PROCEDE D'HYDROXYLATION DU PHENOL.

La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène.

A l'heure actuelle, on est à la recherche d'un procédé d'hydroxylation du phénol en hydroquinone (HQ) et pyrocatéchol (PC) qui conduise de manière prépondérante au pyrocatéchol. II s'avère que pour répondre à la demande du marché, il est important, de disposer d'un procédé industriel permettant d'augmenter la production de pyrocatéchol formé par rapport à la quantité d'hydroquinone.

De nombreux procédés d'hydroxylation des phénols sont décrits dans l'état de la technique. Citons, entre autres, le brevet FR-A 2 071 464 qui concerne un procédé industriel très important d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols qui permet d'accéder en particulier à l'hydroquinone et au pyrocatéchol lors de l'application de ce procédé au phénol.

Ledit procédé consiste à réaliser l'hydroxylation, par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un acide fort. Parmi ces acides forts, l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide perchlorique sont les plus utilisés.

Bien que ce procédé soit très intéressant, il présente l'inconvénient de nécessiter à basse température, la mise en œuvre d'une quantité importante de catalyseur allant jusqu'à 20 % du poids de peroxyde d'hydrogène mis en œuvre. Dans le cas d'une quantité moindre, une durée de réaction plus importante est requise, par exemple 10 heures.

Par ailleurs, on connaît selon FR-A 2 266 683, un procédé qui consiste à effectuer l'hydroxylation du phénol, en présence d'une cétone. Il en résulte une amélioration du rendement de la réaction en hydroquinone et pyrocatéchol. Tous les exemples décrits conduisent à une quantité de pyrocatéchol plus grande que celle d'hydroquinone et le ratio PC/HQ varie seulement entre 1 ,19 et 1 ,73.

Dans EP-A 0 480 800, on a proposé au contraire, un procédé permettant d'accroître la quantité d'hydroquinone formée par rapport à la quantité de pyrocatéchol, en mettant en œuvre une cétone de type aromatique.

Conformément au procédé décrit dans EP- A 0 480 800, la présence de ce type de cétone lors de l'hydroxylation du phénol joue sur la régiosélectivité

de la réaction et des rapports PC/HQ variant entre 0,9 et 1 ,1 sont avantageusement obtenus.

Un des objectifs de l'invention est de fournir un procédé d'hydroxylation du phénol permettant d'obtenir une quantité de pyrocatéchol plus grande que la quantité d'hydroquinone.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'hydroxylation du phénol permettant d'obtenir un ratio pyrocatéchol/hydroquinone compris entre 1 ,7 et 2,3 (bornes incluses) et de préférence compris entre 1 ,9 et 2,2.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'hydroxylation du phénol qui permette d'obtenir plus de pyrocatéchol tout en conservant des rendements en diphénols élevés.

Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation du phénol en pyrocatéchol et hydroquinone dans un ratio pyrocatéchol/hydroquinone compris entre 1 ,7 et 2,3, par réaction du phénol avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un acide hydroxyaromatique sulfonique répondant à la formule suivante :

dans ladite formule :

- A symbolise un cycle benzénique ou naphtalénique ; ledit cycle pouvant porter un ou plusieurs substituants R, identiques ou différents,

- M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation d'un élément métallique du groupe (IA) de la classification périodique ou un cation ammonium,

- x est égal à 1 , 2 ou 3, de préférence 1 ou 2,

- y est égal à 1 ou 2,

- z est un nombre de 0 à 4, de préférence 0, 1 ou 2.

Un mode de réalisation préféré de l'invention est un procédé d'hydroxylation du phénol en pyrocatéchol et hydroquinone, par réaction du phénol avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un acide hydroxyaromatique sulfonique répondant à la formule suivante :

dans ladite formule :

- A symbolise un cycle benzénique ou naphtalénique ; ledit cycle pouvant porter un ou plusieurs substituants R, identiques ou différents, - M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation d'un élément métallique du groupe (IA) de la classification périodique ou un cation ammonium,

- x est égal à 1 , 2 ou 3, de préférence 1 ou 2,

- y est égal à 1 ou 2, - z est un nombre de 0 à 4, de préférence 0, 1 ou 2. et par le fait que la quantité de peroxyde d'hydrogène exprimée par le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ phénol est inférieur à 0,1 , de préférence compris entre 0,01 et 0,09.

