Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé d'hydrolyse cyclisant d'un composé aminonitrile en lactame en présence d'un catalyseur solide de type argile.

Les lactames, tels l'epsilon-caprolactame, sont des composés de base pour la fabrication de polyamides et notamment de PA 6.

Parmi les différents procédés connus de synthèse de ces lactames, un des procédés est l'hydrolyse cyclisant de l'aminonitrile correspondant, et plus particulièrement d'un aminonitrile aliphatique correspondant, en présence d'eau et d'un catalyseur.

Ainsi, le brevet US 2,357,484 décrit un procédé de préparation en phase vapeur de lactame, avec comme catalyseur de l'alumine activée, de la silice sous forme de gel ou de l'acide borophosphorique.

Le brevet US 4,628,085 décrit également un procédé de préparation de lactames par hydrolyse cyclisante en phase vapeur en présence d'un catalyseur à base de silice, de surface spécifique supérieure à 250 m2/g. Cette réaction est réalisée en présence d'hydrogène et d'ammoniac.

La demande WO 98/0669 propose des catalyseurs à base d'oxydes métalliques hydratés ou non, les métaux étant choisis dans le groupe comprenant l'étain, le zirconium, l'hafnium, le bismuth, le vanadium, le niobium, le tantale ou leurs mélanges.

La durée de cycle de ces catalyseurs est très courte et incompatible avec une exploitation industrielle du procédé de fabrication de lactame.

La demande W096/22974 propose un procédé d'hydrolyse cyclisant d'aminonitrile en phase vapeur utilisant comme catalyseur une alumine présentant des domaines de surface spécifique et de volume poreux déterminés.

Les phosphates métalliques et les zéolithes sont également des catalyseurs connus de la réaction de préparation de lactames par hydrolyse cyclisante.

En général, les catalyseurs utilisés dans les procédés de l'art antérieur présentent une bonne activité initiale et permettent d'obtenir une bonne sélectivité de la réaction de transformation d'aminonitrile en lactame. Par contre, il s'avère souvent que leur désactivation est rapide, ce qui constitue un très gros handicap pour une mise en oeuvre industrielle desdits procédés.

En outre, le procédé selon US 4 628 085 met en oeuvre un mélange réactionnel très complexe, nécessitant en fin de réaction des opérations de séparation et des recyclages qui compliquent beaucoup ledit procédé.

II est intéressant, lors du choix d'un catalyseur adéquat de l'hydrolyse cyclisante d'un aminonitrile en lactame, d'avoir le meilleur compromis possible entre le coût, l'activité et la sélectivité du catalyseur, sa durée de vie, la simplicité de sa mise en oeuvre etc.

La présente invention propose de nouveaux catalyseurs de type argile qui répondent de manière satisfaisante aux différents critères cités précédemment.

Dans ce but, l'objet de l'invention est un procédé d'hydrolyse cyclisant d'un composé aminonitrile en lactame par réaction d'un aminonitrile de formule générale (I) suivante : N _ C-R-NH2 (I) dans laquelle : R représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, substitué ou non comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, avec de l'eau, en présence d'un catalyseur solide, caractérisé en ce que le catalyseur est une argile.

Les argiles sont des phyllosilicates qui sont classés par groupes selon leur nature et leurs propriétés physico-chimiques, groupes parmi lesquels on peut citer les kaolins, les serpentines, les smectites ou montmorillonites, les illites ou micas, les glauconites, les chlorites ou vermiculites, les attapulgites ou sépiolites, les argiles à couches mixtes, les allophanes ou imogolites et les argiles à haute teneur en alumine.

Certaines argiles possèdent une structure lamellaire à réseau expansible. Elles présentent la particularité d'adsorber divers solvants, notamment l'eau, entre les feuillets qui les composent, ce qui provoque un gonflement du solide par suite de l'affaiblissement des liaisons électrostatiques entre les feuillets. Ces argiles appartiennent essentiellement au groupe des smectites (ou encore groupe de la montmorillonite) et pour certaines d'entre elles au groupe des vermiculites.

Leur structure est composée de feuillets « élémentaires » à trois couches : deux couches simples de tétraèdres Si04 dans lesquelles une partie du silicium peut être remplacée par d'autres cations en position tétraédrique tels que Al3+ ou éventuellement Fe3+, et entre ces deux couches de tétraèdres, une couche d'octaèdres d'oxygènes au centre desquels se situent des cations métalliques tels que Al3+, Fe3+, Mg2+. Cette couche octaédrique est constituée d'un empilement compact d'oxygènes provenant soit des sommets des tétraèdres précédents soit de groupes hydroxyles OH. Le réseau hexagonal compact de ces oxygènes contient 6 cavités octaédriques.

