本发明涉及一种提高天然橡胶传统硫黄硫化体 系耐热氧老化性能 的方法。 背景技术

二烯类橡胶完整的硫黄硫化体系是由硫化剂、 促进剂和活性剂三 部分组成。 其中氧化锌与硬脂酸是硫化活性剂的经典组合 ， 用量一直 保持 5 份不变。 因此， 根据硫化剂硫黄与促进剂的相对比例不同， 硫 化体系可分为： 传统硫化体系、 有效硫化体系和半有效硫化体系。 杨清芝主编的《实用橡胶工艺学》在第六节 "各种硫黄硫化体系" 章节中叙述道： 二烯类橡胶传统硫黄硫化体系是指通常硫黄用 量范围 的硫化体系。 对天然橡胶而言， 硫黄的用量为常用的 2.5份， 促进剂的 用量为 0.5份。硫化胶网络中 70%以上是多硫键。硫化胶具有良好的初 始疲劳性能， 室温条件下具有优良的动静态性能， 最大的缺点是不耐 热氧老化， 硫化胶不能在较高温度下长期使用。 为此设计了有效硫化体系和半有效硫化体系来 提高天然橡胶的耐 热氧老化性能， 但是用这两类体系来弥补天然橡胶传统硫黄硫 化体系 耐热氧老化性能差的缺陷， 无一例外都是以牺牲传统硫黄硫化体系的 综合物理机械性能为代价的。 氧化锌是天然橡胶最常用的活化剂， 它与硬脂酸生成硬脂酸锌， 与交联先驱体螯合， 增加新的交联键， 提高天然橡胶的交联密度， 并 与促进剂形成络合物， 使促进剂更加活泼。 因此， 氧化锌可以加快硫 化速度， 提高硫化胶的交联密度和耐热氧老化性能， 但是普通氧化锌 的粒径大， 活性低而限制其活化作用的发挥。 纳米科技改变了氧化锌 的活性， 纳米氧化锌带来的纳米效应， 使其硫化活性有了质的提高， 可是材料的粒径越小， 其聚集结团的倾向越大， 纳米效应也越难体现。 发明内容

本发明的目的是公开一种提高天然橡胶传统硫 黄硫化体系耐热氧 老化性能的方法， 以克服现有技术存在的上述缺陷。 本发明的方法， 包括如下步骤： 将原位表面改性纳米氧化锌加入 到天然橡胶传统硫黄硫化体系中， 硫化后获得天然橡胶制品。 原位表面改性纳米氧化锌与天然橡胶的质量份 比为： 原位表面改 性纳米氧化锌： 天然橡胶 = 1〜5份： 100份；

所述原位表面改性纳米氧化锌是以硝酸锌和失 水山梨醇油酸酯为 原料， 以硬脂酸为分散剂制备的；

制备方法， 包括如下步骤：

( 1 )将分散剂硬脂酸加热至 80°C熔融， 然后加入硝酸锌和失水山 梨醇油酸酯， 搅拌 1〜3小时后得到溶胶， 冷却获得凝胶；

( 2 ) 将步骤 （1 ) 的凝胶在 550〜650°C的温度下煅烧 4〜6小时， 得到原位表面改性的纳米氧化锌；

质量份为： 硬脂酸 120份， 硝酸锌 15.68〜41.83份， 失水山梨醇油 酸酯 1.13〜3.01份；

所述天然橡胶传统硫黄硫化体系为常规的， 如可采用 《橡胶工业 本发明的天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和 质量份如下:

天然橡胶 100份

硫黄 2〜3份

促进剂 NOBS 0.5〜0.7份

硬脂酸 1〜2份

优选的， 天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量份如 下:

天然橡胶 100份 硫黄 2.5份

促进剂 NOBS 0.7份

硬脂酸 1.2份 所述的促进剂 NOBS的化学名称是 N-氧联二亚乙基 -2-苯并噻唑基 次磺酰胺。 本发明采用溶胶-凝胶法对纳米氧化锌进行原� �表面改性， 改性后 的纳米氧化锌提高了在橡胶基材中的分散性， 能充分发挥其纳米效应， 将其应用于天然橡胶传统硫黄硫化体系， 热空气加速老化后硫化胶的 耐热氧老化性能有大幅度地提高。 本发明制备的原位表面改性纳米氧化锌， 在保证纳米颗粒高活性 的同时减弱了其由于高的比表面能而带来的团 聚现象， 将其应用于天 然橡胶传统硫黄硫化体系， 使其纳米效应得到了充分地发挥。 本发明 工艺简单， 硫化胶的物理机械性能优良， 耐热氧老化性能显著提高。 本发明也可应用于其它的硫黄硫化的二烯类橡 胶传统硫化体系， 因此 应用前景非常广阔。 具体实施方式