On a constaté de manière inattendue, que la mise en œuvre lors de l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, d'un acide hydroxyaromatique sulfonique répondant à la formule (I), exerce une action sur la sélectivité vis-à-vis de la formation du pyrocatéchol, en augmentant la production de ce composé par rapport à l'hydroquinone. On a trouvé de manière surprenante que la mise en œuvre d'un acide hydroxyaromatique sulfonique répondant à la formule (I) permettait de diminuer la quantité de peroxyde d'hydrogène introduite, tout en conservant de bons rendements réactionnels.

Dans l'exposé qui suit de l'invention, on désigne dans un souci de simplication, par l'expression « acide hydroxyaromatique sulfonique », également les sels (M différent de H).

Intervient dans le procédé de l'invention, un acide hydroxyaromatique sulfonique qui répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A qui représente un cycle benzénique ou naphtalénique peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique.

Des exemples de substituants R sont donnés ci-après mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré.

R représente notamment un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, un groupe amino, amino substitué, un groupe nitro, un groupe nitrile, un groupe carboxamide, un groupe carboxylique, un groupe ester de préférence d'alkyle ou d'aryle. Dans la formule (I), M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation d'un élément métallique du groupe (IA) de la classification périodique à savoir le lithium, sodium, potassium, rubidium et césium ou un cation ammonium.

Dans le présent texte, on se réfère à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).

M est de préférence un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium.

Parmi les acides hydroxyaromatiques sulfoniques de formule (I), ceux qui sont particulièrement préférés répondent à la formule suivante :

dans ladite formule :

- x est égal à 1 , 2 ou 3, de préférence 1 ou 2,

- y est égal à 1 ou 2,

- z est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2,

- M représente un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium, - R représente un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carboxylique.

Parmi les acides convenant au procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement, les acides hydroxybenzènesulfoniques, les acides hydroxybenzoïques sulfonés ; les acides hydroxybenzènedisulfoniques, les acides dihydroxybenzènedisulfoniques, les acides hydroxytoluènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènesulfoniques et les acides hydroxynaphtalènedisulfoniques et leurs mélanges.

Parmi les acides hydroxybenzènesulfoniques, on utilisera de préférence l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 2-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 5-sulfosalicylique ou leur mélange. On peut également utiliser un acide hydroxyaromatique résultant de la sulfonation du phénol.

Comme exemples préférés d'acides dihydroxybenzènesulfoniques mis en œuvre, on peut citer les acides hydroxyaromatiques sulfoniques résultant de la sulfonation de l'hydroquinone (1 ,4-dihydroxybenzène), du pyrocatéchol (1 ,2-dihydroxybenzène), et de la résorcine (1 ,3-dihydroxybenzène).

Les acides dihydroxybenzènedisulfoniques préférés sont l'acide 5,6- dihydroxy-1 ,3-benzènedisulfonique, l'acide 4,6-dihydroxy-1 ,3- benzènedisulfonique, l'acide 2,5-dihydroxy-1 ,4-benzènedisulfonique.

Les acides hydroxyaromatiques sulfoniques sont disponibles sous forme solide, liquide ou en solution aqueuse dont la concentration peut varier entre 5 et 95 % en poids, de préférence entre 50 et 70 % en poids.

La quantité d'acide hydroxyaromatique sulfonique mise en œuvre exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de protons (correspondant à la fonction sulfonique) au nombre de moles de peroxyde d'hydrogène peut varier en fonction des conditions de la réaction, notamment la température.

Ainsi, ledit rapport molaire H ⁺ /H ₂ θ ₂ peut varier entre 1.10 ^~4 et 0,03.

Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir un rapport molaire HVH ₂ O ₂ compris entre 1.10 ^~3 et 0,02.

Le peroxyde d'hydrogène mis en œuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique.

Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence.

La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène bien que non critique en soi est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise généralement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à au moins 20 % en poids de H ₂ O ₂ et, de préférence, aux environs de 70 %.

La quantité de peroxyde d'hydrogène exprimée par le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ phénol est inférieur à 0,1 , de préférence compris entre 0,01 à 0,09 et plus préférentiellement entre 0,02 à 0,08.

La quantité d'eau influençant la vitesse de la réaction, il est préférable de minimiser sa présence : l'eau pouvant être apportée dans le milieu réactionnel notamment par les réactifs mis en œuvre.

Il convient de choisir préférentiellement une teneur initiale du milieu en eau inférieure à 20 % en poids et, de préférence, inférieure à 10 % en poids.