Lorsque les cations métalliques occupent 4 de ces cavités (2 cavités sur 3 comme dans le cas de l'aluminium par exemple), la couche est dite dioctaédrique ; lorsqu'ils occupent toutes les cavités (3 cavités sur 3 comme dans le cas du magnésium par exemple), la couche est dite trioctaédrique.

Les feuillets élémentaires de ces argiles sont porteurs de charges négatives qui sont compensées par la présence de cations échangeables, alcalins tels que Li+, Na+, K+, alcalino-terreux tels que Mg2+, Ca2+, et éventuellement l'ion hydronium H30+. Les smectites ont des densités de charge sur les feuillets inférieures à celles des argiles du type vermiculites : environ 0,66 charge par maille élémentaire contre 1 à 1,4 charge par maille élémentaire pour les vermiculites.

Les cations de compensation sont essentiellement le sodium et le calcium dans les smectites, le magnésium et le calcium dans les vermiculites. Du point de vue des densités de charges, smectites et vermiculites sont intermédiaires entre le talc et la pyrophyllite d'une part, dont les feuillets sont neutres et les micas d'autre part, caractérisés par une densité de charges importante sur les feuillets (environ 2 par maille élémentaire) compensée généralement par des ions K+.

Les cations interfoliaires des smectites et des vermiculites peuvent être assez facilement remplacés par échange ionique par d'autres cations tels, par exemple, des ions ammonium ou des ions de métaux alcalino-terreux ou de métaux de terres rares.

Les propriétés de gonflement des argiles dépendent de divers facteurs dont la densité de charge et la nature du cation de compensation.

Ainsi les smectites dont la densité de charge est plus faible que celle des vermiculites présentent des propriétés gonflantes nettement supérieures à celles de ces dernières, et constituent donc une classe très intéressante de solides. La distance répétitive ou espacement basal représente la distance la plus courte séparant deux motifs cristallographiquement identiques situés dans deux feuillets adjacents.

L'espacement basal des smectites peut ainsi atteindre par gonflement des valeurs allant de 1 nm environ à plus de 2 nm.

Parmi les silicates phylliteux « gonflants » du type smectites, on peut citer les principaux solides suivants de formule générale : (M1n+)x/n (M2)2VI (M3)4IV O10 (OH)2 où Mi est le cation interfoliaire M2 est le métal en position octaédrique M3 est le métal en position tétraédrique x est le nombre de charges apportées par le cation Mi Les smectites dioctaédriques montmorillonite (H, Na, Ca1/2)x (MgxAl2-x)VI Si4IV O10 (OH)2 beidellite (H, Na, Ca1/2) x Al2Vl (AlXSi4-x) lV °10 (OH) 2 nontrolite (H, Na, Ca1/2..) x (Fe, Al) 2Vl (AlxSi4-x)IV O1 (OH) 2 Les smectites trioctaédriques hectorite Nax (LixMg3-x)VI Si4IV O10 (OH) 2 saponite Nax Mg3Vl (AlxSi4-x)IV O10 (OH) 2

stevensite Na2. Mg3-xv'si4V o, 0 (OH) 2 Après adsorption à saturation d'eau ou d'un solvant polaire organique dans une smectite, l'espacement interfoliaire (entre deux feuillets) est maximal. Il peut atteindre une valeur voisine de 1 nm.

Ces solides sont donc potentiellement intéressants en catalyse car leur surface spécifique et leur acidité potentielles sont élevées.

Selon un mode préférentiel de l'invention, l'argile qui constitue le catalyseur d'hydrolyse cyclisant de l'aminonitrile en lactame est une smectite. Plus préférentiellement l'argile est la montmorillonite.

Certaines argiles ont malheureusement l'inconvénient de perdre leur caractère expansé par chauffage à 100°C et de ce fait de ne pas conserver l'augmentation de surface spécifique résultant de leur expansion. C'est le cas notamment des smectites.

Différentes méthodes ont été décrites dans l'art antérieur pour introduire entre les feuillets des smectites des piliers ou ponts pour obtenir des smectites pontées qui conservent un espacement interfoliaire élevé après avoir été soumises à un traitement thermique.

Une méthode consistant à introduire des ponts constitués par des oligomères d'un hydroxyde d'un métal, notamment d'hydroxyde d'aluminium, a été décrite par LAHAV, SHAMI et SHABTAI dans Clays and Clays Mineral, vol. 26 (n°2), p. 107-115 (1978) et dans le brevet français 2.394.324. La formation de ponts constitués d'oligomères d'hydroxydes mixtes de silicium et de bore, est décrite dans le brevet US 4.248.739. Une technique de pontage des smectites, par dialyse, à l'aide d'hydroxydes d'aluminium, de chrome, de zirconium et titane etc... est revendiquée dans le brevet EP 0.073.718.

