D ' U N E CO M POS I TI O N L U B R I FI ANT E

Domaine de l'invention

La présente invention se rapporte au domaine des compositions lubrifiantes, notamment pour les turbines à gaz des turboréacteurs d'aéronef ou encore pour les chaînes de convoyage.

En particulier, la présente invention porte sur un procédé pour diminuer la cokéfaction en couche mince à très hautes températures d'une composition lubrifiante comprenant un ou un mélange de plusieurs liquides ioniques spécifiques notamment en tant que base.

Art antérieur

Les turbines à gaz d'aéronef nécessitent des compositions lubrifiantes de haute performance, utilisables sur un intervalle de température très étendu. Les compositions lubrifiantes destinées à l'aviation civile et militaire doivent en effet répondre à un cahier des charges bien précis, détaillé dans des normes comme la norme MIL PRF 23699 établie par les autorités militaires, ou la norme AS 5780 établie par le S.A.E International. Ces normes fixent entre autres les propriétés physico-chimiques, les niveaux de stabilité thermique, de stabilité à l'oxydation ou encore les propriétés anti-usure des compositions lubrifiantes.

Durant ces soixante dernières années, les performances des avions et de leurs moteurs ont augmenté de façon très significative engendrant de nouvelles exigences sur les compositions lubrifiantes.

Les nouvelles contraintes de l'aviation, tant militaire que civile, telles que la réduction drastique des émissions de polluants atmosphériques comme les oxydes d'azote NO _x , la réduction du bruit et de la consommation en carburant, nécessitent une amélioration importante du rendement du groupe propulseur de l'avion, tout en cherchant à réduire la masse des équipements. Cette amélioration a une influence directe sur la température des gaz en entrée et en sortie de turbine. En effet, la température d'entrée d'air des turbines n'a cessé d'augmenter, passant de 800 °C dans les années 1960 à 1700°C dans les années 2000. Elle s'accompagne d'une augmentation de la température de composition lubrifiante dans les roulements des turbines; proche de 150°C dans les aînées 1960, elle atteint aujourd'hui, en continu, 220°C.

Ainsi, il est indispensable que la composition lubrifiante pour turbines soit stable thermiquement, résistante à la cokéfaction et à l'oxydation ou à la thermo-oxydation. Cette recherche de bonnes propriétés thermiques, notamment en termes de cokéfaction, est une constante depuis la mise au point des premiers lubrifiants aéronautiques.

En effet, la résistance à la cokéfaction permet d'éviter la formation de résidus charbonneux, dits coke, nuisibles au bon fonctionnement de la turbine de l'aéronef, à savoir le bouchage des canalisations du circuit d'huile de la composition lubrifiante et/ou le colmatage des filtres. La cokéfaction conduit généralement à une forte réduction du débit de circulation de l'huile dans les échangeurs de refroidissement, entraînant une surchauffe ou un défaut de lubrification des roulements des turbines du moteur.

La formation de coke se fait principalement lors de l'arrêt des turbines : l'huile ne circulant plus, elle s'égoutte ne laissant plus alors qu'un mince film d'huile sur les surfaces métalliques. Celles-ci n'étant plus refroidies, les calories emmagasinées ne sont plus évacuées, il se produit alors localement une très forte augmentation des températures de surface ; phénomène connu sous le nom de « heat-soak back ».

La même problématique de tenue thermique et de résistance à la cokéfaction se pose pour les chaînes de convoyage.

En effet, dans certaines industries comme par exemple la fabrication des panneaux en aggloméré de particules de bois, ou celle des panneaux de plâtre, ou encore dans l'industrie du verre, les températures des fours sont de plus en plus élevées afin d'augmenter les cadences de fabrication. Elles peuvent atteindre voire dépasser les 250 °C avec des pointes possibles à 300 °C ou même au-delà dans l'industrie du verre. Les lubrifiants traditionnels, sur base minérale ou synthétique - comme les esters d'acide trimellitique, largement utilisés pour cette application, ou les esters de néopolyols thermostables, additivés avec les meilleurs additifs antioxydants ou anti-cokéfiants utilisés dans les huiles turbine d'aviation - atteignent les limites de leur stabilité thermique et de leur résistance à la cokéfaction et forment des gommes qui cokéfient dans le temps avec la température.

Comme pour les huiles pour turbine d'avion, le point clef n'est pas tant une très haute résistance thermique, qui s'illustrerait par des températures de début de dégradation élevées lors de mesures ATG ; mais, là encore, une résistance à la cokéfaction en couche mince. En effet, le lubrifiant est généralement déposé, sur les chaînes de convoyage, par goutte à goutte ou par pulvérisation, formant une couche mince de lubrifiant qui est alors exposée aux très hautes températures lors du passage dans les fours. Dans ces conditions, il se forme, lorsque le lubrifiant n'est pas assez résistant, un coke qui s'accumule jusqu'à bloquer les chaînes nécessitant alors un arrêt de la production pour maintenance et réparation.

La problématique est donc sensiblement la même que celle des huiles pour turbines d'avion précédemment exposée. Dans les deux cas, il s'avère essentiel de disposer de produits résistant à la cokéfaction à haute température.

L'évolution des lubrifiants, tant au niveau de la base, initialement minérale puis synthétique (principalement les esters), qu'au niveau des additifs et de leur chimie a permis de répondre jusqu'à présent à l'accroissement des exigences techniques des turbines et aux évolutions des spécifications. Ce processus d'amélioration continue a conduit à l'émergence de la technologie actuelle, technologie de pointe, avec l'utilisation d'esters d'acides carboxyliques de néopolyols, en particulier de pentaérythritols, combinée à des antioxydants de troisième génération (aminés aromatiques polymérisées).

De nouvelles solutions ont également été proposées dans l'art antérieur. En effet, de nombreux types de molécules chimiques thermostables ont été étudiés dans les années 1990-1995 sous l'impulsion de l'US Air Force pour substituer les esters de néopolyols, parmi lesquels : les huiles à base de silicone, de perfluoropolyéther (PFPE) ou de polyphénylène éther (PPE).

Cependant, aucune de ces molécules ou formules étudiées n'a donné satisfaction.

Depuis la fin des années 1970, et plus véritablement depuis le début des années 2000, un nouveau type de molécules : les liquides ioniques (Ll), a été utilisé et développé pour diverses applications parmi lesquelles les lubrifiants.

Ils sont utilisés dans les compositions lubrifiantes soit comme base lubrifiante avec ajout ou non d'additifs, soit comme additif parmi d'autres dans une base conventionnelle, soit une combinaison des deux.

