DE SOURCE RENOUVELABLE METTANT EN OEUVRE UNE ZEOLITHE MODIFIEE

Domaine de l'invention

Dans un contexte international marqué par la croissance rapide des besoins en carburants, en particulier de bases gazoies et kérosènes dans la communauté européenne, la recherche de nouvelles sources d'énergie renouvelables pouvant être intégrées au schéma traditionnel du raffinage et de la production de carburants constitue un enjeu majeur.

A ce titre, l'intégration dans le processus de raffinage de nouveaux produits d'origine végétale, issus de la conversion de la biomasse lignocelluiosique ou issus de la production d'huiles végétales ou de graisses animales, a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt en raison de l'augmentation du coût des matières fossiles. De même, les biocarburants traditionnels (éthanol ou esters méthyliques d'huiles végétales principalement) ont acquis un réel statut de complément aux carburants de type pétroliers dans les pools carburants. En outre, les procédés connus à ce jour utilisant des huiles végétales ou des graisses animales sont à l'origine d'émissions de C0 ₂ , connus pour ces effets négatifs sur l'environnement. Une meilleure utilisation de ces bio ressources, comme par exemple leur intégration dans le pool carburant présenterait donc un avantage certain.

La forte demande en carburants gazoies et kérosènes, couplée avec l'importance des préoccupations liées à l'environnement renforce l'intérêt d'utiliser des charges issues de sources renouvelables. Parmi ces charges on peut citer par exemple les huiles végétales, les graisses animales, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ainsi que les mélanges de telles charges. Ces charges contiennent des structures chimiques de type triglycérides ou esters ou acides gras, la structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers étant compatible avec les hydrocarbures présents dans les gazoies et le kérosène.

Une voie possible est la transformation catalytique de la charge issue de source renouvelable en carburant paraffinique désoxygéné en présence d'hydrogène (hydrotraitement). De nombreux catalyseurs métalliques ou sulfures sont connus pour être actifs pour ce type de réaction.

Ces procédés d'hydrotraitément de charge issue de source renouvelable sont déjà bien connus et sont décrits dans de nombreux brevets. On peut citer par exemple les brevets : US 4,992,605, US 5,705,722, EP 1 ,681 ,337 et EP 1 ,741 ,768.

L'utilisation de solides à base de sulfures de métaux de transition permet la production de paraffines à partir de molécule de type ester selon deux voies réactionnelles : L'hydrodésoxygénation conduisant à la formation d'eau par consommation d'hydrogène et à la formation d'hydrocarbures de nombre de carbone (Cn) égal à celui des chaînes d'acides gras initiales,

La décarboxylation/décarbonylation conduisant à la formation d'oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde de carbone : CO et C02) et à la formation d'hydrocarbures comptant un carbone en moins (Cn-1) par rapport aux chaînes d'acides gras initiales.

L'effluent liquide issu de ces procédés d'hydrotraitement est essentiellement constitué de n- paraffines qui peuvent être incorporées au pool gazole et kérosène. De manière à améliorer les propriétés à froid de cet effiuent liquide hydrotraité, une étape d'hydroisomérisation est nécessaire pour transformer les n-paraffines en paraffines branchées présentant de meilleures propriétés à froid. La demande de brevet EP1 741 768 par exemple décrit un procédé comprenant un hydrotraitement suivi d'une étape d'hydroisomérisation afin d'améliorer les propriétés à froid des paraffines linéaires obtenues. Les catalyseurs utilisés dans l'étape d'hydroisomérisation ^' sont des catalyseurs bifonctionnels sont constitués d'une phase active métallique comprenant un métal du groupe VIII choisi parmi le palladium, le platine et le nickel, dispersé sur un support acide de type tamis moléculaire choisi parmi la SAPO-11 , la SAPO- 41 , la ZSM-22, la ferrierite ou la ZSM-23, ledit procédé opérant à une température comprise entre 200 et 500°C, et à une pression comprise entre 2 et 15 MPa. Néanmoins, l'utilisation de ce type de solide entraîne une perte de rendement en distillais moyen. Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur la modification de nombreuses zéolithes et solides microporeux cristallisés et sur les phases actives hydrogénantes, l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur d'hydroisomérisation de charges hydrocarbonées paraffiniques et en particulier issues de l'hydrotraitement de charges issues de source renouvelable, comprenant une phase active contenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII et un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène, ladite zéolithe étant modifiée par un procédé de modification particulier permettait d'obtenir une activité plus élevée, c'est à dire un niveau de conversion plus élevé, tout en permettant d'obtenir un rendement en distillais moyens (carburéacteurs et gazoles) amélioré, l'étape d'hydroisomérisation étant mise en œuvre dans un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable comportant en amont de ladite étape d'hydroisomérisation, une étape d'hydrotraitement. La modification de zéolithe par dépôt de composés contenant au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium a été très largement étudiée par le passé. En autre, on peut citer le brevet US 4,402,867 qui décrit une méthode de préparation d'un catalyseur à base de zéolithe comprenant une étape consistant à déposer en phase aqueuse au moins 0,3% poids de silice amorphe à l'intérieur des pores de la zéolithe. Le brevet US 4,996,034 décrit un procédé de substitution d'atomes d'aluminium présents dans une charpente zéolithique par des atomes de silicium, ledit procédé étant réalisé en une étape en milieu aqueux utilisant des sels de fluorosiiicates. Le brevet US 4,451 ,572 décrit la préparation d'un catalyseur zéolithique comprenant une étape de dépôt de matières organosiliciques en phase vapeur ou liquide, les zéolithes visées étant des zéoiithes à larges pores, en particulier la zéolithe Y.

