PROCEDE D'HYDROTRAITEMENT D'UN MELANGE DE COMPOSES HYDROCARBONES, RICHE EN OLEFINES ET EN COMPOSES AROMATIQUES La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'un mélange de composés hydrocarbonés comprenant de quatre à huit atomes de carbone, riche en oléfines et en composés monoaromatiques. II concerne plus particulièrement l'hydrotraitement des coupes résultant de la distillation de pétroles bruts, du vapocraquage, du réformage catalytique, du craquage catalytique, du cokage ou de tous procédés produisant de telles coupes et les coupes issues du traitement de la houille comme les essences de houille. il est bien connu d'hydrotraiter toutes les coupes issues de la distillation des pétroles bruts en présence d'hydrogène et d'un catalyseur constitué de métaux de transition supportés sur des oxydes réfractaires. II est beaucoup moins évident d'hydrotraiter dans ces conditions des mélanges hydrocarbonés contenant de fortes quantités d'oléfines de composés de C4 à C8 et contenant de fortes proportions de composés monoaromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène. Au cours de I'hydrotraitement, il y a hydrogénation totale ou partielle des oléfines et des dioléfines et oligomérisation des composés monoaromatiques formant des composés en C12 et plus. Or lorsque la charge hydrogénée et désulfurée subit ultérieurement le traitement classique de distillation extractive par solvant afin d'extraire les composés monoaromatiques contenus, certains oligomères présents, formés lors de l'hydrotraitement ne peuvent être éliminés du solvant car leur point d'ébullition est trop proche de celui du solvant. En conséquence, ces oligomères s'accumulent dans le solvant d'extraction et il devient périodiquement nécessaire d'arrêter la distillation pour changer le solvant afin de l'épurer.

Le coût de cette opération n'est pas négligeable en ce qu'il comprend le coût d'épuration du solvant, le coût d'achat éventuel du nouveau solvant propre, le coût opératoire lié à l'interruption de l'unité pour changer de solvant et le coût correspondant à la perte en composés monoaromatiques qui ne peuvent être vendus. Ces problèmes d'hydrogénation sélective des composés oléfiniques en présence de fortes quantités de composés aromatiques ont été résolus dans le brevet français 2.376.100. Ce brevet propose de prétraiter le catalyseur supporté constitué d'au moins un métal noble sur alumine, comme le ruthénium, le rhodium, le platine et/ou le palladium par un courant d'ammoniac gazeux et éventuellement en continuant le traitement par injection de cet ammoniac gazeux dans le réacteur durant l'hydrogénation elle-même. Un tel traitement présente l'inconvénient majeur de devoir prétraiter le catalyseur in-situ dans une atmosphère contrôlée d'ammoniac seul ou en mélange avec un autre gaz inerte tel que l'azote, donc sous pression. Une telle situation est peu appréciée en milieu industriel car elle impose des contraintes de sécurité. En outre, par cette voie, il est difficile de contrôler la quantité d'ammoniac mis en contact avec le catalyseur : une quantité trop importante d'ammoniac conduit à une désactivation du catalyseur, y compris pour les réactions escomptées.

Dans le brevet US 3.859.204, on apprend qu'on peut désulfurer les huiles asphaltèniques issues des traitements des sables bitumineux, du goudron ou du charbon en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant du nickel, du cobalt, et/ou du molybdène, pris en combinaison par deux ou par trois sur un support alumine. Comme pour le brevet précédent, le catalyseur est prétraité à l'ammoniac in situ dans le réacteur et il est suggéré d'introduire dans le flux d'hydrogène entrant des composés aniline, pyrrole, pyridène ou des amines. Outre les problèmes liés au conditionnement du catalyseur, s'ajoutent les problèmes liés à l'introduction de composés liquides dans le flux gazeux à forte pression.

Le raffineur est confronté à une double contrainte, liée d'une part à l'injection du liquide dans un flux gazeux à haute pression (contraintes technologiques de dimensionnement de la pompe de charge et de conception des systèmes de sécurité pour éviter notamment le retour d'hydrogène en cas d'arrêt de la pompe) et d'autre part à sa dispersion au moyen d'un diffuseur approprié compte tenu des pressions mises en oeuvre dans le procédé.

La présente demande vise donc un procédé qui ne nécessite ni prétraitement du catalyseur, ni d'introduction de composés azotés gazeux ou liquides dans le gaz d'hydrogénation. Elle vise un procédé simple qui peut être facilement mis en oeuvre quelle que soit l'unité d'hydrotraitement, ne nécessitant pas des investissements en matériel trop onéreux, avec un catalyseur peu onéreux comparé aux catalyseurs contenant des métaux nobles tels que le platine et le palladium, qui peut s'adapter aux charges dont la composition peut varier en concentration en oléfines et en composés monoaromatiques et qui permet une bonne désulfuration de la charge.

On entend ici par oléfines les composés monooléfiniques et dioléfiniques généralement présents dans les charges envoyées pour hydrotraitement.

