PARALLÈLE AVEC RECYCLAGE D'HYDROGÈNE La présente invention se rapporte au domaine des procédés d'hydrotraitement de charge hydrocarbonée, de préférence de type gazole. L'objectif du procédé est la production d'un flux hydrocarboné, de préférence de gazole, désulfuré.

De façon générale, le procédé d'hydrotraitement a pour but de transformer une charge d'hydrocarbures, notamment une coupe gazole, dans le but d'améliorer ses caractéristiques en ce qui concerne la présence de soufre ou d'autres hétéroatomes comme l'azote, mais aussi en diminuant la teneur en composés hydrocarbures aromatiques par hydrogénation et ainsi en améliorant l'indice de cétane. En particulier, le procédé d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d'éliminer les composés soufrés ou azotés contenus dans celles-ci afin de mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc..) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carburéacteur). Le durcissement des normes de pollution automobile dans la communauté européenne a contraint les raffineurs à réduire très fortement la teneur en soufre dans les carburants diesel et les essences (au maximum 10 parties par million poids (ppm) de soufre au 1 er janvier 2009, contre 50 ppm au 1 er janvier 2005).

Comme présenté par la figure 4, le gazole désulfuré est produit par un procédé conventionnel comprenant le chauffage de la charge de type gazole avec de l'hydrogène dans un four, puis la charge est introduite dans une unité de d'hydrodésulfuration contenant un catalyseur afin d'hydrodésulfurer la charge.

Le document EP2280056 décrit un procédé perfectionné d'hydrodésulfuration, proche du schéma représenté par la figure 5. En référence à la figure 5, la charge est fractionnée dans la colonne C2 en une fraction légère et une fraction lourde qui sont chacune introduites dans un réacteur d'hydrodésulfuration différent RBP2 et RHP2. L'hydrogène contenu dans l'effluent issu du réacteur RHP2 est recyclé directement dans le réacteur RBP2, tandis que l'hydrogène contenu dans l'effluent issu du réacteur RBP2 est envoyé dans une section de lavage aux aminés LA2.

La présente invention propose d'optimiser le procédé décrit par le document EP2280056 en limitant la teneur en H ₂ S et en NH ₃ dans l'unité. La présente invention propose de traiter par hydrotraitement deux charges en parallèle, en utilisant une boucle de recyclage des flux d'hydrogène qui permet notamment de limiter la teneur en H ₂ S et en NH ₃ dans les étapes d'hydrotraitement afin d'augmenter la réactivité des catalyseurs, leur durée de vie des catalyseurs et également de réduire la consommation d'énergie de la boucle de recycle des flux d'hydrogène.

De manière générale, l'invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'une première fraction hydrocarbonée comportant des composés soufrés et azotés et d'une deuxième fraction hydrocarbonée comportant des composés soufrés et azotés, dans lequel on effectue les étapes suivantes :

a) on effectue une première étape d'hydrotraitement en mettant en contact la première fraction hydrocarbonée et un premier flux d'hydrogène avec un premier catalyseur d'hydrotraitement pour produire un premier effluent hydro-traité comportant de l'hydrogène, de l'H ₂ S et du NH ₃ ,

b) on effectue une deuxième étape d'hydrotraitement en mettant en contact la deuxième fraction hydrocarbonée et le deuxième flux d'hydrogène avec un deuxième catalyseur d'hydrotraitement pour produire un deuxième effluent hydro-traité comportant de l'hydrogène, de l'H ₂ S et du NH ₃ ,

c) on sépare du premier effluent hydro-traité au moins une première fraction gazeuse comportant de l'hydrogène et on sépare du deuxième effluent hydro-traité au moins une deuxième fraction gazeuse comportant de l'hydrogène,

d) on purifie un mélange comportant la première fraction gazeuse et la deuxième fraction gazeuse pour produire un flux enrichi en hydrogène,

e) on recycle le flux enrichi en hydrogène à l'étape b) en tant que deuxième flux d'hydrogène.

Selon l'invention, l'hydrogène mis en œuvre à l'étape b) peut provenir uniquement dudit flux enrichi en hydrogène obtenue à l'étape e).

Le premier flux d'hydrogène peut être produit par une unité de production d'hydrogène, par exemple une unité de reformage à la vapeur d'eau d'un flux de gaz naturel.

L'étape a) peut être mise en œuvre dans une première zone de réaction et l'étape b) peut être mise en œuvre dans une deuxième zone de réaction, la pression dans la deuxième zone de réaction étant au moins 10 bars supérieure à la pression dans la première zone de réaction.

On peut mettre en œuvre la première zone de réaction avec les conditions suivante :

- température comprise entre 300 ° C et 420 ° C,

- pression comprise entre 30 et 60 bars,

Vitesse Volumétrique Horaire VVH comprise entre 0,5 et 4 h ^"1

- rapport entre l'hydrogène et les composés hydrocarbures compris entre 100 et 600 Nm ³ /Sm ³

et on met en œuvre la deuxième zone de réaction avec les conditions suivantes :

- température comprise entre 340 °C et 420 °C,

- pression comprise entre 50 et 120 bars,

Vitesse Volumétrique Horaire VVH comprise entre 0,5 et 2 h ^"1

- rapport entre l'hydrogène et les composés hydrocarbures compris entre 200 et 1200 Nm ³ /Sm ³ .

