Erfolgt bei gewollten radikalischen Polymerisationen vorgenannte Wärmeabfuhr in mangelhafter Weise, besteht daher die Gefahr, daß die Polymerisation so heftig verläuft, daß das das Polymerisationsgemisch enthaltende Gefaß explodiert, wenn der außer Kontrolle geratenen Polymerisation (z. B. eine radikalische Substanz-, Lösungs-, Emulsions-oder Suspensionspolymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen (Monomeren)) nicht entgegengetreten wird.

Ein solches wirksames Entgegentreten wird insbesondere im Fall von ungewollt ausgelösten radikalischen Polymerisationen benötigt. Ungewollt ausgelöste radikalische Polymerisationen können z. B. bei der Lagerung und/oder beim Transport von Monomere enthaltenden Substanzen auftreten, da sowohl Wärme als auch Licht oder unerwünschte Radikale eine radikalische Polymerisation von Monomeren auslösen können. Zwar versucht man solchen ungewollten radikalischen Polymerisationen üblicherweise dadurch präventiv entgegenzutreten, daß man den Monomeren geringe Mengen (in der Regel bis zu 1000 Gew.-ppm) an Inhibitoren radikalischer Polymerisationen (Radikalfanger, Polymerisationsinhibitoren) zusetzt. Deren inhibierende Wirkung darf jedoch

nicht zu ausgeprägt sein, da sie sonst vor einer späteren Verwendung der Monomeren für radikalisch initiierte Polymerisationszwecke wieder abgetrennt werden müßten. Eine mäßig inhibierende Wirkung, wie sie z. B. der Monomethylether des Hydrochinon (MEHQ) aufweist, kann von radikalischen Pclymerisationsinitiatoren jedoch normalerweise dominiert werden, weshalb MEHQ ein für Monomere besonders häufig angewandter Lager-und/oder Transportstabilisator ist. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß selbst bei mit Lager-und/oder Transportstabilisatoren stabilisierten Monomeren eine ungewollte radikalische Polymerisation derselben nicht völlig ausgeschlossen werden kann. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn es sich bei den Monomeren um die radikalisch besonders polymerisationsfreudigen (Meth) acrylmonomeren und, oder Styrol handelt.

Unter dem Begriff (Meth) acrylmonomere sollen hier Substanzen verstanden werden, die aus Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure, Methacrylsäure undioder aus Estern der beiden vorgenannten Säuren bestehen. (Meth) acryl wird in dieser Schrift generell als verkürzte Schreibweise für Acryl-und/oder Methacryl- verwendet.

Vor allem Substanzen, die zu wenigstens 90 Gew.-% aus (Meth) acrylmonomeren und/oder Styrol bestehen, sind bezüglich einer ungewollten radikalischen Polymerisation gefährdet (dies gilt auch bei präventivem Polymerisations- inhibitorzusatz). Dies trifft vor allem dann zu, wenn solche Substanzen beim Transport und/oder bei der Lagerung extremen äußeren Bedingungen ausgesetzt sind (z. B. extrem hohen Temperaturen beim Transport via Schiff über verschiedene Klimazonen hinweg (z. B. über den Äquator), wie es z. B. beim Transport von Europa nach Südostasien der Fall ist, oder extrem tiefen Temperaturen wie bei der Lagerung in außenliegenden Tanks in nordischen Ländern). Insbesondere tiefe Temperaturen sind nicht unbedenklich, können sie doch in Extremfällen zur partiellen oder vollständigen Kristallisation der Monomeren führen. Letzteres bedingt normalerweise eine Entmischung von

Monomeren und Stabilisator ("kristallisative Reinigung"), was dazu fuhren kann, daß bei einem späteren Schmelzen für eine gewisse Zeitdauer nichtstabilisierte Bezirke von Monomeren vorliegen, von denen mit erhöhter Wahrscheinlichkeit eine ungewollte radikalische Polymerisation ausgehen kann.

