalablement à son introduction dans l'autoclave, une quantité de 2 mL de catalyseur est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l'autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 216 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l'autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d'hydrogène, et porté à la température du test égale à 80°C. Au temps t=0, environ 26 g de toluène (fournisseur SDS®, pureté > 99.8%) sont introduits dans l'autoclave (la composition initiale du mélange réactionnel est alors toluène 6 %pds / n-heptane 94 %pds) et l'agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l'autoclave à l'aide d'une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L'avancement de la réaction est suivi par prélèvement d'échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le toluène est totalement hydrogéné en méthylcyclohexane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L'activité catalytique est exprimée en moles de H 2 consommées par minute et par gramme de Ni. Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à I sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Elles sont rapportées à l'activité catalytique mesurée pour le catalyseur A (A H YDI ) - Tableau 1 : Comparaison des performances en hydrogénation du toluène

Les résultats figurant dans le tableau 1 démontrent que les catalyseurs B à I, préparés en présence d'un composé organique (ayant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide), sont plus actifs que le catalyseur A préparé en l'absence de ce type de composé organique. Cet effet est lié à la diminution de la taille des particules de Ni.