Un objectif de l'invention est donc de fournir un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable mettant en œuvre dans une étape d'hydroisomérisation, en aval d'une étape d'hydrotraitement, un catalyseur d'hydroisomérisation comprenant un support à base de zéolithe modifiée permettant d'obtenir des rendements élevés en bases gazoles et kérosène.

Un autre objectif de l'invention est de fournir, un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable mettant en œuvre dans une étape d'hydroisomérisation, en aval d'une étape d'hydrotraitement, un catalyseur comprenant comme support une zéolithe modifiée permettant de minimiser la production de fraction légère 150°C-.

Objet de l'invention

Plus précisément, l'invention concerne un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable comprenant les étapes suivantes :

a) hydrotraitement de ladite charge en présence d'un catalyseur en lit fixe comprenant une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux, ladite étape à d'hydrotraitement opérant à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h ^"1 et 10 h ^'1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm ³ d'hydrogène/m ³ de charge,

b) séparation à partir de Peffluent issu de l'étape a) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base hydrocarbonée,

c) hydroisomérisation d'au moins une partie de ladite base hydrocarbonée issue de l'étape b) en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène, modifiée par a') au moins une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou IIA de la classification périodique, b') une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c') au moins une étapes d'échange partiel desdits cations alcalins par des cations NH ₄ ⁺ et d') au moins une étape de traitement thermique, ladite étape d'hydroisomérisation étant effectuée à une température comprise entre 150 et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h ^"1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm ³ /m ³ de charge,

d) séparation, à partir de l'effluent issu de l'étape c) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base gazole et d'une base kérosène.

Description détaillée de l'invention

La présente invention est particulièrement dédiée à la préparation de bases carburant gazoles et kérosènes correspondant aux nouvelles normes environnementales, à partir de charges issues de sources renouvelables.

Les charges issues de sources renouvelables utilisées dans la présente invention sont avantageusement choisies parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.

Ces charges contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connaît également sous l'appellation tri ester d'acides gras ainsi que des acides gras libres. Un tri ester d'acide gras est ainsi composé de trois chaînes d'acides gras. Ces chaînes d'acide gras sous forme de tri ester ou sous forme d'acide gras libres, possèdent un nombre d'insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues qui présentent généralement un nombre d'insaturations par chaînes de 5 à 6.

Les molécules présentes dans les charges issues de sources renouvelables utilisées dans la présente invention présentent donc un nombre d'insaturations, exprimé par molécule de triglycéride, avantageusement compris entre 0 et 18. Dans ces charges, le taux d'insaturation, exprimé en nombre d'insaturations par chaîne grasse hydrocarbonée, est avantageusement compris entre 0 et 6.

Les charges issues de sources renouvelables comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote. Les teneurs en azote dans les huiles végétales sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ, selon leur nature. Elles peuvent atteindre jusqu'à 1% poids sur des charges particulières.

De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, comme les composés alcalins par exemple sur des résines échangeuses d'ions, les alcalino-terreux et le phosphore. Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou chimiques bien connus de l'homme du métier.

Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge, éventuellement prétraitée, est mise au contact d'un catalyseur en lit fixe comprenant une fonction hydro- déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI B, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux, ladite étape à d'hydrotraitement opérant à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 220 et 320°C, et de manière encore plus préférée entre 220 et 310°C. La pression est comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de manière préférée entre 1 MPa et 6 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 MPa et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire est comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1. La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le ratio hydrogène/charge est compris entre 70 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge et de manière préférée compris entre 150 et 750 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge.

Dans l'étape a) du procédé selon l'invention, le support du catalyseur mis en œuvre peut également avantageusement renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. Le support préférée est un support d'alumine et de manière très préférée d'alumine η, δ ou γ. Ledit catalyseur est avantageusement un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII de préférence choisis parmi le nickel et la cobalt, pris seul ou en mélange, de préférence en association avec au moins un métal du groupe VI B de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange. La teneur en oxydes de métaux des groupes VIII et de _. préférence en oxyde de nickel est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 % en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 et 5 % en poids d'oxyde de nickel et la teneur en oxydes de métaux des groupes VIB et de préférence en trioxyde de molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 30 % en poids d'oxyde de molybdène (Mo0 ₃ ), de préférence de 5 à 25 % en poids, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans le catalyseur utilisé dans l'étape a) est avantageusement comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière préférée comprise entre 6 et 30 % en poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est avantageusement compris entre 20 et 1 et de manière préférée entre 10 et 2. Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention doit être avantageusement caractérisé par un fort pouvoir hydrogénant de façon à orienter le plus possible la sélectivité de la réaction vers une hydrogénation conservant le nombre d'atomes de carbone des chaînes grasses c'est à dire la voie hydrodéoxygénation, ceci afin de maximiser le rendement en hydrocarbures entrant dans le domaine de distillation des kérosènes et/ou des gazoles. C'est pourquoi de manière préférée, on opère à une température relativement basse. Maximiser la fonction hydrogénante permet également de limiter les réactions de polymérisation et/ou de condensation conduisant à la formation de coke qui dégraderait la stabilité des performances catalytiques. De façon préférée on utilise un catalyseur de type Ni ou NiMo.

Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir un élément dopant choisi parmi le phosphore et le bore, pris seuls ou en mélange. Ledit élément dopant peut être introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.

La teneur en poids d'oxyde dudit élément dopant est avantageusement inférieure à 20 % et de manière préférée inférieure à 10 % et elle est avantageusement d'au moins 0.001 %. Les métaux des catalyseurs utilisés dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention sont des métaux sulfurés ou des phases métalliques et de préférence des métaux sulfurés.