Für einen sicheren Transport und/oder eine sichere Lagerung von Monomere enthaltenden Substanzen bedarf es daher eines Verfahrens, das in der Lage ist, eine ungewollt ausgelöste radikalische Polymerisation der Monomeren möglichst rasch zu beenden. Ein solches Verfahren wird aber auch benötigt, um außer Kontrolle geratene gewollte radikalische Polymerisationen unmittelbar stoppen zu können.

Die bisher bekannten Verfahren, die die Zugabe einer bekannten Inhibitorlösung vorsehen, sind bei tiefen Temperaturen infolge der Kristallisation der Inhibitorlösung sehr unzuverlässig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Sofortbeendigung von radikalischen Polymerisationen anzugeben, das auch bei Temperaturen unterhalb 0°C anwendbar ist.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Sofortbeendigung von radikalischen Polymerisationen, umfassend den Zusatz einer Inhibitorlösung, die Phenothiazin und mindestens 50 % (w/w) N-Alkylpyrrolidon enthält, zu einem radikalisch polymerisierenden System.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorlösung außerdem p-Methoxyphenol (MEHQ) enthält.

Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt sich als Ergebnis intensiver und ausgedehnter Forschungstätigkeit wie folgt dar :

Gegenüber der Empfehluna der EP-B 64628 sowie der EP-A 200181 zur Sofortbeendigung einer radikalischen Polymerisation eine Polymerisations- inhibitorlösung auf der Grundlage von Hydrochinon oder Butylbrenz- katechin oder Abkömmlinsen davon zuzusetzen, enthält die erfindungs- gemäß zuzusetzende Inhibitorlösung mit Phenothiazin einen wesentlichen effizienter und breiter anwendbaren radikalischen Polymerisationsinhibitor ; Gegenüber der Empfehlung in Res. Dicl. 1989,300,245 (Eng.), zur Sofortbeendigung einer ungewollten radikalischen Polymerisation von Acrylsäure eine wäßrige Cu (II)-Salz-Lösung zuzusetzen, sind Inhibitorlösungen auf der Grundlage von N-Alkylpyrrolidon in der Regel einerseits sowohl mit wä#rigen, als auch mit nichtwäßrigen Systemen mischbar und andererseits im Nachhinein von solchen Systemen auch wieder leicht abtrennbar ; In Process Saf. Prog. (1993), 12 (2), 111-4, wird zwar empfohlen, zur Sofortbeendigung einer ungewollten radikalischen Polymerisation von Acrylsäure selbiger eine Inhibitorlösung auf der Grundlage von Phenothiazin zuzusetzen, doch enthält dieser Stand der Technik keinen Hinweis darauf, das Phenothiazin in einem hauptsächlich aus N- Alkylpyrrolidon bestehenden Lösungsmittel gelöst befindlich zuzusetzen.

In PCT/EP98/06814 vom 27. Oktober 1998 beschreibt ein Verfahren zur Sofortbeendigung von radikalischen Polymerisationen, umfassend den Zusatz einer Inhibitorlösung, die Phenothiazin und mindestens 50 % (w/w) N-Alkylpyrrolidon enthält, zu einem radikalisch polymerisierenden System.

Die resultierende Inhibitorlösung kristallisiert jedoch nahe 0°C. Es wird nicht erwähnt, daß ein Zusatz von p-Methoxyphenol (MEHQ) zur Inhibitorlösung vorteilhaft wäre. Durch Zusatz von MEHQ zur Inhibitorlösung wird aber der Kristallisationspunkt der Inhibitorlösung

drastisch erniedrigt, so daß die Inhibitorlösung nun auch bei Temperaturen unterhalb 0°C zuverlässig anwendbar ist.

Die kristallisationshem. menden Eigenschaften von MEHQ sind in diesem Ausmaß völlig überraschend. Bisher wurde MEHQ nur als Lager-und/oder Transportstabilisator den radikalisch polymerisierbaren Monomeren zugesetzt.

Weitere Vorteile der erfindunasgemäßen Verfahrensweise bestehen darin, daß sich N-Alkylpyrrolidone gegenüber den meisten Substanzen inert verhalten.