Le brevet EP 2 602 307 décrit, par exemple, l'usage de liquides ioniques comme base d'une composition lubrifiante pour application à haute température et sous vide poussé et ayant de bonnes propriétés antirouille grâce à l'ajout d'un additif (sel d'amine à longues chaînes). Ce document ne mentionne toutefois pas le problème relatif à la cokéfaction induite par l'emploi du lubrifiant.

Le brevet US 2009/0069204 décrit une composition pour huile de roulement dont la base peut comprendre 1 à 100 % en masse, de préférence de 50 à 100 % en masse d'un liquide ionique. Ce document mentionne une liste exhaustive de cations et une liste exhaustive d'anions pouvant convenir afin de former le liquide ionique. Les résultats des essais expérimentaux montrent que les liquides ioniques présentent une bonne stabilité thermique par analyse thermogravimétrique (ATG). En effet, d'une façon générale, la détermination du comportement à haute température des liquides ioniques est faite par ATG.

II est à noter que la méthode ATG est une technique d'analyse thermique qui consiste en la mesure de la variation de masse d'un petit échantillon (quelques milligrammes) en fonction du temps, pour une température ou un profil de température donné. Elle permet entre autres de déterminer la température de début de dégradation thermique ; plus cette dernière est élevée, plus le produit est résistant à haute température.

Cependant, et comme cela sera démontré dans la partie expérimentale ci-dessous, une température élevée de début de dégradation thermique déterminée par ATG (sous atmosphère inerte) pour un liquide ionique, ne signifie pas forcément que celui-ci possède une résistance à la cokéfaction à haute température, comme par exemple la résistance à la cokéfaction à haute température en couche mince.

Le document US 2013/053287 décrit une composition lubrifiante destinée à lubrifier des machines. En particulier, la composition lubrifiante comprend :

(A) un liquide ionique contenant un atome de fluor en tant que composant principal, et

(B) de 0,001 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids du liquide ionique (A) d'un sel d'ester de phosphate d'imidazolium. On connaît également de l'état de la technique, le document US 2007/295478 qui décrit un appareil d'ajustement de températures comprenant un compresseur comportant des parties mobiles qui sont lubrifiées par un ou plusieurs liquides ioniques. Ce document cite une liste exhaustive de liquides ioniques pouvant convenir afin de lubrifier le compresseur.

Par ailleurs, le document WO 201 1 /026990 ou encore le document US 2010/0227785 mentionnent l'usage de liquides ioniques comme additif dans une huile conventionnelle à base d'ester synthétique afin de réduire l'accumulation de dépôts en suspension et le coke pour le premier, et la formation de dépôts pour le second.

En particulier, le document WO 201 1/026990 décrit une composition lubrifiante comprenant, en masse, par rapport à sa masse totale de 50 à 99 % d'une base huileuse classique, telle qu'un ester synthétique, de 0,01 à 5 % et plus spécifiquement 0,2 % en masse d'un liquide ionique C ⁺ A ^" et de 0,01 à 10 % en masse d'un additif. Le cation C ⁺ peut notamment être choisi parmi les cations imidazolium, pyridinium, pyrazolium, oxazolium, etc., et l'anion peut notamment être choisi parmi un phosphate fluoré, un borate fluoré, un acétate perfluoré, un sulfonate perfluoré, etc. Il est indiqué que l'usage de liquide ionique en tant qu'additif permettrait de réduire les dépôts en suspension et la formation de coke. Dans la partie expérimentale, afin d'illustrer cet effet, deux liquides ioniques ont été testés en tant qu'additif, à 0,2 %, dans une huile standard par un test HLPS (Liquid Process Simulator), selon SAE ARP 5996 : le trifluoroacétate de méthyl(trioctyl)ammonium et le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de trihexyl- tétradécyl-phosphonium. Cependant, ces liquides ioniques, utilisés en tant que base, ne permettent pas de résoudre le problème de cokéfaction à haute température comme cela sera démontré dans les exemples ci-après.

Le document US 2010/0227785 décrit une composition lubrifiante s'appliquant aux huiles pour moteur à combustion interne, principalement pour l'automobile, et contenant 0,01 à 5 % en masse d'un liquide ionique. Ce document mentionne également des listes exhaustives de cations et d'anions pouvant convenir pour cette invention. La composition lubrifiante comprend préférentiellement le tétrafluoroborate de 4-méthyl-butylpyridinium ou l'hexafluorophoshate de 4-méthyl-butylpyridinium. La préparation comprend en outre du dialkyl dithiophosphate de zinc (ZDDP), ou du dialkyl dithiophosphate de molybdène, ou du dialkyl dithiocarbamate de zinc, ou du dialkyl dithiocarbamate de molybdène (MoDTC) dans un rapport de 1 :10 à 10 :1 par rapport au liquide ionique. La réduction de dépôts est caractérisée selon l'ASTM D7097, « Moderately High Température Thermo-Oxidation Engine Test » (TEOST MHT) où les dépôts sont mesurés en fin de test sur un tube chauffant à 285°C soumis au passage répété d'une huile additivée d'un catalyseur, sous air, pendant 24 heures. Néanmoins, d'après ce document, les liquides ioniques permettent une réduction de dépôts lorsqu'ils sont utilisés comme additif dans une huile traditionnelle. Ils ne peuvent être utilisés en tant que base car ils ne sont pas résistants à l'oxydation et à la formation de dépôt.

Il existe donc un besoin dans l'état de la technique pour de nouveaux composés utilisables en tant que lubrifiant, notamment à haute température, pour des machines telles que les turbines, comme les turbines d'aéronef, ou les chaînes de convoyage, et qui soient alternatifs ou améliorés par rapport aux composés connus.

Le but de la présente invention est ainsi de proposer un nouveau procédé pour réduire les dépôts dans une machine, telle qu'une turbine, lubrifiée avec une composition lubrifiante évitant au moins en partie les inconvénients précités et en particulier permettant d'améliorer la résistance à la cokéfaction en couche mince à haute température dans des conditions réelles critiques.

