Filamente

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Wärmeschutzes von Polyamid 6.6-Filamenten auf Cu/l-Basis und damit hergestellte Filamente.

Wärmeschutzsysteme für Polyamid-6.6 auf Cu/l-resp. Cu/I/Br-Basis sind bekannt (US-A-3 947 424). Die Iodide sind in Form von Alkali-, Erdalkali- oder substituierten resp. unsubstituierten Ammoniumiodiden enthalten. Sie sind aus den wärmegeschützten Nylon 66-Garnen schon mit warmem Wasser leicht auswaschbar. Für den Einsatz als Reifengarn resp. -kord ist die Auswaschbarkeit der Wärmeschutz-additive bedeutungslos, weil Reifengarne bei der Verarbeitung - vom kurzen Imprägnieren mit der Dip- Lösung abgesehen - keinen Nassausrüstoperationen unterliegen und in Gummi eingeschlossen werden.

Aus der DE-AS-12 61 668 sowie der CH-A-484 227 sind Wärmestabilisatoren aus Kupfer-, Phosphor- und Jod¬ verbindungen für Polycaprolaktam (Polyamid 6) zur Her¬ stellung technischer Fäden bekannt. Zur Anwendung kommt als quaternäres Phosphoniumiodid z.B. ein Triphenyl- methylphosphoniumiodid mit einer Heisswasserlöslichkeit um 150 g/1 H2O. Aus einem solchen Faden lässt sich das

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Iodid relativ leicht auswaschen und er verliert rasch seine Reissfestigkeit nach Hitzebehandlung in Luft (z.B. 8 h/177°C) im Anschluss an das Auswaschen.

Werden aber solcherart wärmegeschützte technische Garne für andere Einsatzgebiete irgendwelchen Heisswasserbe- handlungen unterzogen, so wird z.B. Kaliumiodid sehr rasch vollständig und das Kupfer teilweise ausgewaschen. Unter Heisswasserbehandlungen sollen hier Dampfbe- handlungen mit Kondensatbildung, Heisswasser-relaxation und/oder -fixierung, Auswaschen der Spinnpräparation und Garn- resp. Stückfärben in wässerigen Bädern verstanden werden. Durch das weitgehende bis vollständige Einbüssen des Iodidgehaltes bei vermindertem Kupferrestgehalt hat das Garn nach einer Heisswasserbehandlung seinen Thermooxydationsschutz weitgehend verloren.

Es ist ferner bekannt, dass mit sekundären aromatischen Aminen, deren NH-Gruppe auch Ringglied eines Heterocyclus sein kann, ein nichtauswaschbarer Wärmeschutz von Polyamiden gelingt (z.B. alkylierte Phenothiazin- Derivate; 5,5-Dimethylacridan; N,N'-Diaryl-phenylen- diamine) . Solche aminischen Antioxydantien ergeben jedoch entweder nichtweisse Fäden oder solche, die sich, insbesondere am Licht, sehr rasch und stark verfärben, was sie für viele Anwendungsgebiete ausschliesst.

Mit den kaum verfärbenden Antioxydantien vom Typ sterisch gehinderter Phenole sind auch in hohen Konzentrationen die Anforderungen in den Hochtemperaturtests nicht erfüllbar. Als ein solcher Test sei das Erhitzen des Garns oder eines daraus hergestellten textilen Flächengebildes während 8 h bei 177°C oder während 30 Tagen bei 1 0°C in Luft erwähnt.

Es sind auch Wärmeschutzsysteme auf Cu/l-Basis mit gänzlichem oder teilweisem Ersatz des Iodids durch

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Kupfer-(I)-benzothiazolyl-2-mercaptid, 2-Mercaptobenz- imidazol und unsubstituierte Benzimidazol bekannt geworden. Die erwähnten Additive geben in Gegenwart von Kupfer, z.B. als Cul, keine weissen Fäden und sind nicht in der Lage, die Auswaschbarkeit von in bekannter Weise zugesetzten wasserlöslichen Iodiden, wie z.B. Lil, NaI oder KI aus dem Garn zu vermindern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches einen schwer auswaschbaren Wärmeschutz für Polyamide auf Cu/l/-Basis ermöglicht.