Ces méthodes consistent dans leur principe à mettre l'argile au contact d'une solution contenant des espèces ioniques plus ou moins oligomérisées du type hydroxy- aluminique (dans le cas de l'aluminium). Cette opération est réalisée généralement en solution peu concentrée, à température inférieure à 80°C et si possible en l'absence de trouble constitué par un début de précipitation de l'hydroxyde métallique. Les concentrations de l'ion métallique et de l'argile doivent être optimisées pour qu'il y ait formation de suffisamment de piliers solides et que la porosité de l'argile ne soit pas fortement diminuée par l'insertion d'une trop grande quantité d'oxyde métallique.

Lorsque les ions interfoliaires alcalins ou alcalino-terreux sont remplacés par des protons soit directement à l'aide d'une solution très diluée, soit de préférence par échange avec un sel d'ammonium suivi d'une calcination entre 300 et 700°C, les smectites pontées acquièrent une acidité forte quoique inférieure globalement à celles des zéolithes classiques de type Y ou mordenite par exemple.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'argile utilisée comme catalyseur de l'hydrolyse cyclisant de l'aminonitrile en lactame est pontée.

Selon une variante particulière de l'invention, le catalyseur peut comporter, outre une argile, un ou plusieurs autres composés métalliques, souvent appelés dopants, tels que par exemple des composés de chrome, de titane, de molybdène, de tungstène, de fer, de zinc. Parmi ces dopants les composés de chrome et/ou de fer et/ou de titane sont considérés comme les plus avantageux. Ces dopants représentent habituellement, en poids par poids d'argile, de 0 % à 10 % et de préférence de 0 % à 5 %.

Par composé métallique on entend aussi bien l'élément métal que l'ion métallique ou toute combinaison comprenant l'élément métal.

L'argile selon l'invention peut être calcinée, selon une technique connue de l'homme du métier.

Selon une autre variante particulière de l'invention, le catalyseur est mis en oeuvre sous forme de billes, concassés, extrudés en forme de granulés cylindriques ou de forme multilobés creux ou pleins ou de nids d'abeille, pastilles.

La mise en forme peut éventuellement être réalisée à l'aide d'un liant.

II peut s'agir tout d'abord de billes d'argile issues d'une mise en forme par oil-drop (ou coagulation en gouttes). Ce type de billes peut par exemple être préparé par un procédé similaire à celui décrit pour la formation de billes d'alumine dans les brevets EP- A-0 015 801 ou EP-A-0 097 539. Le contrôle de la porosité peut être réalisé en particulier, selon le procédé décrit dans le brevet EP-A-0 097 539, par coagulation en gouttes d'une suspension, d'une dispersion aqueuse d'argile.

Les billes peuvent être également obtenues par le procédé d'agglomération dans un drageoir ou tambour tournant.

II peut aussi s'agir d'extrudés d'argile. Ceux-ci peuvent être obtenus par malaxage, puis extrusion d'une matière à base d'argile. Le contrôle de la porosité de ces extrudés peut être réalisé par le choix de l'argile mise en oeuvre et par les conditions de préparation de cette argile ou par les conditions de malaxage de cette argile avant extrusion. L'argile peut ainsi être mélangée lors du malaxage à des porogènes. A titre d'exemple, les extrudés peuvent être préparés par le procédé décrit dans le brevet US 3 856 708.

De manière semblable, des billes à porosité contrôlée peuvent être obtenues par addition de porogène et agglomération dans un bol tournant ou drageoir ou par le procédé'Oil-drop'.

Ainsi, comme cela sera démontré ci-après, la réaction d'hydrolyse cyclisant peut être réalisée avec un minimum de réactions secondaires, avec une bonne sélectivité du procédé en lactame et donc la pureté du produit brut obtenu.

Les aminonitriles qui peuvent être cyclisés par le procédé de I'invention sont avantageusement les-aminonitriles aliphatiques tel que co-aminovaleronitrile, -aminocapronitrile, -aminooctanitrile, co-aminononanitrile, co-aminodécanitrile,

-aminodécanonitrile, co-aminododécanonitrile, méthyl-aminovaléronitrile.

Le composé préféré et le plus important est l'amino-6 capronitrile qui conduit à l's-caprolactame. Ce dernier composé est le monomère du polyamide 6 utilisé pour la fabrication de différents articles tels que pièces moulées, fils, fibres, filaments, câbles ou films.

L's-caprolactame produit par la réaction d'hydrolyse cyclisant est avantageusement purifié par les différents procédés connus de purification, tels que distillation, cristallisation en milieu solvant ou en phase fondue, traitement sur résine, traitement par un oxydant et/ou hydrogénation. Ces différentes étapes peuvent être partiellement ou totalement combinées dans des ordres différents et selon le degré de pureté de l's-caprolactame produit.