Avant d'effectuer l'étape d), on peut comprimer ladite première fraction gazeuse jusqu'à la pression de ladite deuxième fraction gazeuse.

L'étape d) peut mettre en œuvre une étape de lavage aux aminés pour produire ledit flux enrichi en hydrogène.

Plus précisément, à l'étape c), on peut séparer le premier effluent en un premier flux liquide et ledit premier flux gazeux, et on peut séparer le deuxième effluent en un deuxième flux liquide et ledit deuxième flux gazeux, et à l'étape d) on peut mettre en contact le premier et le deuxième flux gazeux avec une solution absorbante comportant des aminés pour produire ledit flux enrichi en hydrogène.

Avant d'effectuer l'étape e), on peut mettre en contact ledit flux enrichi en hydrogène avec une masse de captation pour réduire la teneur en eau dudit flux enrichi en hydrogène.

Le premier catalyseur et le deuxième catalyseur peuvent être indépendamment choisis parmi les catalyseurs composés d'un support minéral poreux, d'un élément métallique choisi parmi le groupe VIB et d'un élément métallique choisi parmi le groupe VIII.

Le premier et le deuxième catalyseurs peuvent être indépendamment choisis parmi un catalyseur composé de cobalt et de molybdène déposé sur un support poreux à base d'alumine et un catalyseur composé de nickel et de molybdène déposé sur un support poreux à base d'alumine.

Avant l'étape a), on peut effectuer une étape de fractionnement dans laquelle on sépare une charge hydrocarbonée en deux fractions pour obtenir ladite première fraction hydrocarbonée et ladite deuxième fraction hydrocarbonée. On peut effectuer l'étape de fractionnement dans une colonne de distillation, ladite première fraction hydrocarbonée étant évacuée en tête de la colonne, ladite deuxième fraction hydrocarbonée étant évacuée en fond de la colonne. On peut introduire le premier flux d'hydrogène dans la colonne et on peut évacuer en tête de la colonne la fraction enrichie en composés hydrocarbonés légers et le premier flux d'hydrogène.

Ladite charge hydrocarbonée peut être composée d'une coupe d'hydrocarbures dont le point initial d'ébullition est compris entre 100°C et 250°C et le point final d'ébullition est compris entre 300 °C et 450 °C.

Ladite première fraction hydrocarbonée peut être composée d'une coupe d'hydrocarbures dont le point initial d'ébullition est compris entre 100°C et 250 °C et le point final d'ébullition est compris entre 300 °C et 450 °Ç dans lequel ladite deuxième fraction hydrocarbonée peut être composée d'une coupe d'hydrocarbures dont le point initial d'ébullition est compris entre 100°C et 250 °C et lepoint final d'ébullition est compris entre 300 °C et 450 °C et dans lequel ladite deuxième fracton peut présenter, par rapport à la première fraction, au moins l'une des trois caractéristiques :

- la deuxième fraction comporte en poids plus de soufre que la première fraction,

- la deuxième fraction comporte en poids plus d'azote que la première fraction,

- la deuxième fraction comporte en poids plus de composés hydrocarbures aromatiques que la première fraction.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels :

- la figure 1 schématise un mode de réalisation du procédé selon l'invention, - les figures 2 et 3 représentent deux alternatives au mode de réalisation du procédé selon l'invention,

- la figure 4 représente un procédé d'hydrodésulfuration conventionnel, la figure 5 représente un schéma d'hydrodésulfuration proche du procédé décrit par le document EP2280056.

Le procédé schématisé par la figure 1 propose de traiter deux charges distinctes arrivant par les conduits 5 et 6.

La charge arrivant par le conduit 5, nommée ci-après première fraction, comporte des composés hydrocarbures, des composés soufrés et des composés azotés. Par exemple, la première fraction est une coupe hydrocarbure, de type gazole, dont le point initial d'ébullition est compris entre 100°C et 250° C, de préférence entre 150 °C et 250 °C, et le point final d'ébullition est compris entre 300° C et 450 °C, de préférence entre 300 °C et 400 °C. La première fraction peut comporter entre 100 ppm et 50000 ppm poids, de préférence entre 500 ppm et 20000 ppm poids de composés soufrés. Par ailleurs, la première fraction peut comporter entre 20 ppm et 2000 ppm poids, de préférence entre 50 ppm et 1000 ppm poids de composés azotés. Par exemple, la première fraction est une coupe provenant de la distillation atmosphérique.

La charge arrivant par le conduit 6, nommée ci-après deuxième fraction, comporte des composés hydrocarbures, des composés soufrés et des composés azotés. Par exemple, la deuxième fraction est une coupe hydrocarbure de type gazole dont le point initial d'ébullition est compris entre 100 °C et 250 °C, de péférence entre 150 °C et 250 °C, et le point final d'ébullition est compris entre 300 °C et 450°C, de préférence entre 300°C et 400 °C. La deuxième fraction peut comporter entre 100 ppm et 50000 ppm poids, de préférence entre 500 ppm et 20000 ppm poids de composés soufrés. Par ailleurs, la première fraction peut comporter entre 20 ppm et 2000 ppm poids, de préférence entre 50 ppm et 1000 ppm poids de composés azotés. Par exemple, la deuxième fraction est une coupe provenant d'une distillation atmosphérique, ou d'une unité de conversion telle qu'une unité de craquage catalytique, une unité de cokéfaction, une unité de viscoréduction.