Les teneurs pondérales indiquées sont exprimées par rapport au mélange phénol - peroxyde d'hydrogène - eau.

Cette eau initiale correspond à l'eau introduite avec les réactifs et notamment avec le peroxyde d'hydrogène. Une variante du procédé de l'invention consiste à ajouter un agent complexant des ions métalliques présents dans le milieu car ceux-ci sont préjudiciables au bon déroulement du procédé de l'invention, notamment dans

le cas des phénols où les rendements en produits d'hydroxylation sont faibles. Par conséquent, il est préférable d'inhiber l'action des ions métalliques.

Les ions métalliques néfastes au déroulement de l'hydroxylation sont des ions de métaux de transition et plus particulièrement, les ions fer, cuivre, chrome, cobalt, manganèse et vanadium.

Les ions métalliques sont apportés par les réactifs et notamment les substrats de départ et l'appareillage utilisé. Pour inhiber l'action de ces ions métalliques, il suffit de conduire la réaction en présence d'un ou plusieurs agents complexants stables vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène et donnant des complexes ne pouvant être décomposés par les acides forts présents et dans lesquels le métal ne peut plus exercer d'activité chimique.

A titre d'exemples non limitatifs d'agents complexants, on peut faire appel, notamment, aux divers acides phosphoriques tels que, par exemple, l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques tels que l'acide (i-hydroxyéthylidène)diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique.

On peut également mettre en œuvre les esters des acides précités et l'on peut mentionner, plus particulièrement, les ortho phosphates de mono- ou di alkyle, de mono- ou dicycloalkyle, de mono- ou dialkylaryle, par exemple, le phosphate d'éthyle ou de diéthyle, le phosphate d'hexyle, le phosphate de cyclohexyle, le phosphate de benzyle.

La quantité d'agent complexant dépend de la teneur du milieu réactionnel en ions métalliques. II n'y a évidemment pas de limite supérieure, la quantité d'agents complexants présents pouvant être largement en excès par rapport à celle nécessaire pour complexer les ions métalliques. Généralement, une quantité représentant de 0,01 % et 1 % en poids du milieu réactionnel convient bien.

Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du phénol à une température qui peut être comprise entre 45°C et 140 ⁰ C.

Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la température entre 60 ⁰ C et 120°C.

La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique.

Le procédé d'hydroxylation est généralement mis en œuvre sans solvant autre que celui qui provient des réactifs, comme le solvant du peroxyde d'hydrogène.

La réaction peut cependant également être réalisée dans un solvant du phénol.

Les solvants utilisés doivent êtres stables en présence de peroxyde d'hydrogène.

On peut citer des solvants non polaires comme les hydrocarbures aliphatiques chlorés, par exemple le dichlorométhane, le tétrachlorométhane, le dichloroéthane.

D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en œuvre de façon continue ou discontinue.

Le catalyseur de l'invention peut être mis en œuvre dans le phénol ou dans la solution de peroxyde d'hydrogène. D'une manière préférée, on choisit l'ordre des réactifs suivants : on introduit le phénol, éventuellement l'agent complexant, l'acide hydroxyaromatique sulfonique.

On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive ou en continu. Selon un mode de réalisation en continu, on peut envoyer en continu et en parallèle, dans un ou plusieurs réacteurs en cascade, le phénol, avec éventuellement l'agent complexant, la solution de peroxyde d'hydrogène : l'acide hydroxyaromatique sulfonique pouvant être introduit seul ou mis en œuvre dans les autres réactifs. En fin de réaction, le substrat non transformé, et le cas échéant l'acide hydroxyaromatique sulfonique en excès, sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distillation et/ou extraction liquide/liquide, sont renvoyés dans la zone réactionnelle.

Le procédé d'hydroxylation du phénol dans les conditions de l'invention permet d'obtenir un mélange de pyrocatéchol et d'hydroquinone avec grossièrement le double de pyrocatéchol que d'hydroquinone.

Il est particulièrement intéressant car les rendements en diphénols (pyrocatéchol + hydroquinone) obtenus exprimés par le rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites sont généralement d'au moins 70 %, de préférence compris entre 75 et 87 %, et plus préférentiellement entre 80 et 87 % en poids.

Des rendements élevés sont obtenus tout en ayant une quantité de peroxyde d'hydrogène relativement faible.