On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant dans l'étape a) du procédé selon l'invention, de manière simultanée ou de manière successive, un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents. Cette étape peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs avec un ou plusieurs lits catalytiques et de préférence à courant descendant de liquide. Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, l'effluent hydrotraité issu de l'atep a) est soumis au moins en partie, et de préférence en totalité, à une ou plusieurs séparations. Le but de cette étape est de séparer les gaz du liquide, et notamment, de récupérer les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également dès gaz tels que CO et C0 ₂ et au moins une base hydrocarbonée liquide à teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids. La séparation est effectuée selon toutes méthodes de séparation connue de l'homme du métier. L'étape de séparation peut avantageusement être mise en oeuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison de un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de distillation et/ou de strippage haute et/ou basse pression.

L'eau éventuellement formée lors de l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention peut également être avantageusement séparée au moins en partie de la base hydrocarbonée liquide. L'étape b) de séparation peut donc avantageusement être suivie d'une étape optionnelle d'élimination d'au moins une partie de l'eau et de préférence la totalité de l'eau.

L'étape optionnelle d'enlèvement d'eau a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodeoxygénation (HDO). L'élimination plus ou moins complète de l'eau peut être fonction de la tolérance à l'eau du catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape c) ultérieure du procédé selon l'invention.. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation....

Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, une partie au moins et de préférence la totalité de la base hydrocarbonée liquide obtenue à l'issu de l'étape b) du procédé selon l'invention est hydroisomérisée en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe. VI B et du groupe VIII de la classification périodique, pris seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouvertures est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygènes, ladite zéolithe étant modifiée selon un procédé particulier.

La phase hvdroqénante

Conformément à l'invention, le catalyseur mis en oeuvre dans l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention comprend au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VI II et les métaux du groupe VIB, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange.

Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange.

Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange.

De préférence, les éléments du groupe VIB du catalyseur selon la présente invention sont choisis parmi le tungstène et le molybdène.

Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6 % en poids.

Dans le cas ou ledit catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur peut également avantageusement comprendre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, pris seul ou en mélange, la teneur en élément dopant étant de préférence comprise entre 0 et 20% en poids d'oxyde de l'élément dopant, de manière préférée entre 0,1 et 15% en poids, de manière très préférée entre 0,1 et 10% en poids de manière très préférée entre 0,5 et 6% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée : nickel- molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux tel que par exemple nickel-cobalt-molybdène. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VI et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée.

Lorsque l'élément hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII, le catalyseur renferme de préférence une teneur en métal noble comprise entre 0,01 et 10 % poids, de manière encore plus préférée de 0,02 à 5 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur . Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée.

Il est avantageusement également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est avantageusement comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport au catalyseur fini. De préférence, le catalyseur contient également, en plus du nickel réduit, un métal du groupe IB et de préférence le cuivre, ou un métal du groupe IVB et de préférence, l'étain dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB ou IVB et du nickel sur le catalyseur soit avantageusement compris entre 0,03 et 1.

Ledit catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention comporte un support comprenant au moins une zéolithe modifiée et avantageusement une matrice minérale poreuse de type oxyde, ledit support comprenant et de préférence étant constitué de, de préférence :

0,1 à 99,8% en poids, de préférence de 0,1 à 80% en poids, de manière encore plus préférée de 0,1 à 70% en poids, et de manière très préférée 0,1 à 50% en poids de zéolithe modifiée selon l'invention par rapport à la masse totale du catalyseur, - 0,2 à 99,9% en poids, de préférence de 20 à 99,9% de manière préférée de 30 à 99,9% en poids, et de manière très préférée de 50 à 99,9% en poids par rapport à la masse totale du catalyseur, d'au moins une matrice minérale poreuse de type oxyde.

La zéolithe selon l'invention

Conformément à l'invention, la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention, comprend au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8 R) avant d'être modifiée. Ladite zéolithe est choisie parmi les zéolithes définies dans la classification "Atlas of Zeolite Structure Types", Ch. Baeriocher, L. B. Me Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier" présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 8 atomes d'oxygène. Selon un mode de réalisation particulier, la zéolithe initialement utilisée, avant d'être modifiée, peut avantageusement contenir, en plus d'au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 10 atomes d'oxygène (10 MR) et / ou au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 12 atomes d'oxygène (12 MR).

La zéolithe peut avantageusement contenir au moins un autre élément T, différent du silicium et de l'aluminium, s'intégrant sous forme tétraédrique dans la charpente de la zéolithe. De préférence, ledit élément T est choisi parmi le fer, le germanium, le bore et le titane et représente une portion pondérale comprise entre 2 et 30% de l'ensemble des atomes constitutifs de la charpente zéolithique autre que les atomes d'oxygène. La zéolithe présente alors un rapport atomique (Si+T)/AI compris entre 2 et 200, de préférence compris entre 3 et 100 et de manière très préférée compris entre 4 et 80, T étant défini comme précédemment.

De préférence, la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention est choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK- 7, prises seules ou en mélange. De manière préférée, là zéolithe est choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK-7, prises seules ou en mélange. De manière très préférée, ladite zéolithe est choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48 et ZBM-30, la ZBM 30 étant de préférence synthétisée avec le structurant organique triéthylènetétramine, prise seules ou en mélange.

La zéolithe ZBM-30 est décrite dans le brevet EP-A-46 504, et la zéolithe COK-7 est décrite dans les demandes de brevet EP 1 702 888 A1 ou FR 2 882 744 A1.