Eine weitere Aufgabe ist es, durch den verbesserten Wärmeschutz den Reisskraftverlust eines Industriegarns zu verringern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass dem Polyamid 0.2 bis 1.0 Gew.-%, bevorzugt 0.3 bis 0.8 Gew.-% eines guaternären Phosphoniumiodids zugefügt wird.

Es ist in überraschender Weise gelungen, mit ganz bestimmten quaternären Phosphoniumiodiden schwer auswaschbare Wärmeschutzsysteme für Polyamid 6.6- Filamente auf der Basis von Cu und I herzustellen, welche die Verfärbungsneigung des Fadens verbessert.

Es haben sich besonders solche Phosphoniumiodide als geeignet erwiesen, deren Löslichkeit in kochendem Wasser (96-98°C) weniger als 10.0 g/1, bevorzugt weniger als 0.8 g/1 beträgt.

Es ist von Vorteil, wenn die quaternären Phosphoniumio¬ dide schmelzelöslich sind, d.h. in einer Polyamidschmelze homogen verteilbar sind. Die Zugabe erfolgt zweckmässig in die Polyamidschmelze vor dem Extrudieren.

Das Phosphoniumiodid kann aber auch dem Granulat vor dem

Aufschmelzen aufgepudert werden.

Es ist zweckmässig, die Zugabe des Phosphoniumiodids zusammen mit Cul vorzunehmen.

Die quaternären Phosphoniumiodide, deren Verwendung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, enthalten eine oder mehrere Triarylphosphoniono-, vorzugsweise Triphenylphosphoniono-Gruppen und umfassen folgende 2 Typen:

- Typ 1 mit der allgemeinen Formel [Pt^P-R^ ] ⁺ I-, worin

Ph = Phenyl ist und R ¹ wahlweise ein Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylrest sein kann. In den Aryl- und Arylalkylresten können die Arylgruppen auch bis drei Substituenten tragen, zum Beispiel tertiäre Butyl- oder andere Alkylgruppen, -OH, -Cl, -Br oder I. Vorzugsweise ist R ¹ ein Phenyl-, Benzyl-, Benzhydryl-, Trityl- oder ein in der Regel unverzweigter Alkylrest mit mindestens vier, vorzugsweise mindestens zehn C— Atomen. Geeignete Beispiele vom iTyp 1 sind Tetraphenylphosphoniumiodid, Benzyltriphenyl- phosphoniumiodid, Benzhydryl-triphenyl-phosphonium- iodid und Trityl-triphenylphosphoniumiodid.

- Typ 2 mit der allgemeinen Formel [Ph ₃ P-R ² -PPh3] ²⁺ 2l ^_ , worin R ² wahlweise einen o-Xylylen-, p-Xylylen- oder einen alpha,omega-Alkandiyl-Rest bedeutet. Bevorzugte Substanzen vom Typ 2 sind 1 ,4-Bis(triphenylphospho- nionomethyl)-benzol-diiodid (=p-Xylylen-bis-triphenyl- phosphoniumiodid) und 1 ,1O-Bis(triphenylphosphoniono)- decan-diiodid (=Decamethylen-bis-triphenylphosphonium- iodid) .

Die Filamente weisen nach dem Auswaschen/Blindfärben einen Reisskraftverlust von weniger als 17 % im 8 h/177°C

- Test, bezogen auf die nicht erhitzten Filamente auf.

Gegenüber den Reisskraftverlusten der bekannten Filamente wird eine wesentliche Verbesserung erzielt.

Die Anwendung des Verfahren ist nicht auf Filamente und Fasern beschränkt, sondern auch für Folien und andere Formkörper vorgesehen.

Die Erfindung soll anhand von Beispielen näher beschrieben werden.