De même, que la quantité de catalyseur mise en œuvre est faible. Ainsi, l'invention fournit un procédé susceptible d'être mis en œuvre à l'échelle industrielle permettant d'obtenir un ratio pyrocatéchol/hydroquinone

compris entre 1 ,7 et 2,3 et de préférence compris entre 1 ,9 et 2,2, avec un rendement élevé tout en faisant appel à de faibles quantités de peroxyde d'hydrogène et également de préférence à de faibles quantités de catalyseur.

Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient : Le taux de transformation (TT _H2 O2) du peroxyde d'hydrogène correspond au rapport entre le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. Le rendement en diphénols (RRdiphénois) correspond au rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites.

Le rendement en pyrocatéchol (RR _py rocatéchoi) correspond au rapport entre le nombre de moles de pyrocatéchol formées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites.

Le rendement en hydroquinone (RRhydroqumone) correspond au rapport entre le nombre de moles d'hydroquinone formées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites.

La sélectivité en diphénols (RT _dιp hénois) correspond au rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées.

Le ratio PC/HQ est défini par le rapport entre le nombre de moles de pyrocatéchol et le nombre de moles d'hydroquinone.

EXEMPLES

On donne, ci-après, le protocole opératoire qui va être suivi dans tous les exemples.

Dans un réacteur de 250 ml muni d'une double enveloppe et équipé d'un système d'agitation type 4 pâles inclinées, d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on charge à 50 ⁰ C :

- 117,6 g (1 ,25 mol) de phénol,

- un catalyseur à raison en général de 700 ppm molaires par rapport au phénol et dont la nature est précisée dans les tableaux récapitulatifs. On porte le mélange à une température de 80 ⁰ C, sous atmosphère d'azote, puis l'on ajoute 3,03 g de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,0625 mol de peroxyde d'hydrogène), en 30 min, à l'aide d'un pousse seringue.

On observe en général, une augmentation de température accompagnée d'une coloration du mélange réactionnel.

Ensuite, on chauffe à 90 ⁰ C.

En fin de réaction, on refroidit le mélange réactionnel à 50 ⁰ C et l'on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance.

Les conditions spécifiques et résultats sont rassemblés dans des tableaux récapitulatifs.

Exemples 1 à 3 :

Dans ces exemples, on met en œuvre un catalyseur selon l'invention à savoir un acide hydroxyaromatique sulfonique.

Les conditions et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I).

Exemple 4

Dans une cascade de réacteurs en verre de 500 mL, on introduit en parallèle et en continu le phénol (avec l'agent complexant, acide o- phosphorique à raison de 0,025 % du poids du phénol), le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur.

Chaque réacteur à double enveloppe est muni d'un système d'agitation mécanique type 4 pâles inclinées, d'un système de régulation de la température, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote.

On charge, à l'aide de pompes, 500 g/h (5,32 mol) de phénol, 14,4 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,30 mol/h) et l'acide 5- sulfosalicylique dihydrate (0,96 g/h soit environ 700 ppm molaires par rapport au phénol).

Le profil de température est le suivant : 85°C pour le 1 ^er réacteur, 92°C pour le second et 95°C pour le troisième.

Après une durée de stabilisation (environ 1 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie.

Les conditions opératoires et résultats obtenus dans le 3 ^e réacteur sont consignés dans le tableau (II).

Tableau (II)

Exemple 5

Dans une cascade de réacteurs en verre de 500 mL, on introduit en parallèle et en continu le phénol (avec l'agent complexant, acide o- phosphorique à raison de 0,025 % du poids du phénol), le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur.

Chaque réacteur à double enveloppe est muni d'un système d'agitation mécanique type 4 pâles inclinées, d'un système de régulation de la température, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote.

On charge, à l'aide de pompes, 517 g/h (5,49 mol) de phénol, 9,5 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,195 mol/h) et l'acide 4- phénolsulfonique en solution aqueuse à 65 % en poids (1 ,03 g/h soit 700 ppm molaires par rapport au phénol).

Le profil de température est le suivant : 89°C pour le 1 ^er réacteur, 90 ⁰ C pour le second et 90 ⁰ C pour le troisième.

Après une durée de stabilisation (environ 1 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie.

Les conditions opératoires et résultats obtenus dans le 3 ^e réacteur sont consignés dans le tableau (III).

Tableau

Essais comparatifs A à E :

Dans ces exemples, on met en œuvre des catalyseurs de type acide sulfonique mais qui ne sont pas des composés sulfoniques aromatiques hydroxylés.

Les conditions et résultats sont consignés dans le tableau (IV)

Tableau (IV)