Résumé de l'invention

La présente invention a ainsi pour objet un procédé de lubrification qui comprend une étape de lubrification d'une machine, telle qu'un moteur, une turbine, une chaîne de convoyage, avec une composition lubrifiante, la composition lubrifiante comprenant, en masse par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante, de 20 % à 100 % d'un liquide ionique ou d'un mélange de plusieurs liquides ioniques,

caractérisé en ce que ledit liquide ionique ou ledit mélange de liquides ioniques sont sélectionnés parmi un liquide ionique ou un mélange de liquides ioniques comprenant au moins :

un anion A ^" choisi parmi les sulfonylimides dont le ou les substituants sont indépendamment choisis parmi un groupe fluoroalkyle, fluoroéther, alkyle perfluoroé, ou perfluoroéther, et

- un cation C ⁺ comprenant un hétérocycle azoté ou un ammonium quaternaire, dont le ou les substituants sont indépendamment choisis parmi : l'atome d'hydrogène ou les groupes alkyle, alcoxy, alkyle fluoré, alkyle perfluoré, alkyl silane, alcool alkylique, vinyle, alkyle allyle, éther ou polyéther, ayant une chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone, à la condition que lorsque le cation est un ammonium quaternaire, au moins deux de ces substituants sont un groupe méthyle,

le liquide ionique ou le mélange de liquides ioniques présentant une température de début de dépôt (TDD) en couche mince, déterminée par la méthode MCT selon la norme GFC Lu-27 A-13 est au moins égale à 330°C,

et permettant de réduire les dépôts, tels que des résidus charbonneux, formés dans ladite machine.

Dans le cadre de la présente invention, un liquide ionique est un composé chimique composé d'un anion A ^" et d'un cation C ⁺ , ladite substance ayant un point de fusion inférieur à 100 °C.

Dans la présente invention, la mesure de stabilité thermique est déterminée par la méthode MCT (« Mirco Coking Test ») selon la norme GFC Lu-27 A-13 version 2 (anciennement GFC Lu-27-T-07). Le MCT est un essai qui permet d'évaluer la tendance d'une composition lubrifiante à former des dépôts lorsqu'elle est soumise à des températures élevées (stabilité thermique), ainsi que la prévision du comportement d'une composition lubrifiante en essai moteur.

La demanderesse a choisi le MCT comme test de caractérisation de la résistance à la cokéfaction car c'est un test approprié, représentatif, crédible ; il discrimine parfaitement, par exemple, les huiles aviation du marché montrant la supériorité en termes de résistance thermique des huiles MIL-PRF 23699 de grade HTS (High Thermal Stability) vis-à-vis de celles de grade Standard comme cela sera démontré dans l'exemple E ci-après. C'est par ailleurs un test relativement rapide et peu consommateur de produit.

Les conditions d'essai sont les suivantes :

- 0,6 ml d'huile non additivée d'antimousse (l'ajout d'antimousse a été systématisé dans la méthode pour les huiles actuelles; cependant l'antimousse n'est pas compatible avec la plupart des liquides ioniques conduisant à une dégradation thermique prématurée) ;

- durée : 90 min,

- plaque en alliage d'aluminium inclinée de 1 ,5 % +/- 0,05 % vers le point chaud qui est au point bas, comportant un auget,

- gradient de température en général de 230 à 280 ° C et dans le cas présent de 250 à

330 °C ou plus (l'utilisation d'un gradient de tempé ^r ature au-delà de 300 °C permet de déterminer précisément les TDD supérieures à cette température, comme avec le gradient 280 à 350°C).

Quand les consignes de température sont respectées, une quantité de composition lubrifiante à tester de 0,6 ml est placée dans l'auget d'une plaque en alliage d'aluminium (voir la figure 1 qui schématise une plaque selon cet essai) et est soumise à un gradient de température de 250 à 330 °C, voire de 250 à 350 °C.

Après 90 minutes de chauffage, l'excédent d'huile encore liquide est retiré, égoutté et rincé avec une huile minérale, puis la plaque est laissée à refroidir avant d'être dégraissée. L'emplacement et l'aspect des dépôts sont ensuite évalués pour déterminer la température de début de dépôt.

Pour ce faire, la couleur des dépôts obtenus sur l'auget est comparée à celle de vernis standards définis selon l'échelle de vernis CRC - échelle C. La température de début de formation des dépôts, correspond à un AMF de 9 (facteur de mérite moyen obtenu pour une plaque de couleur sensiblement propre à légèrement colorée). En assimilant le gradient à une droite thermique, cette température est déterminée par :

TDD = Θ1 - [(Θ1 - Θ2) x L/81 ]

Avec :

TDD = température de début de formation de dépôt de cote AMF 9 ( °C),

Θ1 = température de régulation du point chaud (°C),

Θ2 = température de régulation du point froid (°C),

L = distance entre le trou de régulation et le début des dépôts de cote AMF 9 (mm), 81 = distance (mm) entre les deux trous des thermosondes. Ainsi, en MCT, plus la valeur de la température de début de dépôt (TDD) est élevée, meilleure est la stabilité thermique de la composition lubrifiante et par conséquent meilleure est la résistance à la cokéfaction.

Egalement, dans le cadre de l'invention, on entend par « machine », tout dispositif mécanique pouvant être lubrifié avec une composition lubrifiante afin notamment d'améliorer son fonctionnement. Une telle machine peut par exemple correspondre à un moteur, une turbine ou encore une chaîne de convoyage, notamment une turbine ou une chaîne de convoyage soumise à de hautes températures, telles que comprises entre 200 et 500 °C, de préférence entre 280 et 500 °C.

Description de l'invention

La Demanderesse s'est attachée au développement de nouveaux composés, présentant une excellente résistance à la cokéfaction en couche mince à très haute température (par exemple comprise entre 200 et 500°C), adaptés pour une utilisation dans des compositions lubrifiantes, en particulier pour turbine d'aviation ou pour chaîne de convoyage.

La Demanderesse a également montré qu'une sélection spécifique de cations et d'anions formant un liquide ionique permettait de former une base lubrifiante pour des compositions lubrifiantes utilisées par exemple dans les moteurs à turbines d'aéronef.

Bien qu'il soit connu que les liquides ioniques présentent une bonne stabilité thermique (jusqu'à 500 °C déterminée par une analyse thermogra/imétrique - ATG), la Demanderesse a trouvé, de manière inattendue, qu'une combinaison particulière d'anions et de cations formait des liquides ioniques présentant une très haute résistance à la cokéfaction en couche mince notamment déterminée par la méthode MCT (norme GFC Lu-27 A-13 version 2) et que cet effet surprenant n'était pas du tout lié à leur stabilité thermique déterminée par analyse thermog ravi m étriqué (ATG). En d'autres termes, même si un liquide ionique est connu pour présenter une bonne stabilité thermique par ATG, ce n'est pas pour autant qu'il présente une bonne résistance à la cokéfaction à haute température en couche mince, et en particulier lorsque celle-ci est déterminée par un test de microcokage (MCT).

La Demanderesse a ainsi montré, en outre, que la combinaison sélectionnée présentait des propriétés améliorées (à savoir une meilleure résistance à la cokéfaction en couche mince) par rapport aux autres liquides ioniques et par rapport aux bases lubrifiantes classiquement utilisées notamment pour les turbines d'avion ou les chaînes de convoyage.