Ferner liegt der Siedepunkt von N-Alkylpyrrolidonen oberhalb des Siedepunktes der meisten Monomeren, was eine nachträgliche Trennung von den Monomeren erleichtert und eine spätere Weiterverwendung des Monomeren ermöglicht.

Weiterhin verhindert der hohe Siedepunkt der N-Alkylpyrrolidone die Ausbildung explosiver Dampf-/Sauerstoffgemische in heißen Klimazonen. Auch weisen N-Alkylpyrrolidone in der Regel einen tief liegenden Schmelzpunkt auf, was auch in nordischen Ländern ihre Anwendung ermöglicht. Von Vorteil ist zusätzlich der niedrige Flammpunkt von N-Alkylpyrrolidonen sowie ihre allen- falls geringe Toxizität. Ganz besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch, daß Phenothiazin bei Normaltemperatur (25°C) in N-Alkyl- pyrrolidon eine erhöhte Löslichkeit aufweist. Dies ermöglicht die erfindungs- gemäße Anwendung von Phenothiazinlösungen mit erhöhtem Phenothiazingehalt ohne das Risiko, daß mit einer Änderung der Außentemperatur unmittelbar eine partielle oder vollständige Ausfällung des Phenothiazins aus der Lösung einhergeht.

Eine Zugabe von Phenothiazin in Substanz zur Sofortbeendigung von radikalischen Polymerisationen ist insofern von Nachteil, als der in Substanz gegebene geringe Zerteilungsgrad des Phenothiazins der angestrebten Sofort- beendigung nicht angemessen ist.

Erfindungsgemä# bevorzugte N-Alkylpyrrolidone sind jene, deren Alkylgruppe ein bis acht C-Atome aufweist. Besonders bevorzugt sind unter diesen diejenigen N-Alkylpyrrolidone, deren Alkylgruppe ein bis sechs C-Atome aufweist. Ganz besonders bevorzugte N-Alkylpyrrolidone sind das N-Methylpyrrolidon und das N-Ethylpyrrolidon.

Neben N-Alkylpyrrolidonen kann die erfindungsgemäß zuzusetzende Pheno- thiazinlösung auch noch andere Lösungsmittel enthalten. Als solche kommen alle diejenigen in Betracht, die mit N-Alkylpyrrolidonen mischbar sind. Beispielhaft genannt seien als solche Lösungsmittel Diphenyl, Diphenylether, Toluol, Xylol, Phthalsäuredimethylester, Butylacetat oder 2-Ethylhexylacetat. Ferner kommen als solche anderen Lösungsmittel N, N-Dialkylcarbonsäureamide in Betracht, deren Alkylgruppen bevorzugt ein bis acht C-Atome aufweisen. Besonders günstige Alkylgruppen sind die Methyl-, die Ethyl-und die n-Butylgruppe.

Ferrer sind N, N-Dialkylcarbonsäureamide von Cl-bis C3-Alkancarbonsäuren besonders vorteilhaft. Erfindungsgemäß besonders günstige N, N-Dialkylcarbon- säureamide sind das N, N-Dimethylformamid und das N, N-Dimethylacetamid.

Bevorzugt besteht das Lösungsmittel der erfindungsgemäß zuzusetzenden Phenothiazinlösung zu wenigstens 75 % seines Gewichtes, besonders bevorzugt zu wenigstens 85 % seines Gewichtes und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 95 % seines Gewichtes aus N-Alkylpyrrolidon. Erfindungsgemäß zweckmäßig besteht das Lösungsmittel der Phenothiazinlösung ausschließlich aus N-Alkylpyrrolidon, insbesondere ausschließlich aus N-Methylpyrrolidon oder ausschließlich aus N-Ethylpyrrolidon.