La présente invention a donc pour objet un procédé d'hydrotraitement d'un mélange de composés hydrocarbonés de C4 à C8, riche en oléfines et en composés monoaromatiques, par hydrogénation en présence d'un catalyseur solide caractérisé en ce qu'on introduit un précurseur d'ammoniac dans la charge de composés hydrocarbonés et que le catalyseur comprend au moins un métal de transition supporté sur au moins un oxyde réfractaire.

On entend par métal de transition tout métal de transition à l'exception des métaux dits nobles, notamment le platine et le palladium.

Un des avantages du procédé est lié à l'introduction d'un précurseur d'ammoniac dans la charge qui permet de libérer au cours de la réaction, de l'ammoniac gazeux qui est présent lors de la réaction d'hydrogénation sélective des oléfines et qui peut être récupéré et recyclé avec l'hydrogène inutilisé. Parmi les autres avantages liés à l'invention, ce procédé permet de contrôler avec précision la quantité d'ammoniac libéré au cours de la réaction d'hydrotraitement. En outre, il permet de limiter les réactions non souhaitées d'oligomérisation tout en maintenant une excellente activité du catalyseur pour les réactions souhaitées d'hydrogénation sélective des oléfines et de désulfuration de la charge.

Sans être liée par une théorie, la Demanderesse a constaté que d'une part, l'oligomérisation des composés aromatiques résulte de la présence de sites acides sur le catalyseur, ces sites étant de forces acides variables. D'autre part, ('efficacité de la réaction d'hydrotraitement dépend de l'électrodéficience du support catalytique qui elle-même est corrélée avec son acidité.

II s'agit donc de bloquer sélectivement les sites responsables des réactions d'oligomérisation des composés aromatiques, sites dont la force acide est telle qu'ils restent saturés d'ammoniac dans les conditions retenues de température et pression pour la réaction d'hydrotraitement dans le cadre de la présente invention. Malgré tout, dans ces conditions, il reste suffisamment de sites électrodéficients pour maintenir une bonne activité du procédé d'hydrotraitement.

De façon plus précise, dans le cadre de la présente invention, on injecte au plus 1000 ppm en poids d'équivalent molaire azote de précurseur d'ammoniac dans la charge.

Pour une efficacité optimale du procédé selon l'invention, on injectera de 5 à 1000 ppm en poids d'équivalent molaire azote de précurseur d'azote, et de préférence de 10 à 200 ppm.

Pour la mise en oeuvre du procédé, les précurseurs d'ammoniac sont choisis parmi les composés azotés susceptibles de libérer de l'ammoniac gazeux dans les conditions de l'hydrotraitement. Ces précurseurs d'ammoniac doivent se décomposer avant leur arrivée sur le catalyseur de façon à libérer l'ammoniac le plus près possible du catalyseur et pour cela présenter une température de décomposition inférieure à la température de réaction dans le réacteur.

Dans un mode préféré de l'invention, la température de décomposition des précurseurs d'ammoniac est inférieure à 300°C, et de préférence inférieure à 180°C.

Dans un mode préféré de l'invention, le précurseur d'ammoniac est choisi parmi les amines linéaires et branchées, les polyamines, les imines, et l'urée et ses dérivés. Les amines et les polyamines sont choisies dans le groupe constitué par les mono, di et trialkylamines comprenant de 1 à 10 atomes de carbone par groupement alkyles, les groupements alkyles étant linéaires ou cycliques, et les polyalkylamines comprenant de 1 à 5 atomes d'azote, chaque groupement alkylés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone sous forme linéaire ou ramifiée. Les amines et les polyamines préférées sont choisies parmi la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la pentylamine, I'hexylamine, I'heptylamine, la cyclohexylamine, la cycloheptylamine, la diméthylamine, la diéthylamine la dipropylamine, la dibutylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la méthylènediamine, l'éthylènediamine, la propylènediamine, la butylènediamine, la diméthylènetriamine, la diéthylènetriamine, la

dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et la tétrapropylènepentamine, la cyclohexylamine, la triéthylamine et l'éthylènediamine étant préférées.

Le catalyseur nécessaire au procédé selon l'invention est constitué d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel, le cobalt, le molybdène, le vanadium et le tungstène ; le nickel seul et les combinaisons nickel/molybdène, cobalt/molybdène et nickel/tungstène sont préférés. Ce ou ces métaux sont supportés sur au moins un oxyde réfractaire choisi parmi l'alumine, la silice, les silicoalumines, les aluminophosphates, la zircone, la magnésie et les oxydes de titane, rutile et anatase, ces oxydes se présentant sous forme amorphe ou cristalline.

Pour une efficacité optimale de la réaction d'hydrotraitement, on opère à une température comprise entre 50 et 400°C, sous une pression comprise entre 106 Pa et 107Pa, de préférence entre 3x106 Pa et 6x106 Pa, et une vvh variant de 0,5 à 10h-'.