La Demanderesse a montré que la stabilité thermique, ainsi que la résistance à la cokéfaction en couche mince d'un liquide ionique est dépendante à la fois de la nature de l'anion, de la nature du cation et de leurs substituants.

Il est décrit dans la littérature que les chaînes alkyles à plus de 6 atomes de carbone sur la partie cationique du liquide ionique permettent d'augmenter le pouvoir lubrifiant des liquides ioniques.

La Demanderesse a découvert au contraire et de manière inattendue, que les cations ayant des substituants à chaîne courte comme une chaîne alkyle, alkyle silane, alcool ou une chaîne alcoxy en C1 -C3 permettaient d'améliorer la résistance à la cokéfaction en couche mince et d'obtenir une TDD d'au moins 330°C et de p ^r éférence d'au moins 350°C, tout en présentant un bon pouvoir lubrifiant.

Elle a également découvert que le choix de l'anion n'était pas arbitraire et que seulement quelques anions choisis parmi les sulfonylimides permettaient de former avec les cations adéquats, un liquide ionique présentant une excellente résistance à la cokéfaction. Cet effet peut en outre être amélioré par une sélection particulière des substituants de l'anion qui sont de préférence, des substituants choisis parmi : fluoroalkyle, fluoroéther, alkyl perfluoré ou perfluoroéthers.

La présente invention a ainsi pour objet un procédé de lubrification qui comprend une étape de lubrification d'une machine, telle qu'un moteur ou qu'une turbine, avec une composition lubrifiante, la composition lubrifiante comprenant, en masse par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante, de 20 % à 100 % d'un liquide ionique ou d'un mélange de plusieurs liquides ioniques,

caractérisé en ce que ledit liquide ionique ou ledit mélange de liquides ioniques sont sélectionnés parmi un liquide ionique ou un mélange de liquides ioniques comprenant au moins :

un anion A ^" choisi parmi les sulfonylimides dont le ou les substituants sont indépendamment choisis parmi un groupe fluoroalkyle, fluoroéther, alkyle perfluoroé, ou perfluoroéther; et

- un cation C ⁺ comprenant un hétérocycle azoté ou un ammonium quaternaire, dont le ou les substituants sont indépendamment choisis parmi : l'atome d'hydrogène ou les groupes alkyle, alcoxy, alkyle fluoré, alkyle perfluoré, alkyl silane, alcool alkylique, vinyle, alkyle allyle, éther ou polyéther, ayant une chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone, à la condition que lorsque le cation est un ammonium quaternaire, au moins deux de ces substituants sont un groupe méthyle,

le liquide ionique ou le mélange de liquides ioniques présentant une température de début de dépôt (TDD) en couche mince, déterminée par la méthode MCT selon la norme GFC Lu-27 A-13 est au moins égale à 330°C,

et permettant de réduire les dépôts, tels que des résidus charbonneux, formés dans ladite machine.

La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante pour réduire les dépôts, tels que des résidus charbonneux, formés dans une machine (lors par exemple d'une étape de lubrification), dans laquelle ladite composition lubrifiante comprend, en masse par rapport à sa masse totale, de 20 % à 100% d'un liquide ionique ou d'un mélange de plusieurs liquides ioniques,

ledit liquide ionique ou ledit mélange de liquides ioniques étant sélectionnés parmi un liquide ionique ou un mélange de liquides ioniques comprenant au moins : un anion A ^" choisi parmi les sulfonylimides dont le ou les substituants sont indépendamment choisis parmi un groupe fluoroalkyle, fluoroéther, alkyle perfluoré ou perfluoroéther, et

- un cation C ⁺ comprenant un hétérocycle azoté ou un ammonium quaternaire, dont le ou les substituants sont indépendamment choisis parmi : l'atome d'hydrogène ou les groupes alkyle, alcoxy, alkyle fluoré, alkyle perfluoré, alkyl silane, alcool alkylique, vinyle, alkyle allyle, éther ou polyéther, ayant une chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone, à la condition que lorsque le cation est un ammonium quaternaire, au moins deux de ces substituants sont un groupe méthyle,

le liquide ionique ou le mélange de liquides ioniques présentant une température de début de dépôt (TDD) en couche mince, déterminée par la méthode MCT selon la norme GFC Lu-27 A-13 est au moins égale à 330°C, de préférence supérieure ou égale à 350 °C.

Pour le reste de la description ci-dessous, les caractéristiques sont valables aussi bien pour le procédé de lubrification que pour l'utilisation, décrits ci-dessus.

En particulier, la température de début de dépôt TDD en couche mince dudit liquide ionique ou du mélange de liquides ioniques, est supérieure ou égale à 330°C, de préférence supérieure ou égale 340 °C, en particulier supérieue à 350 °C, déterminée selon la méthode MCT.

Selon l'invention, une température TDD au moins égale à 330°C comprend notamment les valeurs suivantes : 330, 331 , 332, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 341 , 342, 343, 344, 345, 346, 347, 348, 349, 350, 351 , 352, 353, 354, 355, 356, 357, 358, 359, 360, 365, 370, 380, 385, 390, 395, 400, 405, 410, 415, 420, 425, 430, 435, 440, 445, 450, 455, 460, 465, 470, 475, 480, 485, 490, 495, 500, etc., ou tout intervalle situé entre ces valeurs.

Ainsi, le ou les liquides ioniques sélectionnés selon l'invention présentent une excellente stabilité thermique de sorte que l'étape de lubrification peut être réalisée sous hautes températures comprises entre 200 et 500 °C, de préfé ^r ence entre 280 et 500 °C.

Ainsi, dans le cadre de l'invention, au moins un cation C ⁺ peut être choisi parmi, sous réserve qu'il forme avec l'anion un liquide ionique présentant une TDD≥ 330 °C : un hétérocycle azoté ou un ammonium quaternaire.

En général, l'hétérocyle azoté selon l'invention est choisi parmi: imidazolium, pyrazolium, quinolium, pyridinium, pipéridinium, oxazolium, thiazolium, benzothiazolium, morpholinium ou un de leurs dérivés. Par « dérivés », on entend les dérivés de ces cations suivant la position de leur hétéroatome et de la saturation de leur cycle.

En général, l'hétérocyle azoté formant le cation C+ du liquide ionique ou du mélange de liquide ionique selon l'invention peut être choisi parmi : imidazolium, pyrazolium, quinolium, pyridinium, pipéridinium, oxazolium, thiazolium, benzothiazolium ou morpholinium ou un de leurs dérivés,

dont le ou les substituants sont indépendamment choisis parmi : l'atome d'hydrogène ou des groupes alkyle, aryl, aryloxy, alkylthioéther, alkyle fluoré, alkyle perfluoré, alkyl silane, alcool alkylique, allyle, vinyle, éther, aryléther, arylthioéther ou polyéther, ayant une chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone suivant la nature du cation.