La deuxième fraction a de préférence, en poids, plus de composés soufrés que la première fraction, de préférence entre 1 et 4 fois plus, voire de préférence entre 1 et 10 fois plus, en poids, que la première fraction. La deuxième fraction a de préférence, en poids, plus de composés azotés, de préférence entre 1 et 6 fois, en poids, que la première fraction. La deuxième fraction a de préférence, en poids, plus de composés hydrocarbures aromatiques, de manière plus préférée entre 2 et 5 fois, en poids, plus de composés hydrocarbures aromatiques que la première fraction. La deuxième fraction, de par sa provenance, peut également contenir des oléfines.

La première fraction arrivant par le conduit 5 est mélangée avec un flux d'hydrogène frais arrivant par le conduit 7. Puis le mélange est introduit dans le réacteur RBP. Le réacteur RBP renferme au moins un catalyseur d'hydrotraitement. Si besoin, avant introduction dans RBP, le mélange peut être chauffé et/ou détendu. L'hydrogène arrivant par le conduit 7 correspond à l'hydrogène d'appoint nécessaire au fonctionnement du procédé selon l'invention. En d'autres termes, le flux d'hydrogène 7 correspond au débit d'hydrogène consommé pour hydrotraiter (réaction de désulfuration, de déazotation, d'hydrogénation des oléfines et de déaromatisation) le débit de charge arrivant par les conduits 5 et 6. Le flux d'hydrogène 7 peut être produit par un procédé couramment nommé de "vaporeformage de gaz naturel" ou "steam méthane reforming" qui permet de produire un flux d'hydrogène à partir de vapeur d'eau et de gaz naturel. Le flux d'hydrogène 7 peut contenir plus de 95% volumique, voire plus de 98% volumique, voire plus de 99% volumique, d'hydrogène. Le flux d'hydrogène arrivant par le conduit 1 b peut être comprimé par le compresseur K1 pour être à la pression opératoire du réacteur RBP. De préférence, selon l'invention, le flux d'hydrogène 7 provient d'une source extérieure au procédé, c'est-à-dire qu'il n'est pas composé d'une partie d'un effluent produit par le procédé.

Selon un mode de réalisation, une portion de l'hydrogène circulant dans le conduit 7 peut être introduite directement dans le réacteur RBP à un niveau intermédiaire du lit de catalyseur par le conduit 7b. Cela permet de refroidir les fluides circulant dans le réacteur RBP.

Le mélange de la première fraction et d'hydrogène est introduit dans le réacteur RBP pour être mis en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement. Alternativement, le mélange d'hydrogène et de la première fraction peut être réalisé dans le réacteur RBP. La réaction d'hydrotraitement permet de décomposer les impuretés, notamment les impuretés comportant du soufre ou de l'azote. La destruction des impuretés conduit à la production d'un produit hydrocarboné hydroraffiné et d'un gaz acide riche en H ₂ S et en NH ₃ , gaz connus pour être inhibiteurs et même dans certains cas poisons des catalyseurs d'hydrotraitement. Cette réaction d'hydrotraitement permet également d'hydrogéner, partiellement ou totalement, les oléfines et les noyaux aromatiques. Cela permet d'atteindre une teneur en composés hydrocarbures polyaromatiques basse, par exemple une teneur inférieure à 8%poids dans le gazole traité. Le réacteur RBP peut fonctionner avec les conditions opératoires suivantes :

- température dans le réacteur comprise entre 300 ° Cet 420 °C,

- pression dans le réacteur comprise entre 30 et 60 bars,

- Vitesse Volumétrique Horaire VVH (c'est-à-dire le rapport entre le débit volumique de la charge liquide par rapport au volume de catalyseur) comprise entre 0,5 et 4 h ^"1 ,

- rapport H2/HC volumique entre l'hydrogène (en Normaux m ³ , c'est-à-dire en m ³ à 0°C et 1 bar) et les hydrocarbures (en Standard m ³ , c'est-à-dire en m ³ à 15°C et 1 bar) dans le réacteur compris entre 100 et 600 (Nm ³ /Sm ³ ).

Selon l'invention, on extrait au moins une partie de l'hydrogène contenu dans l'effluent issu du réacteur RBP. On peut effectuer l'extraction en mettant en œuvre au moins un ballon séparateur gaz/liquide et éventuellement au moins un échangeur de chaleur pour condenser partiellement l'effluent issu du réacteur RBP ou un flux contenant de l'hydrogène. Par exemple, l'effluent issu du réacteur RBP par le conduit 8 est refroidi par l'échangeur de chaleur E2 pour être partiellement condensé. De préférence, l'échangeur E2 condense la majorité des hydrocarbures contenus dans l'effluent 8 et conserve la majorité de l'hydrogène et de l'H ₂ S et du NH ₃ sous forme gazeuse. Le flux partiellement condensé issu de E2 est introduit dans le ballon séparateur B1 afin de séparer une fraction liquide comportant les hydrocarbures et une fraction gazeuse riche en hydrogène, NH ₃ et en H ₂ S. La fraction liquide est évacuée de B1 par le conduit 9. La fraction gazeuse est évacuée de B1 par le conduit 10.