实施例中， 按 GB/T 528-1998国家标准测试天然橡胶硫化胶的拉伸 强度和拉断伸长率。 天然橡胶硫化胶的热空气加速老化在 401A型热老化试验箱内进 行， 老化条件为 100°C x72h， 按照 GB/T 3512-2001国家标准执行。 以下结合实施例对本发明作进一步具体描述， 但并不局限于此。 对比例

所述天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量 份如下: 天然橡胶 100份

硫黄 2.5份

促进剂 NOBS 0.7份

硬脂酸 1.2份

普通氧化锌 5份。 测得的天然橡胶热空气加速老化前后硫化胶的 拉伸强度、 拉断伸 长率以及拉伸强度保持率、 拉断伸长率保持率见表 1。 实施例 1

( 1 )将分散剂硬脂酸加热至 80°C熔融， 然后加入硝酸锌和失水山 梨醇油酸酯， 搅拌 1小时后得到溶胶， 冷却获得凝胶；

( 2) 将步骤 （1 ) 的凝胶在 550Ό的温度下煅烧 6小时， 得到原位 表面改性的纳米氧化锌；

硬脂酸 120克

硝酸锌 41.83克

失水山梨醇油酸酯 3.01克

所述天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量 份如下:

天然橡胶 100份

硫黄 2.5份

促进剂 NOBS 0.7份

硬脂酸 1.2份

原位表面改性纳米氧化锌 1份。 测得的天然橡胶热空气加速老化前后硫化胶的 拉伸强度、 拉断伸 长率以及拉伸强度保持率、 拉断伸长率保持率见表 1。 实施例 2

( 1 )将分散剂硬脂酸加热至 80°C熔融， 然后加入硝酸锌和失水山 梨醇油酸酯， 搅拌 3小时后得到溶胶， 冷却获得凝胶； ( 2 ) 将步骤 （1 ) 的凝胶在 650°C的温度下煅烧 4小时， 得到原位 表面改性的纳米氧化锌；

硬脂酸 120克

硝酸锌 15.68克

失水山梨醇油酸酯 1.13克

所述天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量 份如下:

天然橡胶 100份

硫黄 2.5份

促进剂 NOBS 0.7份

硬脂酸 1.2份

原位表面改性纳米氧化锌 2份。 测得的天然橡胶热空气加速老化前后硫化胶的 拉伸强度、 拉断伸 长率以及拉伸强度保持率、 拉断伸长率保持率见表 1。 实施例 3

( 1 )将分散剂硬脂酸加热至 80°C熔融， 然后加入硝酸锌和失水山 梨醇油酸酯， 搅拌 2小时后得到溶胶， 冷却获得凝胶；

( 2 ) 将步骤 （1 ) 的凝胶在 600°C的温度下煅烧 5小时， 得到原位 表面改性的纳米氧化锌；

硬脂酸 120克

硝酸锌 20.91克

失水山梨醇油酸酯 2.01克

所述天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量 份如下:

天然橡胶 100份

硫黄 2.5份

促进剂 NOBS 0.7份

硬脂酸 1.2份

原位表面改性纳米氧化锌 3份。 测得的天然橡胶热空气加速老化前后硫化胶的 拉伸强度、 拉断伸 长率以及拉伸强度保持率、 拉断伸长率保持率见表 1。 实施例 4

采用实施例 3的原位表面改性纳米氧化锌。 所述天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量 份如下:

天然橡胶 100份

硫黄 2.5份

促进剂 NOBS 0.7份

硬脂酸 1.2份

原位表面改性纳米氧化锌 4份。 测得的天然橡胶热空气加速老化前后硫化胶的 拉伸强度、 拉断伸 长率以及拉伸强度保持率、 拉断伸长率保持率见表 1。 实施例 5

采用实施例 3的原位表面改性纳米氧化锌。 所述天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量 份如下:

天然橡胶 100份

硫黄 2.5份

促进剂 NOBS 0.7份

硬脂酸 1.2份

原位表面改性纳米氧化锌 5份。 测得的天然橡胶热空气加速老化前后硫化胶的 拉伸强度、 拉断伸 长率以及拉伸强度保持率、 拉断伸长率保持率见表 1。 拉伸强度/ MPa 拉伸强度 MPa 拉伸强度 拉断伸长率拉断伸长率 拉断伸长率 实 例

老化前 老化后 保持率 /% /%老化前 /%老化后 保持率 /% 对比例 18.2 7.2 39.56 619 375 60.58 实施例 1 14.8 7.7 52.03 783 365 46.62 实施例 2 18.3 13.8 75.41 683 546 79.94 实施例 3 19.0 13.8 72.63 670 504 75.22 实施例 4 19.7 12.3 72.59 660 531 80.45 实施例 5 21.4 15.8 73.83 642 512 79.75 与加入 5份普通氧化锌 （对比例） 相比， 在加入同量的原位表面 改性纳米氧化锌后 （实施例 5 ) ， 天然橡胶传统硫黄硫化体系硫化胶老 化前的拉伸强度提高了 17.58%， 拉断伸长率提高了 3.72%; 老化后的 拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率则分别提 高了 34.27%和 19.17%。