Dans le cadre de l'invention, on entend une chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone, une chaîne présentant un nombre d'atome(s) de carbone égale à 1 , 2 ou 3; ces nombres englobant ainsi les intervalles de 1 à 3, de 1 à 2 ou encore de 2 à 3 atomes de carbone.

Le cation C ⁺ selon l'invention est notamment illustré ci-dessous :

dont les substituants Ri à R ₁₂ , tels qu'indiqués ci-dessus sont identiques ou différents et sont indépendamment choisis parmi :

- l'atome d'hydrogène et/ou

- un groupe alkyle, aryle, alkylthioéther, aryléther, arylthioéther, aryloxy, alkyle fluoré, alkyle perfluoré, alkyle silane, alcool alkylique, allyle, éther, aryléther, arylthioéther, ou polyéther, à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone.

De préférence, l'hétérocyle azoté est choisi parmi l'imidazolium, le pyridinium, ou le pyrazolium.

A titre d'exemple, le cation C ⁺ peut être un cation imidazolium de formule telle qu'illustrée ci-dessus, à savoir :

où R ₄ et R ₅ sont identiques ou différents, de préférence des atomes d'hydrogène ;

Ri et R ₂ peuvent être : un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle, vinyl, allyle, cyano, de préférence un groupement méthyle ;

R ₃ est indépendamment choisi parmi : un alkyle, alkyle silane, un alkyl fluoré, un alkyle perfluoré, un alcool alkylique, un allyle, un éther ou un polyéther, ledit groupe étant linéaire ou ramifié de 1 à 3 atomes de carbone.

En particulier, l'imidazolium comprend au moins deux groupes méthyles en position 1 et 2 ou en position 2 et 3.

De préférence, l'imidazolium comprenant un groupe méthyle en position 1 et 2 ou en position 2 et 3 comprend un atome d'hydrogène en position 4 et 5 et est de préférence le 1 - éthyl-2,3-diméthyl-imidazolium ou le 1 ,2-diméthyle-3-((triméthylsilyl)méthyl)-imidazolium.

De manière encore plus préférée, l'imidazolium dont les substituants en position 1 et 2 sont des méthyles, les substituants en position 4 et 5 sont des atomes d'hydrogène, comprend un substituant en position 3 indépendamment choisi parmi les groupes : alkyle, alkyle fluoré, alkyle perfluoré, alkyl silane, alcool alkylique ou vinyle, ayant une chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 3 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier, le cation selon l'invention n'est pas le 1 -éthyl-3- méthyl imidazolium. Selon ce mode, le liquide ionique suivant peut être exclu des liquides ioniques selon l'invention : le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 1 -éthyl-3-méthyl imidazolium.

Selon un autre mode de réalisation, le cation peut être un thiazolidinium de formule telle qu'illustrée ci-dessus, à savoir : R ₁

R ₃ et R ₄ sont identiques ou différents, de préférence des atomes d'hydrogène,

Ri peut être un hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle, vinyl, allyle, cyano ; et de préférence un groupement méthyle,

R ₂ est indépendamment choisi parmi : un alkyle, un alkyl fluoré, un alkyle perfluoré, un alcool alkylique, un allyle, un vinyle, un éther ou un polyéther, ledit groupe étant linéaire ou ramifié de 1 à 3 atomes de carbone.

Egalement, le cation C ⁺ peut être un cation pyridinium de formule telle qu'illustrée ci- dessus

Ri est indépendamment choisi parmi : un groupe alkyle, alkyle fluoré, alkyle perfluoré, alkyle silane, alcool alkylique, allyle, vinyle, éther ou polyéther, de préférence parmi un groupe alkyle, alkyle silane, éther, alkyle fluoré, alkyle perfluoré, ledit groupe étant linéaire ou ramifié et ayant de 1 à 3 atomes de carbone ;

R ₂ à R ₆ sont identiques ou différents choisis parmi : un atome d'hydrogène un groupement méthyle, un éthyle, un dérivé halogéné, un diméthyle amino, de préférence des atomes d'hydrogène.

En particulier, le pyridinium comprend au moins un groupe méthyle, voire deux, de préférence en position 3, 4 ou 5.

De manière préférée, le pyridinium comprend au moins deux groupes méthyles en position 3 et 5.

Le cation C ⁺ peut être un cation morpholinium de formule telle qu'illustrée ci-dessus, à savoir :

ou

Ri à R ₈ sont identiques ou différents, choisis parmi : un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle, de préférence des atomes d'hydrogène ;

R ₉ et Rio sont indépendamment choisis parmi un groupe : alkyle, alkyle fluoré, alkyle perfluoré, alkyle silane, alcool alkylique, allyle, vinyle, éther ou polyéther, de préférence parmi un groupe alkyle, alkyle silane, éther, alcool alkylique, alkyle fluoré, alkyle perfluoré, ledit groupe étant linéaire ou ramifié de 1 à 3 atomes de carbone; R ₉ est de préférence un méthyle.

Le cation C ⁺ peut être un cation pipéridinium de formule telle qu'illustrée ci-dessus, à savoir :

ou

Ri à Rio sont identiques ou différents choisis parmi : un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, de préférence un atome d'hydrogène ;

Ru et R ₁₂ sont indépendamment choisis parmi un groupe : alkyle, alkyle fluoré, alkyle perfluoré, alkyle silane, alcool alkylique, allyle, vinyle, éther ou polyéther ; de préférence parmi un groupe alkyle, alkyle silane, éther, alkyle fluoré, alkyle perfluoré, ledit groupe étant linéaire ou ramifié de 1 à 3 atomes de carbone ; Ru est de préférence un groupement méthyle.

Egalement, le cation C ⁺ peut être un cation ammonium quaternaire de formule telle qu'illustrée ci-dessus, à savoir : _

© I ¹

R4-N-R2

1

R ₃ ou Ri , R ₂ , 3 et R ₄ sont identiques ou différents choisis parmi : un groupe alkyle, alkyle fluoré, alkyle perfluoré, alkyle silane, alcool alkylique, éther ou polyéther, à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3, à la condition qu'au moins deux parmi les radicaux Ri à R ₄ soient des groupes méthyle.

A titre d'exemple, le cation C ⁺ peut être un cation quinolium de formule telle qu'illustrée ci-dessus, à savoir :

R ₂ , R3, R ₄ , R5, Re, R7 et R ₈ sont identiques ou différents choisis parmi ; un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, diméthylamine, de préférence des atomes d'hydrogène ;

Ri est indépendamment choisi parmi : un alkyle, un alkyl fluoré, un alkyle perfluoré, un alcool alkylique, un éther ou un polyéther, ledit groupe étant linéaire ou ramifié de 1 à 3 atomes de carbone.