De plus afin d'améliorer l'extraction du NH ₃ , on peut injecter de l'eau arrivant par le conduit 8b dans l'effluent circulant dans le conduit 8 afin de piéger le NH ₃ en phase aqueuse. Dans ce cas, on évacue une fraction liquide aqueuse comportant du NH ₃ du ballon de séparation B1 par le conduit 9b.

La deuxième fraction arrivant par le conduit 6 est mélangée avec un flux d'hydrogène arrivant par le conduit 12. Puis le mélange est introduit dans le réacteur RHP. Alternativement, le mélange d'hydrogène et de la deuxième fraction peut être réalisé dans le réacteur RHP. Le réacteur RHP renferme au moins un catalyseur d'hydrotraitement. Si besoin, avant introduction dans RHP, le mélange peut être chauffé et/ou détendu.

Selon un mode de réalisation, une portion de l'hydrogène circulant dans le conduit 12 peut être introduite directement dans le réacteur RHP à un niveau intermédiaire du lit de catalyseur par le conduit 12b. Cela permet de refroidir les fluides circulant dans le réacteur RHP.

Le mélange de la deuxième fraction et d'hydrogène est introduit dans le réacteur RHP pour être mis en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement. La réaction d'hydrotraitement permet de décomposer les impuretés, notamment les impuretés comportant du soufre ou de l'azote, et d'hydrogéner partiellement ou totalement les cycles aromatiques. La destruction des impuretés conduit notamment à la production d'un produit hydrocarboné hydroraffiné et d'un gaz acide riche en H ₂ S et NH ₃ .

Le réacteur RHP peut fonctionner avec les conditions opératoires suivantes :

- température dans le réacteur comprise entre 340 ° Cet 420 °C,

- pression dans le réacteur comprise entre 50 et 120 bars,

- de préférence, la pression dans le réacteur RHP est supérieure d'au moins 10 bars, de préférence d'au moins 20 bars, voire d'au moins 40 bars par rapport à la pression du réacteur RBP,

- Vitesse Volumétrique Horaire VVH comprise entre 0,5 et 2 h ^"1

- rapport volumique entre l'hydrogène et les hydrocarbures dans le réacteur H2/HC compris entre 200 et 1200 (Nm ³ /Sm ³ )

- de préférence le rapport volumique H2/HC du réacteur RHP est supérieure d'au moins 200, voir d'au moins 400, de préférence d'au moins 500 (Nm ³ /Sm ³ ) par rapport au rapport H2/HC du réacteur RBP.

Selon l'invention, on extrait au moins une partie de l'hydrogène contenu dans l'effluent issu du réacteur RHP. On peut effectuer l'extraction en mettant en œuvre au moins un ballon séparateur gaz/liquide et éventuellement au moins un échangeur de chaleur pour condenser partiellement l'effluent issu du réacteur RHP. Par exemple, l'effluent issu du réacteur RHP par le conduit 13 est refroidi par l'échangeur de chaleur E3 pour être partiellement condensé. De préférence, l'échangeur E3 condense la majorité des hydrocarbures contenus dans l'effluent 13 et conserve la majorité de l'hydrogène, du NH ₃ et de l'H ₂ S sous forme gazeuse. Le flux partiellement condensé issu de E3 est introduit dans le ballon séparateur B2 afin de séparer une fraction liquide comportant les hydrocarbures et une fraction gazeuse riche en hydrogène, en NH ₃ et en H ₂ S. La fraction liquide est évacuée de B2 par le conduit 14. La fraction gazeuse est évacuée de B2 par le conduit 15.

De plus afin d'améliorer l'extraction du NH ₃ , on peut injecter de l'eau arrivant par le conduit 13b dans l'effluent circulant dans le conduit 13 afin de piéger le NH ₃ en phase aqueuse. Dans ce cas, on évacue une fraction liquide aqueuse comportant du NH ₃ du ballon de séparation B2 par le conduit 14b.

Les réacteurs RBP et RHP peuvent contenir des catalyseurs de compositions identiques ou des catalyseurs de compositions différentes. De plus dans un même réacteur on peut disposer un ou plusieurs lits de catalyseur de compositions identiques, ou bien plusieurs lits de catalyseur, la composition des catalyseurs étant différente d'un lit à l'autre. De plus, un lit catalytique peut éventuellement être composé de couches de catalyseurs différents.

Les catalyseurs mis en œuvre dans les réacteurs RBP et RHP peuvent comporter en général un support minéral poreux, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (ce groupe comprenant notamment le cobalt, le nickel, le fer, etc..) et au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de ladite classification périodique (ce groupe comprenant notamment le molybdène, le tungstène, etc.).