Neben Phenothiazin und MEHQ kann die erfindungsgemäß zuzusetzende Inhibitorlösung auch noch andere Polymerisationsinhibitoren enthalten. Als solche seien beispielhaft aufgeführt Hydrochinon, Diphenylamin, p- Phenylendiamine, Nitroxyl-Radikale (Verbindungen, die wenigstens eine >N-O-

Gruppe aufweisen), Verbindungen, die eine Nitroso-Gruppe, d. h., eine Atomgruppierung-N=O, aufweisen, und Hydroxylamine.

Als erfindungsgemäß geeignete Nitroxyl-Radikale (auch als N-Oxyl-Radikale bezeichnet) kommen insbesondere diejenigen in Betracht, die sich von einem sekundären Amin ableiten, welches keine Wasserstoffatome an den a-C-Atomen trägt (d. h., die N-Oxyl-Gruppen leiten sich von entsprechenden sekundären Aminogruppen ab). Unter diesen eignen sich vor allem jene N-Oxyl-Radikale, die in der EP-A 135280, der älteren Anmeldung DE-A 19651307, derUS- A 5,322,912, der US-A 5,412,047, der US-A 4,581,429, der DE-A 1618141, der CN-A 1052847, der US-A 4,670,131, der US-A 5,322,960, der älteren Anmeldung DE-A 19602539, der EP-A 765856 und der JP-A 5/320217 genannt sind.

Solche geeigneten, sich von einem sekundären Amin ableitenden, stabilen N- Oxyl-Radikale sind z. B. jene der allgemeinen Formel I mit R6=dieselbenoderverschiedenegerad-oderverzweigtkettige,R1,R2 ,R5und gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und R3 und R4 = dieselben oder verschiedene gerad-oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder R3CNCR4 = eine, gegebenenfalls substituierte, zyklische Struktur.

Als erfindungsgemäß geeignete Verbindungen 1 kommen insbesondere jene in Betracht, die in der EP-A 135 280, der älteren Anmeldung DE-A 19651307, der US-A 5,322,912, der US-A 5, 412, 047, der US-A der DE- A 16 18 141, CN-A 1052847, US-A4,670,131, US-A 5, 322,960 sowie der älteren Anmeldung DE-A 19602539 genannt sind.

Beispiele dafiir sind jene stabilen N-Oxyl-Radikale der allgemeinen Formel I, bei welchen R', R,RundRfür(gleicheoderverschiedene)C;-bis¬4- Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, Phenyl-oder substituierte Gruppen hiervon und R3 und R4 für (gleiche oder verschiedene) Cl-bis C4- Alkylgruppen w-ie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, substituierte Gruppen hiervon oder gemeinsam mit CNC die zyklische Struktur mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 (häufig 1 bis 6), einschließlich substituierter derartiger zyklischer Strukturen, stehen. Als beispielhafte Vertreter seien 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-piperidin, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl- pyrrolidin und 4-Oxo-2, 2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-piperidin genannt.

Die N-Oxyl-Radikale I lassen sich aus den entsprechenden sekundären Aminen durch Oxidation, z. B. mit Wasserstoffperoxid, herstellen. In der Regel sind sie als Reinsubstanz darstellbar.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten N-Oxyl-Radikalen I zählen insbesondere piperidin-oder pyrrolidin-N-Oxyle und Di-N-Oxyle der nachstehenden allgemeinen Formeln II bis IX :

mit 2bis10,m= R7, R8, R9 = unabhängig voneinander Yin ein Wasserstoff-oder ein Alkalimetallion, q = eine ganze Zahl von 1 bis 10, unabhängigvoneinanderundunabhängigvonR1,R2,R5,R1,,R2,,R5,, R6,= GruppenwieR1,R6dieselben C4-Alkyl,-CH=CH2,-CH#CH,-CN,R10=C1-bis