A titre d'exemple, le cation C ⁺ peut être un cation pyrazolium de formule telle qu'illustrée ci-dessus, à savoir :

où

R ₂ et R ₃ sont identiques ou différents, de préférence des atomes d'hydrogène ;

Ri et R ₅ peuvent être : un hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle, vinyl, cyano, de préférence un groupement méthyle ;

R ₄ est indépendamment choisi parmi : un alkyle, un alkyle silane, un alkyle fluoré, un alkyle perfluoré, un alcool alkylique, un éther ou un polyéther, ledit groupe étant linéaire ou ramifié de 1 à 3 atomes de carbone.

A titre illustratif et non limitatif, les substituants Ri à R ₂ des cations selon l'invention sont des groupes/chaînes linéaires ou ramifiées qui peuvent être choisis parmi, sous réserve des conditions énumérées ci-dessus :

les alkyles : méthyle, éthyle, propyle, butyle;

les alkyles fluorés : trifluorométhyle, trifluoroéthyl, trifluoropropyle, etc ;

les alkyles perfluorés : perfluoro méthyle, perfluoro éthyle, perfluoro propyle, etc ;

les alkyles silanes : triméthylsilylméthyl ; triéthylsilylméthyl ; triméthylsilyléthyl ; triméthylsilylpropyl ; etc ;

les alcools alkyliques : hydroxyméhtyl, hydroxyéthyl, hydroxypropyl, etc

les alcènes : vinyle, allyle, etc ;

les éthers : methoxyméthyle, méthoxyéthyle, méthoxypropyle, éthoxyméthyle, etc ; les polyéthers : polyméthylène, polyethylène, polypropylène, etc.

En général, l'ensemble des radicaux Ri à R ₂ sont à chaînes courtes et ne comportent pas plus de 3 atomes de carbone.

La Demanderesse a également découvert que le choix de l'anion et de ses substituants était important afin de former un liquide ionique présentant une bonne résistance à la cokéfaction en couche mince.

Tel que mentionné ci-dessus, l'anion A ^" selon l'invention est choisi parmi un sulfonylimide, dont le ou les substituants sont indépendamment choisis parmi un groupe fluoroalkyle, fluoroéther, alkyle perfluoré ou perfluoroéther.

En particulier, le composé sulfonylimide selon l'invention répond à la formule générale sui vante :

Ri et R ₂ sont identiques ou différents et indépendamment choisis parmi un groupe fluoroalkyle, fluoroéther, alkyle perfluoré ou perfluoroéther.

A titre d'exemple, les composés suivants conviennent en tant que sulfonylimide selon l'invention :[(CF ₃ S0 ₂ ) ₂ N]-, [(CF ₃ CF ₂ S0 ₂ ) ₂ N]-, [(CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ S0 ₂ ) ₂ N]- ou [(CF ₃ CF ₂ CF ₂ S0 ₂ ) ₂ N]-.

En général, les liquides ioniques ou au moins un des liquides ioniques du mélange convenant dans le cadre de la présente invention peuvent être choisis parmi :

bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 3-(2-hydroxyéthyl)-2,3-diméthyl- imidazolium ;

bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 3-(2-hydroxypropyle)-2,3-diméthyl- imidazolium ;

bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 1 -éthyl-2,3-diméthyl-imidazolium ; bis(pentafluoroéthylsulfony)imidede 1 -éthyl-2,3-diméthyl-imidazolium ; bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 3-allyl-1 ,2-diméthyl-imidazolium ; bis(pentafluoroéthylsulfony) imide de 1 ,2-diméthyl-3-((triméthylsilyl)méthyl)- imidazolium ;

bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 1 ,2-diméthyl-3-((triméthylsilyl)méthyl)- imidazolium ;

bis(trifluoromethylsulfonyl) imide de 1 ,2-dimethyl-3-((trimethylsilyl)propyl)- imidazolium;

- bis(pentafluoroéthylsulfony) imide de 2,3-diméthyl-1 -propyl-imidazolium ; bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 2,3-diméthyl-1 -propyl-imidazolium 1 ,1 ,2,2,3,3-hexafluoropropane-1 ,3-disulfonyl-imide de 2, 3-diméthyl-1 -propyl- imidazolium ;

bis(pentafluoroéthylsulfony) imide de 3-(2-méthoxyéthyl)-1 ,2-diméthyl- imidazolium ; bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 3-(2-méthoxyéthyl)-1 ,2-diméthyl- imidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl) imide de 2,3-dimethyl-1 -propanol-imidazolium;

bis(trifluoroethylsulfonyl) imide de 1 ,2 dimethyl-3-allyl-imidazolium;

- bis(trifluorométhyl)sulfonyl)imide de 1 -Propyl-3,5-dimethyl-pyridinium;

bis(trifluoromethyl)sulfonyl)imide de 1 -(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethyl-pyridinium ; bis(trifluoromethylsulfonyl) imide d'éthyl-diméthyl-propyl-ammonium ; bis(trifluoromethylsulfonyl) imide de N-éthyl-2-hydroxy-N,N-diméthyléthane- amonium ;

- bis(pentafluoroéthylsulfony) imide de N-éthyl-2-hydroxy-N,N-diméthyléthane- amonium ;

bis(trifluoromethylsulfonyl) imide de N-(2-hydroxyéthyl)-N,N-diméthylpropane- ammonium ;

bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 1 -propyl-4-méthylpyridin-1 -ium ;

- bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 1 -éthyle-3-méthylpyridin-1 -ium ;

bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 1 -propyl-3,5-diméthylpyridinium ; bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 1 -(2-hydroxyéthyl)-3,5-diméthylpyridinium ; - ou un de leurs mélanges.

A titre d'exemple, les mélanges des liquides ioniques suivants conviennent dans le cadre de la présente invention et permettent d'avoir une TDD≥ 330 °C:

bis(trifluoromethylsulfonyl) imide de 1 -propyl-2,3-diméthyl-imidazolium 80% et bis(pentafluorométhylsulfonyl) de 1 ,2-diméthyl-3-(triméthylsilyl)-imidazolium

20% ;

bis(trifluoromethylsulfonyl) imide de 1 -propyl-2,3-diméthyl-imidazolium 80% et bis(trifluoromethylsulfonyl) imide de 1 ,2-diméthyl-3-(triméthylsilyl)-imidazolium

20% ;

bis(trifluoromethylsulfonyl) imide de 1 -propyl-2,3-diméthyl-imidazolium 80% et bis(trifluoromethylsulfonyl) imide de 1 ,2-diméthyl-3-éthyl-imidazolium 20%.