La somme des métaux ou composés métalliques, exprimé en poids de métal par rapport au poids total du catalyseur fini est souvent comprise entre 0,5 et 50 % poids. La somme des métaux ou composés de métaux du groupe VIII, exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est souvent comprise entre 0,5 et 15 % poids, de préférence entre 1 et 10 % poids. La somme des métaux ou composés de métaux du groupe VIB, exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est souvent comprise entre 2 et 50 % poids, de préférence entre 5 et 40 % poids.

Le support minéral poreux peut comprendre, de façon non limitative, l'un des composés suivants : alumine, silice, zircone, oxyde de titane, magnésie, ou deux composés choisis parmi les composés précédents, par exemple silice-alumine ou alumine-zircone, ou alumine-oxyde de titane, ou alumine-magnésie, ou trois composés ou plus choisis parmi les composés précédents, par exemple silice-alumine-zircone ou silice-alumine-magnésie. Le support peut également comprendre, en partie ou en totalité, une zéolite. De préférence le catalyseur comporte un support composé d'alumine, ou un support composé principalement d'alumine (par exemple de 80 à 99,99% poids d'alumine). Le support poreux peut comprendre également un ou plusieurs autres éléments ou composés promoteurs, à base par exemple de phosphore, de magnésium, de bore, de silicium, ou comprenant un halogène. Le support peut par exemple comprendre de 0,01 à 20% poids de B ₂ 0 ₃ , ou de Si0 ₂ , ou de P ₂ 0 ₅ , ou d'un halogène (par exemple du chlore ou du fluor), ou 0,01 à 20% poids d'une association de plusieurs de ces promoteurs. Des catalyseurs courants sont par exemple des catalyseurs à base de cobalt et molybdène, ou bien de nickel et molybdène, ou bien de nickel et tungstène, sur un support alumine, ce support pouvant comprendre un ou plusieurs promoteurs tels que précédemment cités.

Le catalyseur peut être sous forme oxyde, c'est-à-dire qu'il a subi une étape de calcination après imprégnation des métaux sur le support. Alternativement, le catalyseur peut être sous forme séchée additivée, c'est-à-dire que le catalyseur n'a pas subi d'étape de calcination après imprégnation des métaux et d'un composé organique sur le support.

Selon l'invention, on extrait l'hydrogène des effluents issus des réacteurs RBP et RHP pour produire un flux enrichi en hydrogène. Par exemple, les flux contenant de l'hydrogène extrait des effluents issus des deux réacteurs RBP et RHP par les conduits 10 et 15 sont purifiés pour produire un flux enrichi en hydrogène, contenant par exemple plus de 95% volumique, voire plus de 98% volumique, voire plus de 99% volumique, d'hydrogène. Le flux enrichi en hydrogène est recyclé en étant envoyé, de préférence via le conduit 12, de préférence entièrement et uniquement, dans le réacteur RHP. De préférence, on mélange le flux circulant dans le conduit 10 avec le flux circulant dans le conduit 15 et on effectue une étape de désacidification de ce mélange par mise en contact avec une solution absorbante contenant des aminés dans l'unité LA.

En détail, le flux circulant dans le conduit 10 est comprimé par le compresseur K2 pour atteindre la pression du flux circulant dans le conduit 15 et être mélangé à ce flux. Le mélange de gaz comportant de l'hydrogène est introduit par le conduit 16 dans une unité de lavage aux aminés LA. Dans l'unité LA, le mélange de gaz contenant de l'hydrogène est mis en contact avec une solution absorbante contenant des aminés. Lors de la mise en contact, les gaz acides sont absorbés par les aminés, ce qui permet de produire un flux enrichi en hydrogène. Les documents FR2907024 et FR2897066 décrivent des procédés de lavage aux aminés qui peuvent être mis en œuvre dans l'unité de lavage aux aminés LA. Le flux enrichi en hydrogène peut éventuellement être mis en contact avec des adsorbants pour retirer notamment l'eau. Le flux enrichi en hydrogène circulant dans le conduit 17 peut contenir plus de 95% volumique, voire plus de 98% volumique, voire plus de 99% volumique, d'hydrogène. Le gaz enrichi en hydrogène est évacué de l'unité LA par le conduit 17, comprimé par le compresseur K3 et recyclé vers le réacteur RHP par le conduit 12 en étant mélangé avec la fraction lourde arrivant par le conduit 6.

Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'introduire de l'hydrogène à un haut degré de pureté, avec pas ou peu de H ₂ S et NH ₃ , dans les deux réacteurs RBP et RHP avec de préférence une seule étape de lavage aux aminés, ce qui permet de préserver la durée de vie des catalyseurs.

De plus, le procédé selon l'invention permet de découpler les sources d'alimentation en hydrogène des réacteurs RBP et RHP, ce qui permet de choisir les pressions de fonctionnement des réacteurs RBP et RHP indépendamment l'une de l'autre et donne, donc, la possibilité de faire fonctionner les réacteurs RBP et RHP à des pressions sensiblement différentes.

Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet d'augmenter le ratio H2/HC afin d'augmenter la durée de vie du catalyseur dans le réacteur RHP. En effet, le fait d'augmenter le ratio H2/HC permet de baisser la concentration en H ₂ S et NH ₃ dans la phase gazeuse dans le réacteur RHP et donc permet de préserver le catalyseur.