Dans un mode préféré du procédé d'hydrotraitement, I'ammoniac gazeux formé excédentaire peut être recyclé dans le gaz de recycle riche en hydrogène. Ceci présente l'avantage de limiter la quantité de précurseur d'ammoniac injectée dans la charge.

Ce procédé d'hydrotraitement est particulièrement adapté à l'hydrotraitement des coupes pétrolières en C6 de raffinage, notamment les coupes en Ce issues du réformage et les essences catalytiques issues du craquage catalytique.

Les exemples ci-après sont donnés pour illustrer l'invention sans vouloir en limiter la portée.

EXEMPLE I Le présent exemple décrit les conditions dans lesquelles l'invention est réalisée en présentant le gain apporté par l'introduction de précurseur d'ammoniac dans une charge industrielle à hydrotraiter et cela pour différents précurseurs d'ammoniac et pour différentes concentrations de ceux-ci.

La charge à hydrotraiter est un mélange à 21 % en poids d'une coupe C6 de réformage et 79% en poids d'une coupe C6 d'essence de pyrolyse.

Elle contient : -57% en poids de benzène -12% en poids d'oléfines -12 ppm en poids de soufre total La teneur en benzène a été mesurée en application de la méthode UOP 744-86 référencée dans le « Laboratory test methods for petroleum and its products », publié par UOP Process Division, (UOP Inc. 20 UOP Plaza- Algonquin Mt Prospect Roads-Des Plaines-Illinois 60016).

La teneur en oléfines est déterminée par la mesure du nombre de brome en application de la norme ASTM D1159, et la teneur en soufre par la méthode ASTM D2622.

Trois précurseurs d'ammoniac ont été utilisés sur une unité pilote d'hydrotraitement pour 100ml de catalyseur, à une température de 200°C, une pression de 26.5x105 Pa, fonctionnant avec un rapport H2/hydrocarbures de 230NI/I, la vvh de la charge étant de 1.6h-'.

Ces précurseurs sont la triéthylèneamine ou TEA, la cyclohexylamine ou CHA et l'éthylènediamine ou EDA.

L'efficacité pour chacun des essais effectués s'apprécie par rapport à la diminution du nombre de composés en C12 formés, à la diminution du nombre de brome et à la diminution de la teneur en soufre. Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-après.

TABLEAU I Nature du Equivalent Teneur en Indice de Soufre Azote** précurseur N C12 brome* (ppm pds) (ppm (ppm pds) (ppm pds) (mgBr2/100g) pds) Aucun 0 215 8 <0.5 <0.5 TEA 25 11 76 0. 5 <0. 5 100 12 657 <0. 5 <0. 5 200 13 758 1 <0. 5 CHA 10 14 <0. 5 <0. 5 EDA 25 1 63 <0. 5 <0. 5 30 1 99 0. 5 <0. 5 *indice de brome = 10-3x nombre de brome **déterminé par la norme ASTM D5762 Les résultats obtenus indiquent que l'injection de EDA, de TEA ou de CHA comme précurseurs d'ammoniac dans la charge entrant dans une unité d'hydrotraitement permet de notablement diminuer la formation de composés en C12. On peut aisément constater qu'il est possible d'optimiser la quantité d'amine à ajouter à la charge afin de satisfaire simultanément aux spécifications en indice de brome, lié à la concentration d'oléfines, et à la concentration en soufre. On notera que les amines sont totalement décomposées au cours de la réaction puisque la teneur en azote est inférieure à 0.5ppm en poids.

EXEMPLEtt Le présent exemple vise à souligner l'efficacité du procédé quelles que soient les concentrations relatives de la charge en oléfines et en composés monoaromatiques.

Dans ce sens deux charges industrielles dont la composition est donnée ci-dessous ont été testées selon la procédure décrite dans l'exemple I mais à des températures de réaction différentes. Leur composition est donnée dans le tableau 11 ci-après.

TABLEAU II Charge Nature T°C Nombre de Benzène Soufre brome (% pds) (ppm (gBr2/100g) pds) 1 Coupe C6 essence de 240 30 85 60 pyrolyse 2 21 % (1) + 79% (2) 20075712 Dans l'exemple, on utilise la cyclohexylamine ou CHA comme précurseur d'ammoniac.

Les résultats obtenus avec et sans précurseur d'ammoniac pour chacune de ces charges sont donnés dans le tableau III ci-après.

TABLEAU III Charge CHA Production de Indice de Soufre Azote (équiv. Molaire N C12 (ppm brome (ppm pds) (ppm en ppm pds) pds) (mgBr2/100g) pds) 1 0 489 78 <0.5 <0. 5 40 8 83 <0.5 <0. 5 2 0 276 11.5 <0.5 <0. 5 10 4.5 14 <0.5 <0. 5

On constate d'après ce tableau que l'ajout du précurseur d'azote permet quelle que soit la nature de la charge de diminuer la formation de composés en C12 par oligomérisation, tout en maintenant les caractéristiques requises du produit final attendu, y compris en azote, le précurseur se décomposant totalement.