Rl l = ein organischer Rest, der wenigstens eine primäre, sekundäre (z. B.-NHR') oder tertiäre Aminogruppe (z. B. -NR1R2) oder wenigstens eine Ammoniumgmppe- mitX#=F#,Cl#,Br#,N#R14R15R16X#aufweist, <BR> H2PO4#,HPO42#oderPO43#undR14,HSO4#,SO42#, R15, R16 voneinander unabhängige organische Reste (z. B. unabhängig voneinander und unabhängig von R'dieselben Gruppen wie R1), R12 = unabhängig von R ! l dieselben Gruppen wie R''oder-H,- OH, -COO#M#,-C#CH,C4-Alkyl,

oder hydroxysubstituiertes Cl-bis C4-Alkyl (z. B. hydroxyethyl oder hydroxypropyl) oder R11, R12= gemeinsam den Sauerstoff einer Carbonylgruppe und

Vorzugsweise ist R1=R2=R5=R6=R1'=R2'=R5'=R6'=-CH3.

Als beispielhafte Vertreter erfindungsgemäß geeigneter N-Oxyl-Radikale seien 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin, 4-Hydroxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin,

4-Carboxy-2,2,6, 6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-l-oxyl-pyrrolidin, 4-Acetyl-2,2,6, 6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin, N, N'-Bis (1-Oxyl-2,2,6, 6- tetramethylpiperidin-4-yl)-N, N'-bis formyl-1, 6-diaminohexan und Bis- (l- oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat genannt.

Die Herstellung von 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin findet sich z. B. in Romanelli, M. ; Ottaviani, M. F. ; Martini, G. ; Kevan, L., JPCH J : Phys.

Chem., EN, S. 317-322.

Die Verbindungen (VI) und (VII) können gemäß US-A 4665185 (z. B. Bsp. 7) sowie DE-A 19510184 erhalten werden.

Weitere geeignete beispielhafte Vertreter sind : Sunamoto, Junzo ; Akiyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji ; Endo, Masayuki, BCS JA 8, Bull, Chem. Soc. Jpn., EN, 65, 4,1992, S. 1041-1046 ;

Beilstein Registry Number 6926369 (C11H22N302) ; Beilstein Registry Number 6498805 (4-Amino-2,2,6, 6-tetramethyl-1-oxyl- piperidin) ; ^ Beilstein Registry Number 6800244 (C11H23N2O2); Beilstein Registry Number 5730772 (N-Methyl-4-amino-2,2,6,6-tetra- methyl-1-oxyl-piperidin ;

Beilstein Registry Number 5507538 (2,2,6,6-Tetramethyl-4- (2-amino ethylamino)-1-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 4417950 (4<Bis (2-hydroxyethyl) >-amino- 2,2,6, 6-tetramethyl-1-oxyl-piperi din) ; Beilstein Registry Number 4396625 (C12H25N202) ;

Beilstein Registry Number 4139900 (4-Amino-2,2,6,6-tetra methyl-4-carboxy-1-oxyl-piperidin) ;

Beilstein Registry Number 4137088 (4-Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetra methyl-1-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 3942714 (C12H25N2O2);

Beilstein Registry Number 1468515 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4- acetyl-1-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 1423410 (2,2,4,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-1- oxyl-piperidin) ;

Beilstein Registry Number 6205316 (4-Carboxymethylen-2,2,6,6-tetra<BR> <BR> methyl-l-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 1395538 (4-<2-Carboxy-benzoyloxy>-2,2,6,6- tetramethyl-l-oxyl-piperidin) ;

Beilstein Registry Number 3546230 (4-Carboxymethyl-2,2,6,6-tetra methyl-l-oxyl-piperidin) ;

Beilstein Registry Number 3949026 (4-Carboxyl-2,2,6,6-tetra methyl-l-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 4611003 (Ethylendiamintetraessig säuremono (l-oxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyl-4- amid) ; Beilstein Registry Number 5961636 (C13H21N204)

Beilstein Registry Number 5592232 (C15H27N2O4); Beilstein Registry Number 5080576 (Bernsteinsäure-N-(2, 2,6,6-tetra methyl-l-oxyl-4-piperidinyl)-mono amid) ; Beilstein Registry Number 5051814 (4- (4-Hydroxybutanoylamino)-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin);

Eeilstein Registry Number 4677496 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-oximino-1- oxyl-piperidin) ;