De préférence, le liquide ionique ou le mélange de liquides ioniques sont choisis parmi : - bis(trifluoromethylsulfonyl) imide de 1 -éthyl-2,3-diméthyl-imidazolium ;

bis(trifluoromethylsulfonyl) imide de de 1 ,2-diméthyl-3-((triméthylsilyl)méthyl)- imidazolium ;

bis(pentafluoromethylsulfonyl) imide de 1 ,2-diméthyl-3-((triméthylsilyl)méthyl)- imidazolium.

Telle qu'indiquée ci-dessus, la composition lubrifiante comprend en masse, par rapport à sa masse totale, de 20 à 100% de liquide(s) ionique(s), de préférence de 50 à 100% et idéalement de 75 à 100%.

Au sens de l'invention, au moins 20% en masse englobe au moins 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 92%, 95%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,9%. En général, le ou les liquides ioniques compose(nt) la base lubrifiante de la composition lubrifiante.

Selon une caractéristique de l'invention, cette base lubrifiante peut également comprendre des huiles classiques et connues de l'homme de l'art, telles qu'un ou plusieurs esters à chaîne longue.

Avantageusement, le ou les esters à chaîne longue sont choisis parmi le groupe constitué par les produits de réaction d'un ou de plusieurs polyols avec un ou plusieurs acides carboxyliques de 4 à 12 atomes de carbone, chaînes carbonées desdits acides carboxyliques pouvant être linéaires ou ramifiés. À titre illustratif et non limitatif, il peut être cité comme polyols adaptés à l'obtention d'esters utilisables dans les compositions lubrifiantes pour turbine d'aviation, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le néopentylglycol, le tripentaérythritol, le ditriméthylolpropane et leurs mélanges. À titre illustratif et non limitatif, il peut être cité comme acides carboxyliques adaptés à l'obtention d'esters utilisables dans les compositions lubrifiantes pour turbine d'aviation l'acide valérique, l'acide isovalérique, l'acide heptanoïque, l'acide caprylique, l'acide nonanoique, l'acide isononanoique et l'acide caprique. Ainsi, le ou les esters à longue chaîne de ladite composition lubrifiante sont choisis parmi les produits de réaction du pentaérythritol et du dipentaérythritol avec un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi le groupe constitué par l'acide valérique, l'acide isovalérique, l'acide heptanoïque, l'acide caprylique, l'acide nonanoique, l'acide iso-nonanoique et l'acide caprique.

À titre illustratif et non limitatif, les esters à chaîne longue peuvent être préparés par réaction d'un pentaérythritol technique commercial avec un mélange d'acides carboxyliques ayant de 4 à 12 atomes de carbone selon des conditions standards d'estérification bien connues de l'homme du métier. Le pentaérythritol technique est un mélange qui comprend environ de 85% à 92% en poids de monopentaérythritol et de 8% à 15% en poids de dipentaérythritol. Il peut contenir également une certaine quantité de tri- et tétra-pentaérythritol qui sont habituellement formés comme sous-produits au cours de la production du pentaérythritol technique. À titre d'exemple de mélange d'esters adaptés pour la composition lubrifiante selon l'invention, il peut être cité la composition d'esters synthétiques commercialisée par NYCO sous la référence Nycobase 5750.

La composition lubrifiante comprend généralement de 0 à 25% en masse d'un ou de plusieurs additifs n'appartenant pas à la famille des liquides ioniques.

Les additifs sont par exemple des agents anti-usures, des agents anticorrosion et/ou des passivateurs de métaux jaunes, des agents antioxydants ou un mélange de deux ou plus de ces additifs

Les additifs anti-usure sont connus de l'homme de l'art et englobent entres autres la famille des triarylphosphates (tricrésyl phosphate, tri(butylphényl) phosphate, tri(isopropylphenyl) phosphate, trixylylphosphate).

Le ou les additifs anti-corrosion et/ou passivateurs de métaux jaunes sont choisis parmi les agents bien connus de l'homme du métier, en particulier parmi les dérivés de la benzotriazole. À titre illustratif et non limitatif, il peut être cité comme additifs particulièrement adaptés, la benzotriazole et le méthylbenzotriazole.

Le ou les agents antioxydants de la composition lubrifiante selon l'invention peuvent être choisis parmi les composés bien connus par l'homme du métier tels que les aminés aromatiques, les oligomères d'amines aromatiques et leurs mélanges, la liste n'étant pas exhaustive. Dans un mode de réalisation préféré, le ou les agents antioxydants sont choisis parmi les aminés aromatiques et, en particulier, parmi les diarylamines, les N- arylnaphthylamines, leurs homo- et hétéro-oligomères et leurs mélanges. Les noyaux aromatiques des diarylamines, des N-arylnaphtylamines et de leurs oligomères peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alkyles comprenant de 2 à 10 atomes de carbone. L'homme du métier pourra par exemple se référer à la demande W09516765 qui décrit l'obtention d'une composition antioxydante comprenant des oligomères de diarylamines ainsi que des hétérodimères de diarylamine/N-arylnaphtylamine ou encore au brevet US548971 1 qui décrit l'obtention d'oligomères de diarylamines ayant des propriétés anti- oxydantes.

À titre illustratif et non limitatif, il peut être cité comme agents antioxydants particulièrement adaptés les di(octylphényl)amines, les octylphényl-a-napthylamines et leurs oligomères.

La composition lubrifiante peut comprendre d'autres additifs connus de l'homme de l'art, tels que des polymères améliorant la viscosité, des dispersants, des additifs abaisseurs de point d'écoulement, etc.

Les liquides ioniques présentant une température de début de décomposition déterminée par MCT supérieure ou égale à 294 °C sont de préférence utilisés pour réduire les dépôts formés au sein de la machine lorsqu'elle est lubrifiée par la composition lubrifiante décrite ci-dessus.

La composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pourra ainsi être utilisée dans des machines pour réduire les dépôts de coke en couche mince. Les exemples ci-dessous, non limitatifs, illustrent la présente invention.

EXEMPLES

La Demanderesse a montré par les essais expérimentaux ci-dessous qu'une combinaison bien précise d'anions et de cations, ainsi que de leurs substituants, permettait de former un liquide ionique ou un mélange de liquides ioniques présentant une excellente résistance à la cokéfaction en couche mince.

Elle a également testé les liquides ioniques divulgués dans les arts antérieurs susmentionnés. D'une manière surprenante, il a été constaté que la plupart des liquides ioniques, malgré leur remarquable stabilité thermique, stabilité associée aux très bons résultats en ATG, se dégradent très rapidement en couche mince comme le montrent les tableaux ci- dessous.