La zéolithe IZM-1 est décrite dans la demande de brevet FR-A-2 91 1 866 et la zéolithe ZSM 48 est décrite dans Schlenker, J.L. Rohrbaugh, W.J,, Chu, P., Valyocsik, E.W. and Kokotailo, G.T. Title: The framewrok topolgy of ZSM-48: a high silica zeolite Référence: Zeolites, 5, 355-358 (1985) Material ^* ZSM-48".

De manière plus préférée, la zéolithe initialement utilisée est une zéolithe FAU présentant un réseau tridimensionnel de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12 MR) et de manière encore plus préférée, la zéolithe initiale est la zéolithe Y. De préférence, Ladite zéolithe peut avantageusement être désaluminée de toutes les manières connues par l'homme du métier, de manière à ce que le rapport atomique de silicium sur aluminium de la zéolithe soit compris entre 2,5 et 200, de manière préférée entre 3 et 100 et de manière encore plus préférée entre 4 et 80. Le rapport atomique de charpente silicium sur aluminium Si/AI de la zéolithe est mesurée par RMN du silicium et de l'aluminium selon une méthode connue de l'homme du métier.

La zéolithe de type structural FAU ayant subi une ou plusieurs étapes de désalumination qui présente un réseau tridimensionnelles de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12 MR) convient pour la mise en oeuvre du catalyseur utilise dans le procédé selon l'invention. De préférence, la zéolithe initialement utilisée est une zéolithe FAU désaluminée et de manière très préférée, la zéolithe initiale est la zéolithe Y désaluminée;

Procédé de modification de la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention.

Conformément à l'invention, la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention, présentant initialement, avant d'être modifiée, au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), est modifiée par a') une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou MA de la classification périodique, b') une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c') au moins un échange partiel des cations alcalins par des cations NH ₄ ⁺ et d) au moins une étape de traitement thermique. Ladite zéolithe initiale est donc modifiée selon un procédé de modification comportant au moins une étape a') d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA et IIA de la classification périodique des éléments, le(s)dit(s) cation(s) étant de préférence choisi(s) parmi les cations Na ⁺ , Li ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ , Ba ²⁺ et Ca ²⁺ et de manière très préférée, ledit cation étant le cation Na ⁺ . Cette étape peut-être réalisée par toutes les méthodes connues de l'homme du métier et de préférence, celle étape est réalisée par la méthode dite d'échange d'ions.

A l'issue de l'étape a') du procédé de modification, la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention se trouve sous forme cationique. Le procédé de modification de ladite zéolithe comporte ensuite une étape b') de traitement en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium. Cette étape est appelée étape de sélectivation de ladite zéolithe. Par "sélectivation", on entend au sens de la présente invention, la neutralisation de l'acidité de chacun des cristaux de la zéolithe câtionique. La neutralisation de l'acidité peut se faire par toute méthode connue de l'Homme du métier. Les méthodes conventionnelles emploient généralement des composés moléculaires contenant des atomes pouvant interagir avec les sites des cristaux de la zéolithe. Les composés moléculaires utilisés dans le cadre de l'invention sont des composés moléculaires organiques ou inorganiques contenant un ou plusieurs atome(s) de silicium.

Aussi, conformément à l'étape b') de traitement, la zéolithe câtionique préparée selon l'étape a'), est soumise à une étape de traitement en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium. Ladite étape b') permet le dépôt d'une couche dudit composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium à la surface des cristaux de la zéolithe qui se transformera après l'étape c') en une couche de silice amorphe sur la surface de chacun des cristaux de la zéolithe.

De préférence, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est choisi parmi les composés de formule Si-FU et Si ₂ -R ₆ où R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, acyle, un groupe alkoxy (O-R'), un groupe hydroxyl (-OH). ou un halogène, et de préférence un groupe alkoxy (O-R ¹ ). Au sein d'une même molécule Si-FU ou Si ₂ -R ₆ , le groupement R peut avantageusement être soit identique soit différent. De préférence, le composé moléculaire est choisi parmi les composés de formule Si ₂ H ₆ ou Si(C ₂ H ₅ )3(CH ₃ ). Ainsi, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium employé dans l'étape b) du procédé selon l'invention peut avantageusement être un composé de type silane, disilane, alkylsilane, alkoxysilane ou siloxane.

Ledit composé moléculaire employé pour la mise en oeuvre de l'étape b') selon l'invention comprend de préférence au plus deux atomes de silicium par molécule.

De manière très préférée, ledit composé moléculaire présente une composition de formule générale Si-(OR') ₄ où R' est un groupement alkyle, aryle ou acyle, de préférence un groupement alkyle et de manière très préférée un groupement éthyle.

De manière très préférée, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est le composé moléculaire tétraéthylorthosilicate (TEOS) de formule Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₄ . Ladite étape b') du procédé de modification qui consiste à traiter la zéolithe câtionique échangée selon l'étape a') en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, est avantageusement réalisée par dépôt dudit composé sur les surfaces interne et externe de la zéolithe. On peut procéder à un dépôt en phase gazeuse appelé dépôt CVD ("Chemical Vapor Déposition") ou à un dépôt en phase liquide appelé dépôt CLD ("Chemical Liquid Déposition") par toutes les méthodes connues de l'homme du métier. De manière préférée, ladite étape b') est réalisée en procédant au dépôt dudit composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium en phase liquide.