Beilstein Registry Number 1451068 (C11H18N02) ; Beilstein Registry Number 1451075 (C11H20N02) ; Beilstein Registry Number 1423698 (4-Ethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetra methyl-l-oxyl-piperidin) ;

Beilstein Registry Number 5509793 (4-Ethoxymethyl-4-hydroxy-2,2,6,6 -tetramethyl-l-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 3960373 (C10H19N203) ; Beilstein Registry Number (C10H17N202) ;

Beilstein Registry Number 3985130 ( (2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-4-pipe ridyliden)-bernsteinsäure) ;

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von N-Oxyl- Radikalen neben Phenothiazin angewendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete organische Nitrosoverbindungen sind z. B. N- Nitrosoarylamine oder die Nitrosogruppe unmittelbar an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebunden aufweisende Nitrosoverbindungen.

Beispielhaft genannt seien Nitrosophenole wie 4-Nitrosophenol, Nitrosonaphthole wie 2-Nitroso-1-naphthol, Nitrosobenzol, N-Nitroso-N- methylharnstoff, Nitroso-N, N-Dialkylaniline mit Alkyl = Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl, N-Nitrosodiphenylamin, N-Nitrosophenylnaphthylamin, 4- Nitrosodinaphthylamin und p-Nitrosodiphenylamin. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von voraenannten Nitrosoverbindungen neben Phenothiazin eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß geeignete p-Phenylendiamine sind solche der allgemeine Formel X

mit Rl6 R17, R18= unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit bis zu 20 C-Atomen, oder Wasserstoff Insbesondere eignen sich Verbindungen X mit R16, R17, R18= unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, n-Butyl, Pentyl, Phenyl oder Naphthyl. Als Beispiele für geeignete Verbindungen X seien genannt : N, N'-Bis-sek. butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-

phenylendiamin, N-Naphthyl-N'-sek-butyl-p-phenylendiamin, N, N, N'- Trimethyl-p-phenylendiamin, N, N, N'-Triethyl-p-phenylendiamin, N, N- Dimethyl-p-phenylendiamin,N,-Diethyl-phenylendiamin, N-Phenyl- N', N'-dimethyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N', N'-diethyl-p-phenylen- diamin, N-Phenyl-N', N'-dipropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N', N'-di-n- butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N', N'-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N'-methyl-N'-ethyl-p-phenylendiamin,N-Phenyl-N'-methy l-N'- propyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-methyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl- N'-ethyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-propyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin,-Phenyl-N'-butyl-p-phen ylendia- min, N-Phenyl-N'-isobutyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-sek-butyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-tert.-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n- pentyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-hexyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N'- (1-methylhexyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'- (1,3-dimethyl-<BR> butyl}-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'- (1, 4-dimethylpentyl)-p-phenylendia- min und p-Phenylendiamin.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von p-Phenylen- diaminen neben Phenothiazin eingesetzt werden. Als solche Gemische kommen insbesondere die in der WO 92/01665 empfohlenen p-Phenylendiamingemische in Betracht.

Natürlich können erfindungsgemäß auch Gemische aller verschiedenen vorgenannten Polymerisationsinhibitoren neben Phenothiazin und MEHQ eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Phenothiazinlösungen, deren Gesamtgehalt an Polymerisationsinhibitor zu wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt. zu wenigstens 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-% aus Phenothiazin besteht. Mit besonderem Vorteil ist neben Phenothiazin und MEHQ kein weiterer Polymerisationsinhibitor in der

erfindungsgemäß zuzusetzenden Inhibitorlösung enthalten. MEHQ wirkt in der Inhibitorlösung kaum als Inhibitor.

In der Regel wird der Gehalt an Phenothiazin in den erfindungsgemäß zu- zusetzenden Inhibitorlösungen, bezogen auf die Lösung, mindestens 10 % (w/w), vorzugsweise mindestens 20 % (w/w), besonders bevorzugt mindestens 30 % (w/w), betragen.