A. Protocole expérimental

Les conditions d'essai sont les suivantes :

- 0,6 ml d'huile non additivée d'antimousse ;

- durée : 90 min ;

- plaque en alliage d'aluminium inclinée de 1 ,5% +/- 0,05% vers le point chaud qui est au point bas, comportant un auget ;

- gradient de température ici en général de 250 à 300 °C (ou plus 280 à 350 °C).

Quand les consignes de température sont respectées, une quantité de composition lubrifiante à tester de 0,6 ml est placée dans l'auget d'une plaque en alliage d'aluminium et est soumise à un gradient de température de 250 à 330°C(ou plus).

Après 90 minutes de chauffage, l'excédent d'huile encore liquide est retiré, égoutté et rincé avec une huile minérale, puis la plaque est laissée à refroidir avant d'être dégraissée. L'emplacement et l'aspect des dépôts sont ensuite évalués pour déterminer la température de début de dépôt.

Pour ce faire, la couleur des dépôts obtenus sur l'auget est comparée à celle de vernis standards définis selon l'échelle de vernis CRC - échelle C. La température de début de formation des dépôts, correspond à un AMF de 9 (facteur de mérite moyen obtenu pour une plaque de couleur sensiblement propre à légèrement colorée). En assimilant le gradient à une droite thermique, cette température est déterminée (voir la figure 1 qui schématise une plaque selon cet essai) par :

TDD = Θ1 - [(Θ1 - Θ2) x IJ81 ]

Avec :

TDD = température de début de formation de dépôt de cote AMF 9 ( °C),

Θ1 = température de régulation du point chaud (°C),

Θ2 = température de régulation du point froid (°C),

L = distance entre le trou de régulation et le début des dépôts de cote AMF 9 (mm), 81 = distance (mm) entre les deux trous des thermosondes.

Ainsi, en MCT, plus la valeur de la température de début de dépôt (TDD) est élevée, meilleure est la stabilité thermique de la composition lubrifiante.

La mesure d'ATG a été réalisée avec une rampe de température de 10 °C/min sous atmosphère inerte (gaz N ₂ ). B. Influence de la nature de l'anion sur la stabilité thermique déterminée par ATG et MCT des liquides ioniques (tableau 1 )

Le tableau 1 montre que la nature de l'anion est très importante sur la stabilité thermique du liquide ionique.

Tableau 1

Ces essais montrent ainsi que les anions A- choisis parmi les sulfates, le bis(fluorosulfonyl)imide, les phosphates, les dicyanamides, les borates, les sulfonates, les thiolates ou encore les acétates ne permettent pas d'obtenir une température de début de dépôt d'au moins 330 °C et ce, même si ces composés présertent une très bonne stabilité thermique selon l'essai ATG sous N _2.

Au contraire, d'une manière générale, quelle que soit la nature du cation telle que définie selon l'invention, les anions perfluorosulfonylimides permettent d'avoir une température de début de décomposition déterminée par MCT supérieure ou égale à 330 °C, voire supérieure ou égale 350 °C.

C. Influence de la nature du cation et de ses substituants sur la stabilité thermique déterminée par ATG (N?) et MCT des liquides ioniques (tableau 2)

Tableau 2

Par conséquent, ces essais montrent que des cations particuliers selon l'invention permettent d'obtenir, en combinaison avec l'anion adéquat, un liquide ionique présentant une excellente résistance à la cokéfaction en couche mince.

En outre, comme le montre les exemples 25 à 31 , il est essentiel que les cations comprennent les substituants selon l'invention, à savoir l'atome d'hydrogène ou les groupes alkyle, alkyle fluoré, alkyle perfluoré, alkyl silane, alcool alkylique, allyle, éther ou polyéther, ayant une chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 3 atomes de carbone. En particulier, lorsque le cation est un ammonium quaternaire, il est important qu'au moins deux de ses substituants soient un méthyle comme le montre les exemples 24 à 26 ci-dessus.

D. Exemples de liquides ioniques avant une température de début de dégradation déterminée par MCT supérieure ou égale à 330 °C (tableau 3).

Tableau 3

Ainsi, la sélection des cations et de ses substituants spécifiques, tout comme la sélection d'anions et de ses substituants spécifiques, permettent d'obtenir un liquide ionique présentant une température de début de dépôt déterminée par MCT supérieure à 330 °C. E. Exemples de liquides ioniques avant une température de début de dégradation déterminée par MCT supérieure à 350°C (tableau 4)

Tableau 4

Ainsi, comme le montre le tableau 4 ci-dessus, une sélection drastique des cations et des anions a permis d'obtenir des liquides ioniques présentant une température de début de dépôt déterminée par MCT supérieure à 350 °C.

F. Stabilité thermique de quelques huiles du marché déterminée par MCT (ta b I ea u 5)

Comme le montre le tableau 5 ci-dessous, les huiles classiques du marché présentent une moins bonne stabilité thermique et résistance à la cokéfaction que les liquides ioniques

Tableau 5

G. Comparatif de la stabilité thermique déterminée par ATG et MCT de quelques liquides ioniques décrits dans les brevets de l'art antérieur (tableau 6)

Tableau 6

De même, les liquides ioniques décrits dans les arts antérieurs susmentionnés présentent une moins bonne stabilité thermique et résistance à la cokéfaction que les liquides ioniques spécifiques selon l'invention. Ainsi, les deux liquides ioniques illustrés dans la demande US 2010/0227785A1 ne présentent pas particulièrement de résistance à la cokéfaction en couche mince.

Il a également été constaté, que les liquides ioniques illustrés dans le document WO201 1/026990A1 ont un très mauvais comportement en cokéfaction en couche mince, ce qui illustre bien la différence entre un additif réducteur de coke et un lubrifiant réducteur de dépôts en couche mince.

En outre, comme cela est représenté sur la figure 2, qui montre le résultat de l'essai MCT (250-300°C) de rhexafluorophosphate de 3-butyM -méthyl-imidazolium (TDD inférieure à 250 °C), des dépôts charbonneux sont visibles. Ce composé présente donc une faible résistance à la cokéfaction. Au contraire, la figure 3 illustre le résultat de l'essai MCT (300- 350 °C) d'un liquide ionique selon l'invention, le bs(pentafluorométhylsulfonyl)imide de 1 ,2- diméthyl-3-((triméthylsilyl)méthyl)-imidazolium (TDD >350°C) où on ne détecte aucun dépôt de résidus charbonneux. Ce composé est ainsi très résistant à la cokéfaction.