Les schémas des figures 2 et 3 proposent deux variantes du procédé selon l'invention par rapport au mode de réalisation de la figure 1 . La modification porte sur l'origine de la première fraction et l'origine de la deuxième fraction. Les procédés décrits en référence aux figures 2 et 3 proposent de produire la première fraction et la deuxième fraction au moyen d'une étape de fractionnement d'une charge unique. Les références des figures 2 et 3 identiques aux références de la figure 1 désignent des éléments identiques.

En référence à la figure 2, la charge hydrocarbonée à traiter arrive par le conduit 1 . La charge hydrocarbonée peut être un kérosène et/ou un gazole. La charge hydrocarbonée peut être une coupe dont le point initial d'ebullition est compris entre 100 °C et 250 °C, de préférence entre 100 °C et 200 °C, et le point finab'ébullition est compris entre 300 et 450 °C, de préférence entre 350 °C et 450 °C. La charge hydrœarbonée peut être choisie parmi une coupe de distillation atmosphérique, une coupe produite par une distillation sous vide, une coupe issue d'une unité de craquage catalytique (couramment nommée "coupe LCO" pour Light Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne) ou une coupe issue d'un procédé de conversion de charge lourde, par exemple un procédé de cokéfaction, de viscoréduction, d'hydro-conversion de résidus. La charge comporte des composés soufrés, en général à une teneur au moins égale à 1000 ppm poids de soufre, voire plus de 5000 ppm poids de soufre. La charge comporte également des composés azotés, par exemple la charge comporte au moins 50 ppm poids d'azote, voire au moins 100 ppm poids d'azote.

La charge est fractionnée en deux coupes dans la colonne de distillation C. En fond de la colonne C, on évacue un effluent par le conduit 3. Le fond de la colonne C est muni d'un rebouilleur R qui permet de vaporiser une partie de l'effluent évacué en fond de la colonne C par le conduit 3 et de réintroduire cette partie sous forme vapeur en fond de la colonne C par le conduit 4. L'autre partie de l'effluent 3 est évacuée par le conduit 6. L'effluent évacué en tête de la colonne C est refroidi dans l'échangeur de chaleur E1 pour être condensé. Une partie des condensais 2 est recyclée en tête de la colonne C à titre de reflux. L'autre partie de l'effluent condensée par l'échangeur E1 est évacuée par le conduit 5.

Ainsi la colonne de distillation C permet de produire la première fraction, également nommée ci-après "fraction légère", évacuée par le conduit 5 et la deuxième fraction, également nommée ci-après "fraction lourde", évacuée par le conduit 6. On peut opérer la colonne de distillation C pour effectuer une coupe à un point de coupe compris entre 260°C et 350 °C, c'est-à-dire que la fraction légère compate les composés se vaporisant à une température inférieure à la température du point de coupe et que la fraction lourde comporte les composés se vaporisant à une température supérieure à la température du point de coupe. De préférence, on opère la colonne de distillation de façon à ce que le débit volumique normé (c'est-à-dire le débit volumique à T=15°C et P=1 bar) de la fraction lourde circulant dans le conduit 6 soit compris entre 30% et 80% du débit volumique normé de la charge arrivant par le conduit 1 . Pour modifier les conditions opératoires de la colonne C, on peut notamment modifier le débit et/ou la température du flux de rebouillage produit par le rebouilleur R, et/ou on peut modifier le débit et/ou la température du reflux arrivant par le conduit 2.

Le reste du procédé de la figure 2 est identique au procédé décrit en référence à la figure 1 .

Le schéma de la figure 3 propose une variante du procédé selon l'invention par rapport au mode de réalisation de la figure 2. La modification porte sur l'étape de fractionnement de la charge en une première fraction et une deuxième fraction. Les références de la figure 3 identiques aux références de la figure 1 désignent des éléments identiques. En référence à la figure 3, on introduit la charge par le conduit 1 en tête de la colonne de distillation C et on introduit le flux d'hydrogène par le conduit 7 en fond de la colonne C. Le flux d'hydrogène arrivant par le conduit 7 correspond à l'appoint en hydrogène dans le procédé. Comme pour le procédé décrit en référence à la figure 2, le flux d'hydrogène 7 peut être produit par une unité de vaporeformage de gaz naturel. L'hydrogène permet par effet d'entraînement des composés hydrocarbures légers de contribuer à la séparation des deux fractions par la colonne C. Pour modifier les conditions opératoires de la colonne C, on peut notamment modifier le débit et/ou la température du flux de rebouillage produit par le rebouilleur R, et/ou on peut modifier la température de la charge introduite par le conduit 1 dans la colonne C. La colonne de distillation C permet de produire la première fraction, également nommée "fraction légère", évacuée par le conduit 5 et la deuxième fraction, également nommée "fraction lourde", évacuée par le conduit 6. La fraction légère comporte au moins 50% poids, voire au moins 90% poids, voire au moins 95% poids de l'hydrogène introduit par le conduit 7 dans la colonne C.

Le reste du procédé de la figure 3 est identique au procédé décrit en référence à la figure 1 .