Si l'étape b') du procédé de modification est réalisée par dépôt par phase gazeuse (CVD), elle est avantageusement réalisée dans un réacteur à lit fixe. Préalablement à la réaction de dépôt en phase gazeuse (CVD) dans ledit réacteur à lit fixe,, la zéolithe est préférentiellement activée. L'activation de la zéolithe dans le réacteur à lit fixe est réalisée sous oxygène, sous air ou sous gaz inerte, ou sous un mélange d'air et de gaz inerte ou d'oxygène et gaz inerte. La température d'activation de la zéolithe est avantageusement comprise entre 100 et 600°C, et très avantageusement entre 300 et 550°C. Le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium devant être déposé sur la surface externe de chacun des cristaux de la zéolithe est envoyé dans le réacteur en phase vapeur, ledit composé moléculaire étant dilué' dans un gaz vecteur qui peut être soit de hydrogène (H ₂ ), soit de l'air, soit de l'Argon (Ar), soit de l'hélium (He), soit encore de l'azote (N ₂ j, préférentiellement le gaz vecteur est un gaz inerte choisi parmi Ar, He, et N ₂ . Ledit composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est déposé sur la surface externe de ladite zéolithe en phase vapeur. Pour obtenir une couche de silice amorphe de qualité optimale sur la surface externe de la zéolithe à l'issue de l'étape c'), il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires pour le dépôt du composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium. En particulier, la température du lit de zéolithe pendant le dépôt est préférentiellement comprise entre 10 et 300°C, et très préférentiellement comprise entre 50 et 200°C, la pression partielle, dans la phase gaz, du composé moléculaire à déposer sur la surface externe de la zéolithe est préférentiellement comprise entre 0,001 et 0,5 bar, et très préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,2 bar, la durée du dépôt est préférentiellement comprise entre 10 minutes et 10 heures et très préférentiellement comprise entre 30 minutes et 5 heures et encore plus préférentiellement entre 1 et 3 heures.

Si l'étape b') du procédé de modification est réalisée par dépôt par phase liquide (CLD), elle est avantageusement réalisée sous agitation. Un dépôt en phase CLD peut être fait soit en milieu aqueux, soit dans un solvant organique. Lors de l'imprégnation en milieu aqueux du composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, on pourra ou non ajouter un ou plusieurs tensioactif(s) dans la solution d'imprégnation. Le dépôt CLD est bien connu de l'Homme du métier (Chon et al., Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 105, 2059- 2065, 1997). De manière préférée, ledit composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est déposé sur la surface externe de ladite zéolithe dans un solvant organique anhydre. Le solvant organique est avantageusement choisi parmi les molécules saturées ou insaturées contenant de 5 à 10 atomes de carbone, et de manière préférée de 6 à 8 atomes de carbone. Pour obtenir une couche de silice amorphe de qualité optimale sur la surface externe de la zéolithe à l'issue de l'étape c'), il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires pour le dépôt du composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium. En particulier, la température de la solution de solvant organique est préférentieilement comprise entre 10 et 100°C, et très préférentieilement comprise entre 30 et 90°C. La quantité de silice ajoutée à la solution de solvant anhydre est avantageusement comprise entre 0,0001 et 5% poids, de préférence entre 0,0001 et 2 % poids, et de manière encore plus préférée entre 0,0005 et 1 % poids par rapport à la quantité de zéolithe. La durée du dépôt est préférentieilement comprise entre 5 minutes et 10 heures, préférentieilement comprise entre 30 minutes et 5 heures et encore plus préférentieilement entre 1 et 3 heures.

Le procédé de modification de la zéolithe comporte ensuite une étape c') correspondant à au moins un échange partiel, des cations alcalins appartenant aux groupes IA et IIA de la classification périodique introduits lors de l'étape a') et de préférence des cations Na ⁺ par des cations NH ⁺ . On entend par échange partiel des cations alcalins et de préférence des cations Na ⁺ , par des cations NH ₄ ⁺ , l'échange de 80 à 99%, de manière préférée de 85 à 98% et de manière plus préférée de 90 à 98% des cations alcalins et de préférence des cations Na+ par des cations NH4+. La quantité de cations alcalins restante et de préférence, la quantité de cations Na+ restante dans la zéolithe modifiée, par rapport à la quantité de cations NH4+ initialement présente dans la zéolithe, est avantageusement comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 1 ,5 et 20% de manière préférée, entre 2 et 15% et de manière plus préférée entre 2 et 10%.

De préférence, pour cette étape, on procède plusieurs échange(s) ionique(s) avec une solution contenant au moins un sel d'ammonium choisi parmi les sels de chlorate, sulfate, nitrate, phosphate, ou acétate d'ammonium, de manière à éliminer au moins en partie, les cations alcalins et de préférence les cations Na ⁺ présents dans la zéolithe. De préférence, le sel d'ammonium est le nitrate d'ammonium NH ₄ N0 ₃ .

Ainsi, de préférence, la teneur en cations ^' alcalins restante et de préférence en cations Na+ dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c') est de préférence telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium et de préférence le rapport molaire Na/AI, est compris entre 0,2:1 et 0,01 :1 , de préférence compris entre 0,2:1 et 0,015:1 , de manière plus préférée compris entre 0,15:1 et 0,02:1 et de manière encore plus préférée entre 0,1 :1 et 0,02:1.

Le rapport Na/AI désiré est obtenu en ajustant la concentration en NH4+ de la solution d'échange cationique, la température de l'échange cationique et le nombre d'échange cationique. La concentration de la solution en NH4+ dans la solution varie avantageusement entre 0,01 et 12 mol/L, et de préférence entre 1 et 10 mol/L. La température de l'étape d'échange est avantageusement comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 60 et 95°C, de manière préférée entre 60 et 90°C de manière plus préférée entre 60 et 85°C et de manière encore plus préférée entre 60 et 80°C. Le nombre d'échange cationique varie avantageusement entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 4.