La réaction d'hydrolyse cyclisant nécessite la présence d'eau. Le rapport molaire entre l'eau et l'aminonitrile engagés se situe habituellement entre 0,5 et 50 et de préférence entre 1 et 20. La valeur supérieure de ce rapport n'est pas critique pour l'invention, mais des rapports plus élevés n'ont guère d'intérêt pour des questions économiques.

Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la réaction d'hydrolyse cyclisant est mise en oeuvre en phase vapeur. Ainsi les réactifs sont maintenus à l'état de vapeur dans le réacteur chargé avec une quantité déterminée de catalyseur.

L'aminonitrile et l'eau peuvent être engagés sous forme de leurs mélanges à l'état de vapeurs ou être introduits séparément dans le réacteur. On peut réaliser une prévaporisation des réactifs qui circulent ensuite dans une chambre de mélange.

Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la réaction d'hydrolyse cyclisant est mise en oeuvre en phase liquide. Ainsi les réactifs aminonitrile et eau sont engagés à l'état liquide sous pression éventuellement en présence d'un solvant.

Le volume libre du réacteur peut être occupé par un solide inerte tel que, par exemple, du quartz, afin de favoriser la vaporisation et la dispersion des réactifs.

On peut sans inconvénient utiliser tout gaz inerte comme vecteur, tel que l'azote, l'hélium ou l'argon.

La température à laquelle est mis en oeuvre le procédé en phase vapeur est avantageusement suffisante pour que les réactifs soient bien à l'état de vapeur. Elle se situe généralement entre 200°C et 450°C et de préférence entre 250°C et 400°C.

Dans le cas d'un procédé en phase liquide, la réaction est réalisée sous pression.

Le temps de contact entre l'aminonitrile et le catalyseur n'est pas critique. Il peut varier selon l'appareillage utilisé notamment. Ce temps de contact se situe de préférence entre 0,5 et 200 secondes et encore plus préférentiellement entre 1 et 100 secondes.

La pression n'est pas un paramètre critique du procédé. Ainsi on peut opérer sous des pressions de 10-3 bar à 200 bar. De préférence, on mettra en oeuvre le procédé

sous une pression de 0,1 à 20 bar. Dans le cas d'une hydrolyse réalisée en phase vapeur, cette pression est avantageusement comprise entre 10-3 bar et 3 bars.

Il n'est pas exclu d'utiliser un solvant inerte dans les conditions réactionnelles, tel que par exemple un alcane, un cycloalcane, un hydrocarbure aromatique ou l'un de ces hydrocarbures précédents halogéné, et d'avoir ainsi une phase liquide dans le flux réactionnel.

Des exemples vont maintenant être donnés, uniquement à titre indicatif et pour illustrer l'invention.

EXEMPLE Dans un réacteur cylindrique à lit fixe de 20 ml en verre Pyrex, disposé verticalement et muni de moyens de chauffage et d'une sonde de température, d'ouvertures pour l'arrivée et la sortie des flux gazeux ainsi que pour l'arrivée et la sortie des flux liquides et d'un système d'injection des réactifs, on charge successivement 10 g de billes de quartz, 2g de Montmorillonite pontée FlukaOE) réf. 69907 sous forme de poudre de 0,8 à 1,25 micromètre mélangée ou non à 2g de billes de quartz et à nouveau 10 g de billes de quartz.

Le réacteur ainsi chargé est chauffé à 300°C sous courant d'azote (avec un débit de 5,2 litre/heure) pendant 2 heures.

On injecte alors, à l'aide d'une pompe, un mélange d'amino-6 capronitrile (ACN) et d'eau (rapport molaire eau/ACN de 4,1). La vitesse d'injection du mélange est de 4,34 ml/h.

A la sortie du réacteur, les vapeurs sont condensées dans un piège en verre à température ambiante sur une durée de 2 heures : le produit réactionnel est ainsi récupéré en deux coupes successives de 1 h.

Le mélange réactionnel final (la seconde fraction prélevée) est dosé en chromatographie en phase vapeur notamment pour déterminer la concentration en caprolactame.

On détermine le taux de transformation (TT) de l'aminocapronitrile, la sélectivité (RT) en caprolactame (CPL) par rapport à l'aminocapronitrile transformé, l'activité du catalyseur sur 2 heures de réaction, mesurée en grammes de caprolactame formé par gramme de catalyseur et par heure.

On obtient les performances suivantes stables pour une durée de réaction de 50 heures : -TT de l'ACN : 19,6 % - RT en CPL : 92,8 % - activité : 6,25 g/g. h