Les exemples présentés ci-après permettent d'illustrer le fonctionnement du procédé selon l'invention et d'en montrer les avantages.

Dans les exemples, les indices de cétane sont déterminés selon la méthode décrite par la norme ASTM D976.

Exemple 1 : Comparaison entre le procédé de la figure 2 selon l'invention et le procédé de la figure 4

Le procédé de la figure 4 correspond au procédé classique dans lequel l'intégralité de la charge gazole est traitée dans un unique réacteur. En référence à la figure 4, la charge arrivant par le conduit 101 est mélangée avec l'hydrogène arrivant par le conduit 102. Le mélange est chauffé dans l'échangeur de chaleur E101 , puis est introduit dans le réacteur R101 pour être mis en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement. L'effluent issu du réacteur R101 est refroidi par l'échangeur de chaleur E102 pour être partiellement condensé, avant d'être introduit dans le ballon séparateur B101 . Les hydrocarbures liquides hydrotraités sont évacués en fond du ballon B101 par le conduit 103. Le gaz acide contenant de l'hydrogène est évacué en tête du ballon E101 par le conduit 104 pour être introduit dans l'unité de lavage aux aminés LA101 . Le flux riche en hydrogène obtenu de l'unité LA101 est comprimé puis recyclé par le conduit 102 vers l'échangeur E101 puis vers le réacteur R101 . Le conduit 105 permet d'introduire un appoint en hydrogène dans le conduit 102.

Le réacteur R101 fonctionne avec un catalyseur NiMo sur support alumine de la référence commerciale HR648 de la société Axens.

Les conditions opératoires du réacteur R101 sont les suivantes :

- température de fonctionnement : 340 °C

- pression de fonctionnement : 80 bars

Vitesse Volumine Horaire VVH 0,8 h ^"1

- Le rapport H2/HC du mélange introduit dans R101 est H2/HC = 650 Nm ³ /Sm ³

Le schéma de la figure 2 est mis en œuvre selon les conditions opératoires suivantes :

- point de coupe dans la colonne C : 280 °C

- température de fonctionnement des réacteurs RBP et RHP : 340°C

Vitesse Volumique Horaire dans les réacteurs RBP et RHP : VVH 0,8 h ^"1 pression de fonctionnement du réacteur RBP : 40 bars

- pression de fonctionnement du réacteur RHP : 90 bars

- Le rapport H2/HC du mélange introduit dans RBP est H2/HC = 340 Nm ³ /Sm ³

- Le rapport H2/HC du mélange introduit dans RHP est H2/HC = 950 Nm ³ /Sm ³

- les réacteurs RBP et RHP comportent du catalyseur NiMo sur support alumine de la référence commerciale HR648 de la société Axens

Pour chacun des procédés, on traite une charge correspondant à un mélange d'une coupe gazole provenant de la distillation atmosphérique (40% poids), d'une coupe provenant de l'unité de cokéfaction (30% poids) et de l'unité de craquage catalytique (30% poids). Sa densité à 15°C est de 870 kg. m ³ . Son point initial d'ébullition est de 1 10°C et le point final d'ébullition de 430 °C. Elle contient 1 1000 ppm poids de soufre, 590 ppm poids d'azote et a un indice de cétane de 44,1 . Le tableau ci-après présente les principaux résultats de fonctionnement des deux procédés:

Ce comparatif montre les avantages recensés pour le procédé selon l'invention, pour un même gain en cétane entre les deux solutions c'est-à-dire :

- possibilité de fonctionner à deux réacteurs, avec des conditions radicalement différentes dans les deux réacteurs

- performances similaires entre les deux procédés en terme de gain en indice cétane et en gain de cétane, malgré une pression largement moindre dans le réacteur RBP dans le procédé de la figure 2

moindre concentration en H ₂ S dans le réacteur RHP, donc une meilleure durée de vie du catalyseur du réacteur RHP - moindre débit du flux d'hydrogène recyclé (- 20% selon l'invention par rapport au schéma selon la figure 4), ce qui induit une économie d'énergie lors du fonctionnement du procédé due à une baisse de la consommation électrique du compresseur de recyclage.

Exemple 2 : Comparaison entre le procédé de la figure 2 selon l'invention et le procédé de la figure 5

Le procédé schématisé par la figure 5 est proche du procédé décrit dans le document EP2280056.

En référence à la figure 5, la charge arrivant par le conduit 201 est introduite dans la colonne de distillation C2 pour produire une fraction lourde évacuée par le conduit 206 et une fraction légère évacuée par le conduit 205. La fraction lourde circulant dans le conduit 206 est mélangée avec de l'hydrogène arrivant par le conduit 212 puis est introduite dans le réacteur RHP2 contenant un catalyseur d'hydrotraitement. L'effluent hydrotraité est partiellement condensé par refroidissement pour être séparé dans le ballon séparateur B202 en une fraction liquide contenant les hydrocarbures hydroraffinés, évacuée en fond de B202, et un gaz acide contenant de l'hydrogène évacué par le conduit 207. La fraction légère circulant dans le conduit 205 est mélangée avec le gaz acide contenant de l'hydrogène arrivant par le conduit 207, puis est introduite dans le réacteur RBP2 contenant un catalyseur d'hydrotraitement. L'effluent hydrotraité est partiellement condensé par refroidissement pour être séparé dans le ballon séparateur B201 en une fraction liquide contenant les hydrocarbures hydroraffinés, évacuée en fond de B201 , et un gaz acide contenant de l'hydrogène évacué par le conduit 208. Le gaz acide est introduit dans l'unité de lavage aux aminés LA2 par le conduit 208 pour produire un flux d'hydrogène évacué par le conduit 209. Un appoint d'hydrogène est ajouté via le conduit 210 au flux d'hydrogène arrivant par le conduit 209. Puis le flux d'hydrogène est envoyé vers le réacteur RHP2 par le conduit 212.