Le maintien d'une teneur contrôlée en cations alcalins et de préférence en cations Na+ à la place de protons permet de neutraliser les sites de Bnansted et de Lewis les plus acides de la zéolithe, ce. qui diminue le çraquage secondaire des molécules de distillais moyens en essence lors des réactions d'hydrocraquage. Cet effet permet d'obtenir un gain en sélectivité " en distillais moyens. Si la quantité des cations alcalins et de préférence des cations Na+ restante dans la structure de la zéolithe modifiée est trop importante, le nombre de sites acides de Bransted diminue trop fortement, ce qui engendre une perte d'activité du catalyseur.

Le procédé de modification de la zéolithe comporte ensuite au moins une étape d') de traitement thermique. Ce traitement thermique permet à la fois la décomposition du composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium déposé sur la zéolithe à l'issue de l'étape b') et la transformation des cations NH ₄ ⁺ , partiellement échangés à l'issue de l'étape c'), en protons. Le traitement thermique selon l'invention est réalisé à une température préférentiellement comprise entre 200 et 700°C, plus préférentiellement entre 300 et 500°C. Ladite étape de traitement thermique est avantageusement mise en oeuvre sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous azote ou sous argon ou sous un mélange d'azote et d'argon. La durée de ce traitement est avantageusement comprise entre 1 et 5 heures. A l'issue de ladite étape d') de traitement thermique, une couche de silice amorphe est déposée sur la surface de chacun des cristaux de la zéolithe et les protons de la zéolithe sont partiellement régénérés.

La matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde

Le support du catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention contient avantageusement une matrice minérale poreuse, de préférence amorphe, qui est avantageusement constituée d'au moins un oxyde réfractaire. Ladite matrice est avantageusement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone. La matrice peut être constituée par un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci dessus, et de préférence la silice-alumine. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, par exemple l'alumine gamma.

On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de silice, des mélanges d'alumine et de silice-alumine.

Préparation du catalyseur

La zéoiithe modifiée peut être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, la zéoiithe modifiée peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en zéoiithe visée sur le support. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors avantageusement mélangée avec les précurseurs de la matrice.

Selon un mode de préparation préféré, la zéoiithe modifiée peut avantageusement être introduite lors de la mise en forme du support avec les éléments qui constituent la matrice. Par exemple, selon ce mode préféré de la présente invention, la zéoiithe modifiée selon l'invention est ajoutée à un gel humide d'alumine au cours de l'étape de mise en forme du support.

Une des méthodes préférées de la mise ne forme du support dans la présente invention consiste à malaxer au moins une zéoiithe modifiée, avec un gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. .

Selon un autre mode de préparation préférée, la zéoiithe modifiée peut être introduite au cours de la synthèse de la matrice. Par exemple, selon ce mode préféré de la présente invention, la zéoiithe modifiée est ajoutée au cours de la synthèse de la matrice silico- aluminique ; la zéoiithe peut être ajoutée à un mélange composé d'un composé d'alumine en milieu acide avec un composé de silice totalement soluble. Le support peut être mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier.

Au moins une calcination peut être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation. Le traitement de calcination est habituellement effectué sous air à une température d'au moins 150°C, de préférence au moins 300°C, de manière plus préférée entre environ 350 et 1000°C.

Les éléments des groupes VIII et/ou les éléments du groupe VIB, éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, et IB dans le cas d'un catalyseur à base de nickel réduit, peuvent être éventuellement introduits, tout ou partie, à toute étape de la préparation, au cours de la synthèse de la matrice, de préférence lors de la mise en forme du support, ou de manière très préférée après la mise en forme du support par toute méthode connue de l'homme du métier. Ils peuvent être introduits après la mise en forme du support et ce après ou avant le séchage et la calcination du support. Selon un mode préféré de la présente invention, tout ou partie des éléments des groupes VIII et/ou les éléments du groupe VIB, éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et. le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, et IB dans le cas d'un catalyseur à base de nickel réduit, peuvent être introduits au cours de la mise en forme du support, par exemple, lors de l'étape de malaxage de la zéolithe modifiée avec un gel d'alumine humide.

Selon un autre mode préféré de la présente invention, tout ou partie des éléments des groupes VIII, éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, et IB dans le cas d'un catalyseur à base de nickel réduit, peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution contenant les précurseurs de ces éléments. D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. Les éléments dopants suivants : bore et/ou silicium et/ou phosphore peuvent être introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'homme du métier. Dans le cas ou le catalyseur de la présente invention contient au moins un métal du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, et après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers, dans le cas ou ledit catalyseur contient au moins un métal du groupe VIII en association avec au moins un métal du groupe VIB.

Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, l'acide silicomolybdique, l'acide siiicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium.

Les sources d'éléments du groupe VIII non nobles qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures comme par exemple, les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates comme par exemple les acétates et les carbonates. Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide hexachloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le métal sur la zéolithe de type Y par échange cationique.

Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde. Le ou les élément(s) promoteur(s) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peuvent avantageusement être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné.

La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3B03, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3P04, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de là famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.

De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau.

Les. sources d'élément du groupe IB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de cuivre, on peut utiliser le nitrate de cuivre Cu(N0 ₃ ) ₂ .

Les sources d'éléments du groupe IVB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources d'étain, on peut utiliser le chlorure d'étain SnCI ₂ . Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention ont avantageusement la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée. Les catalyseurs selon l'invention peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Conformément à l'invention, les métaux du groupe VIB et/ou du groupe VIII dudit catalyseur sont présents sous forme sulfure, le traitement de sulfuration étant décrit plus loin.

Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation contient au ^" moins un métal noble, le métal noble contenu dans ledit catalyseur d'hydroisomérisation doit avantageusement être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 1 et 250 bar. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1 °C/min puis un palier de deux heures à 450°C ; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux m ³ hydrogène / m ³ catalyseur et la pression totale maintenue constante à 1 bar. Toute méthode de réduction ex-situ peut avantageusement être envisagée.