Mit Vorteil wird erfindungsgemäß eine Lösung von Phenothiazin in Methylpyrrolidon bevorzugt, deren Gehalt an Phenothiazin zweckmäßigerweise, auf die Lösung bezogen, 30 bis 45 % beträgt. Häufig wird der Phenothiazingehalt der vorgenannten Lösung 35 % (w/w) betragen.

Der Gehalt der Inhibitorlösung an dem kristallisationshemmenden MEHQ beträgt vorzugweise 2,5 bis 12,5 % (w/w), insbesondere 5 bis 10 % (w/w) bezogen auf das Gewicht der Inhibitorlösung.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfaßt die Inhibitorlösung 35 % Phenothiazin, 5 % MEHQ und 60 % N-Methylpyrrolidon oder 30 % Phenothiazin, 10 % MEHQ und 60 % N-Methylpyrrolidon (jeweils w/w).

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Sofortbeendigung jedweder Art radikalischer Polymerisationen auch unterhalb von 0°C, insbesondere derjenigen ungewollten und/'oder außer Kontrolle geratenen radikalischen Polymerisationen, die eingangs dieser Schrift genannt wurden.

Zu diesen sind vor allem die ungewollten radikalischen Polymerisationen von solchen Substanzen zu zählen, die zu wenigstens 90 Gew.-% oder zu wenigstens 98 Gew.-% oder zu wenigstens 99 Gew.-% oder zu 100 Gew.-% aus (Meth) acrylmonomeren bestehen. Als (Meth) acrylmonomere kommen dabei vor allem (Meth) acrylsäure und Ester aus (Meth) acrylsaure und ein-oder mehrwertigen Alkanolen in Betracht. Dies gilt insbesondere dann, wenn die ein- oder mehrwertigen Alkanole ein bis zwanzig C-Atome, oder ein bis zwölf C- Atome oder ein bis acht C-Atome aufweisen. Beispielhafte Vertreter solcher

Ester sind z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- Butylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zu Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens.

In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise wird das Einbringen der erfindungsgemäß zuzusetzenden Inhibitorlösung über eine Sprühdüse vorgenommen, um eine möglichst rasche homogene Verteilung imradikalisch polymerisierenden System zu erzielen. Die in DE-A 197 49 859 und DE-A 198 22 492 beschrieben Vorrichtungen sind für das Einbringen der Inhibitorlösung in das polymerisierende System in besonderer Weise geeignet.

Selbstverständlich kann vorgenannte Homogenisierung auch durch Umpumpen und/oder Rühren unterstützt werden. Allerdings bedingen solche mechanischen Hilfsmaßnahmen auch die Gefahr einer Polymerisationsbeschleunigung, da mit ihnen gleichzeitig ein Energieeintrag in das radikalisch polymerisierende System verknüpft ist. Die einzubringende Phenothiazinlösung ist zweckmäßig in einem geeigneten Vorratsbehälter enthalten. Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Sofortbeendigung der radikalischen Polymerisation von ungewollt in Substanz polymerisierenden (Meth) acrylmonomeren angewendet, sollte die insgesamt zugesetzte Menge an Phenothiazin, bezogen auf die (Meth) acrylmonomeren, etwa 0,01 bis 3 Gew.-% betragen. In der Regel genügt eine zugesetzte Menge an Phenothiazin von 0,01 bis 0,05, häufig 0,025 Gew.-%.

Beispiel Zusammensetzung der Inhibitorlösung Kristallisationspunkt 35 % (w/w) Phenothiazin + 2 °C 65 % (w/w) N-Methylpyrrolidon 35 % (w/w) Phenothiazin -11°C 5 % (w/w) MEHQ 60 % (w/w) N-Methylpyrrolidon

Aus dem Vergleich des Kristallisationspunkts einer Inhibitorlösung mit und ohne MEHQ ist ersichtlich, daß MEHQ den Kristallisationspunkt senkt und den Arbeitsbereich von 2°C auf-11°C um 13 °C ausdehnt. Die Wirkung von Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor wird nicht beeinträchtigt.