Le schéma de la figure 5 est mis en œuvre selon les conditions opératoires suivantes :

- point de coupe de la colonne C2 : 280 °C

- température de fonctionnement des réacteurs RBP2 et RHP2 : 340°C

- Vitesse Volumique Horaire dans les réacteurs RBP2 et RHP2 : VVH 0,8 h ^"1 pression de fonctionnement du réacteur RBP2 : 40 bars pression de fonctionnement du réacteur RHP2 : 90 bars

- Le rapport H2/HC du mélange introduit dans RBP2 est H2/HC = 285 Nm ³ /Sm ³

- Le rapport H2/HC du mélange introduit dans RHP2 est H2/HC = 360 Nm ³ /Sm ³

- les réacteurs RBP2 et RHP2 comportent du catalyseur NiMo sur support alumine de la référence commerciale HR648 de la société Axens

Le schéma de la figure 2 est mis en œuvre selon les conditions opératoires suivantes :

- point de coupe de la colonne C : 280°C

température de fonctionnement des réacteurs RBP et RHP : 340°C Vitesse Volumique Horaire dans les réacteurs RBP et RHP : VVH 0,8 h ^"1 pression de fonctionnement du réacteur RBP : 40 bars

- pression de fonctionnement du réacteur RHP : 90 bars

- Le rapport H2/HC du mélange introduit dans RBP est H2/HC = 180 Nm ³ /Sm ³

- Le rapport H2/HC du mélange introduit dans RHP est H2/HC = 360 Nm ³ /Sm ³

- les réacteurs RBP et RHP comporte du catalyseur NiMo sur support alumine de la référence commerciale HR648 de la société Axens

Pour chacun des procédés, on traite une charge correspondant à un mélange d'une coupe gazole provenant de la distillation atmosphérique (40% poids), d'une coupe provenant de l'unité de cokéfaction (30% poids) et de l'unité de craquage catalytique (30% poids). Sa densité à 15°C est de 870 kg. m ³ . Son point initial d'ébullition est de 1 10°C et le point final d'ébullition de 430 °C. Elle contient 1 1000 ppm poids de soufre, 590 ppm poids d'azote et a un indice de cétane de 44,1 .

Procédé selon la figure 2 Procédé selon la figure 5

Réacteur RBP RHP Total RBP2 RHP2 Total

Température du

(° C) 340 340 340 340 réacteur

Pression du réacteur (Bars) 40 90 40 90

VVH du réacteur (1 /h) 0.8 0.8 0.8 0.8

Volume de

Catalyseur dans le (m3) 296 366 296 366

réacteur

ration H2/HC du

mélange introduit (-) 182 360 285 360

dans le réacteur

Débit Charge (t/h) 194 268 194 268

Soufre dans

l'effluent en sortie du (ppm) 0.0 71 .5 42.0 0.0 71 .5 42.0 réacteur

PPH2 dans la phase

gaz en sortie des (Bars) 27.8 85.7 28.2 85.7

réacteurs

Taux hydrogénation

carbones (%) 14,3 50,1 38,1 12,9 50,1 37,6 aromatiques

Indice Cétane de

l'effluent en sortie du (-) 48.7 42.5 47.0 48.6 42.5 46.9 réacteur

Gain cétane

(différence entre

indice de cétane de (-) 5.5 5.4 l'effluent par rapport

à la charge)

(%

H2S dans l'effluent

masse 36.4% 34.6% 47,1 % 34.6% en sortie du réacteur

gaz)

Débit du flux

(Nm3/h) 1 .06.10 ⁵ 1 ,06.10 ⁵ d'hydrogène Recyclé Ce comparatif montre que le procédé de la figure 2 selon l'invention permet de réduire la teneur en H ₂ S contenu dans les effluents en sortie du réacteur RBP, ce qui permet d'augmenter la durée de vie du catalyseur dans RBP.

De plus, la différence de pression entre l'entrée et la sortie du compresseur de recyclage de l'hydrogène est clairement différente entre les deux procédés: 15 bars pour le procédé de la figure 2 selon l'invention, 54 bars pour le procédé de la figure 5. La puissance requise pour le fonctionnement est du compresseur de recyclage est estimée à 665kW pour le compresseur de la figure 2 ce qui est au moins cinq fois inférieure à la puissance requise, estimée à 3537kW, pour le fonctionnement du compresseur de recycle de la figure 5. Par conséquent le procédé de la figure 2 selon l'invention est plus économe en énergie lors de son fonctionnement par rapport au procédé de la figure 5.