Conformément à l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention, au moins une partie de la base hydrocarbonée issue de l'étape b) est mise en contact, en présence d'hydrogène avec ledit catalyseur d'hydroisomérisation, à des températures et des pressions. opératoires permettant avantageusement de réaliser une hydroisomérisation de la charge non convertissante. Cela signifie que l'hydroisomérisation s'effectue avec une conversion de la fraction 150°C+ en fraction 150°C inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids.

Ainsi, conformément à l'invention, l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 150 et 500°C, de préférence entre 150°C et 450°C, et de manière très préférée, entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de préférence entre 2 MPa et 10 MPa et de manière très préférée, entre 1 MPa et 9 MPa, à une vitesse volumique horaire avantageusement comprise entre 0.1 h ^"1 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,2 et 7 h ^"1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h ^"

¹ , à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures est avantageusement compris entre 70 et 1000 Nm ³ /m ³ de charge, entre 100 et 1000 normaux m ³ d'hydrogène par m ³ de charge et de manière préférée entre 150 et 1000 normaux m ³ d'hydrogène par m ³ de charge.

De manière préférée, l'étape d'hydroisomérisation éventuelle opère à co-courant.

Techniques de caractérisation

La quantité de cation alcalin appartenant aux groupes IA ou MA de la classification périodique et de préférence la quantité de cation alcalin Na ⁺ , restante dans la zéoiithe modifiée après le traitement de modification décrit ci dessus est mesurée par adsorption atomique selon une méthode connue de l'homme du métier.

L'acidité de Lewis et de Bransted des zéolithes est mesurée par adsorption de Pyridine suivi par spectroscopie infra-rouge (FTIR). L'intégration des bandes caractéristiques de la pyridine coordinée à 1455 cm ^"1 et de la pyridine protonée à 1545 cm ^'1 permet de comparer l'acidité relative des catalyseurs de type Lewis et Bransted, respectivement. Avant adsorption de la pyridine, la zéoiithe est prétraitée sous vide secondaire à 450°C pendant 10h avec un palier intermédiaire à 150°C pendant 1 h. La pyridine est ensuite adsorbée à 150°C puis désorber sous vide secondaire à cette même température avant de prendre les spectres.

Les produits, base gazole et kérosène, obtenus selon le procédé selon l'invention sont dotés d'excellentes caractéristiques.

La base gazole obtenue est d'excellente qualité :

^■ sa teneur en soufre est inférieure à 10 ppm poids.

^■ sa teneur en aromatiques totaux est inférieure à 5% poids, et la teneur en polyaromatiques inférieure à 2% poids.

^■ l'indice de cétane est excellent, supérieur à 55.

■ la densité est inférieure à 840 kg/m ³ , et le plus souvent inférieure à 820 kg/m ³ .

^■ Sa viscosité cinématique à 40°C est 2 à 8 mm ² /s.

^■ ses propriétés de tenue à froid sont compatibles avec les normes en vigueur, avec une température limite de filtrabilité inférieure à -15°C et un point de trouble inférieur à -5°C.

Le kérosène obtenu présente les caractéristiques suivantes : ^■ une densité comprise entre 775 et 840 kg/m ³

^■ une viscosité à -20°C inférieure à 8 mm ² /s

^» un point de disparition de cristaux inférieur à -47°C

^■ un point éclair supérieur à 38°C

« un point de fumée supérieur à 25 mm

Exemples

Étape a) : hydrotraitement

Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 190 ml de catalyseur d'hydrotraitement à base de nickel et de molybdène, présentant une teneur en oxyde de nickel égale à 3 % poids, et une teneur en oxyde de molybdène égale à 16 % poids et une teneur en P ₂ 0 ₅ égale à 6%, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on introduit 170g/h huile de colza pré-raffinée de densité 920 kg/m ³ présentant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids, d'indice de cétane de 35 et dont la composition est détaillée ci dessous :

700 Nm ³ d'hydrogène/m ³ de charge sont introduits dans le réacteur maintenu à une température de 300°C et à une pression de 5 MPa.

Étape b) : séparation de l'effluent issu de l'étape a).

La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) est séparée de manière à récupérer les gaz riches en hydrogène et une base hydrocarbonée. Étape c) : Hvdroisomérisation de l'effluent hydrotraité issu de l'étape b) sur un catalyseur selon l'invention Préparation de la zéolithe modifiée utilisée dans le catalyseur selon l'invention.

100 g de zéolithes HY désaluminée, de rapport Si / Al de charpente égale à 11 ,5 et mesuré par RMN du Silicium et de l'Aluminium sont échangés par une solution de NaN0 ₃ pour obtenir la forme cationique NaY de la zéolithe Y. L'échange est réalisé dans un ballon contenant 1 L de solution NaN0 ₃ à 80°C pendant 2 heures, puis la suspension est filtrée et la zéolithe est séchée à 120°C pendant une nuit. La zéolithe NaY obtenue est versée dans un ballon tricol contenant 1 L de toluène anhydre et équipé d'un réfrigérant. Après montée en température à 60°C, la quantité de composé moléculaire tétraéthylorthosiiicate TEOS correspondant à 1% poids de silice est introduite lentement dans la suspension de zéolithe en utilisant une pompe seringue. Après agitation pendant 1 heure, la suspension est filtrée et la zéolithe séchée à 120°C pendant une nuit. La zéolithe modifiée est ensuite échangée 3 fois par une solution 1 N de NH ₄ N0 ₃ pour obtenir la forme NH partiellement échangée, l'échange étant effectué à une température de 80°C. La décomposition du TEOS et la transformation des cations NH ₄ ⁺ en protons, se fait sous N ₂ saturé en H ₂ 0 à 350°C pendant 2 heures, puis un traitement thermique sous N ₂ pur est fait à 450°C pendant 2 heures. Les caractérisations des zéolithes mesurées par spectroscopie d'adsorption atomique et adsorption de pyridine suivies par Infra Rouge sont données dans le Tableau 1.

Tableau 1 : Caractérisation des échantillons.

HY non Y modifiée

modifiée échangée 3 fois

non conforme (selon invention)

Na / Al 0,001 0,05

quantité de Na+ restante par

rapport à la quantité de NH ⁺ 0,1 5

initialement présente (%)

Sites acides de Bransted

(a.u., bande 1545 cm ^'1 ) après

5,5 5,0

désorption de pyridine à

150°C

Sites acides de Lewis (a.u.,

bande à 1455 cm ^" 1 après

3,7 1 ,5

désorption de pyridine à

150°C

On appelle zéolithe HY non modifiée non conforme à l'invention, une zéolithe HY désaluminée échangée par une solution de NH4N03 pour obtenir la forme cationique de la zéolithe Y mais n'ayant pas été modifiée selon le procédé de modification décrit selon l'invention.

Les résultats analytiques montrent que la quantité de sites acides de Bnansted diminue légèrement et que la quantité de sites acides de Lewis diminue fortement sur les zéolithes modifiées. Cette variation d'acidité varie en sens inverse de la quantité de sodium présente dans les échantillons.

Préparation des catalyseurs

Les supports de catalyseur selon l'invention contenant les zéolithes modifiées ou non sont fabriqués en utilisant 19,5 g de zéolithe mélangés à 80,5 g d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre est ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% poids (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1 ,2 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés à 500°C durant 2 heures sous air.

Les extrudés de support ainsi préparés sont imprégnés à sec par une solution d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel et calcinés sous air à 550°C in-situ dans le réacteur. Les teneurs pondérales en oxydes dés catalyseurs obtenus sont indiquées dans le Tableau 2.

Tableau 2 : Caractéristiques des catalyseurs.

Y modifiée

HY non

Zéolithe à la base du catalyseur échangée 3 fois

modifiée

selon invention

o0 ₃ (%pds) 12,1 12,4

NiO (%pds) 3,2 3,1

Si0 ₂ (%pds) global 14,7 14,1

Complément à 100% (majoritairement

70,0 70,4

composé de Al ₂ 0 ₃ (%pds)

L'effluent hydrocarboné hydrotraité obtenu à l'issu de l'étape b/ est hydroisomérisé à hydrogène perdu dans un réacteur d'hydroisomérisation dans les conditions opératoires ci- dessous:

VVH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 h ^"1

pression totale de travail: 5 MPa température : 300°C

rapport hydrogène / charge: 700 normaux litres / litre

La température de réaction est fixée de façon à atteindre une conversion brute (notée CB) égale à 70% poids.

On ajoute à la charge 50 ppm poids de diméthyl-disulfure afin de simuler les pressions partielles de H ₂ S et de maintenir le catalyseur sous forme sulfurée. La charge ainsi préparée est injectée dans l'unité de test d'hydroisomérisation qui comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 100 ml de catalyseur. Le catalyseur est sulfuré par un mélange gazole de distillation directe/DMDS et aniline jusqu'à 320°C. Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable. Une fois la sulfuration réalisée, la charge peut être transformée. Les conditions opératoires de l'unité de test sont indiquées précédemment.

Le rendement en carburéacteur (kérosène, coupe 150-250°C, ci dessous Rdt Kéro) est égal au poucentage poids de composés ayant un point d'ébullition compris entre 150 et 250°C dans les effluents. Le rendement en gazole (coupe 250°C+) est égal au poucentage poids de composés ayant un point d'ébullition supérieur à 250°C dans les effluents.

La ^" température de 300°C est ajustée de manière à avoir une conversion de la fraction 150°C ⁺ en fraction 150°C ^" inférieure à 5% en poids lors de l'hydroisomérisation dans le cas ou le catalyseur d'hydroisomérisation utilisée dans l'étape c) du procédé selon l'invention contient la zéolithe modifiée conformément à l'invention. Dans le Tableau 3, nous avons reporté la température les rendements en kérosène et gazole pour les catalyseurs décrits dans les exemples ci-dessus. Tableau 3 : Activités catalytiques des catalyseurs en hydroisomérisation.

Rdt 150°C- Rdt kérosène (% pds) Rdt gazole (% pds)

HY non modifiée 13 30 57

Y modifiée

échangée 3 fois 62

33

(selon invention)

A une température de 300°C, le procédé mettant en oeuvre un catalyseur contenant une zéolithe non modifiée entraîne la production d'une coupe légère 150°C- à un rendement de 13% et donc la production de distillât moyens à un rendement inférieur par rapport à la mise d'un oeuvre d'un catalyseur contenant une zéolithe modifiée conformément à l'invention. Le procédé selon l'invention met donc en évidence que le catalyseur contenant une zéolithe modifiée selon l'invention et utilisé dans ledit procédé selon l'invention est plus actif que les catalyseurs non conformes pour obtenir un niveau de conversion de la fraction 150°C+ inférieur à 5 % poids, tout en permettant d'obtenir des rendements en distillais moyens supérieurs, et donc une meilleure sélectivité en distillais moyens, par rapport à un procédé d'hydroisomérisation mettant en oeuvre un catalyseur non conforme contenant une zéolithe non modifiée ou modifiée de manière non conforme à l'invention.