Herstellung der σuaternären Phosphoniumiodide

Die genannten quaternären Phosphoniumiodide werden durch Umsetzung von Triphenylphosphin mit den entsprechenden aliphatischen Mono- oder Dihalogenkohlenwasserstoffen in dem Einzelfall angepassten Lösungsmitteln, wie etwa N,N- Dimethylformamid, Chloroform u.a., auf bekannte Weise hergestellt. Geht man nicht von einem Iodalkan aus, welches gleich das gewünschte Salz liefert, sondern von Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffen, so gelingt es, die anfallenden quaternären Phosphoniumchloride resp.- bro ide aus heisser wässeriger Lösung durch doppelte Umsetzung mit NaI oder KI in die wesentlich schwerer löslichen Iodide umzuwandeln.

Die erfindungsgemäss verwendeten quaternären Phospho¬ niumiodide werden zusammen mit einer Kupferverbindung, vorzugsweise Kupfer(I)-iodid, in schwer auswaschbaren Wärmeschutzsystemen für aliphatische Polyamide einge- setzt, wobei der Cu-Gehalt im Produkt zwischen 10 und 100 ppm, vorzugsweise zwischen 15 und 65 ppm und der I-Gehalt zwischen 300 und 1500 ppm gewählt wird, wobei der I- Gehalt das im quaternären Phosphoniumiodid und im gegebenenfalls verwendeten Cul enthaltene Iod umfasst. Das molare Verhältnis l/Cu ist immer mindestens 2 und wird vorzugsweise zwischen 3 und 25 gewählt.

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Die quaternären Phosphoniumiodide können wahlweise auf fertiges Granulat aufgepudert oder am Extrudereingang dem Polyamid zudosiert werden. Enthält das Granulat nicht bereits eine Kupferverbindung, so wird eine solche gleichzeitig auf das Granulat aufgebracht, wobei Kupfer(I)-iodid besonders bevorzugt ist, weil sich aus diesem mit den quaternären Phosphoniumiodiden polyamidschmelzelösliche Diiodocuprate(I) bilden. Diese Reaktion läuft unter Umständen schon weit unterhalb des Polyamidschmelzpunktes ab.

Beispiel 1

Auf 0,02 Gew.-% TiC^ enthaltendes und im übrigen additiv- freies Polyamid 66-Granulat wurden 0,018 Gew.-% Kupfer(I)-iodid und 0.44 Gew.- % -Trityl- triphenylphosphonium-iodid als Pulvermischung in einem Rhönradmischer aufgetrommelt. Das Granulat wurde anschliessend zu Fäden mit einem Endtiter dtex 78f13 versponnen. Die Gehalte an Cu und I im Faden betragen 60 resp. 1000 ppm.

Beispiel 2

Auf 0,02 Gew.-% Tiθ2 enthaltendes und im übrigen additiv¬ freies Polyamid 66-Granulat wurden 0,018 % Kupfer(I)- iodid und 0.386 Gew.-% Benzhydryltriphenylphosphonium- iodid als Pulvermischung in einem Rhönradmischer aufgetrommelt. Das Granulat wurde anschliessend zu Fäden mit einem Endtiter dtex 78f13 versponnen. Die Gehalte an Cu und I im Faden betragen 60 resp. 1000 ppm.

Als Vergleichsmaterial diente ein Faden desselben Titers, hergestellt aus Polyamid 66 mit gleich viel Cu und I, jedoch im Autoklav zugegeben in Form von Kupfer(II)- acetat und Kaliumiodid.

ERSATZBLATT

Aus beiden Nylon 66-Fäden wurden Rundstrickstrümpfe hergestellt, welche sowohl im Rohzustand, nach Aus¬ waschen sowie nach Blindfärben simultanen Alterungstests durch Erhitzen in Luft unterworfen wurden. Durch Messen der Reisskraft von Fäden aus Rundstrickstrümpfen vor und nach den Alterungstests in den drei erwähnten Zuständen (roh; nach Auswaschen; nach Auswaschen + Blindfärben) wird anhand der in Tabelle 1 ausgewiesenen Reisskraftverluste der erfindungsgemässe Fortschritt dargetan.

Der Thermoresistenz-Test wird wie folgt durchgeführt: Filamente oder ein Gestrick werden spannungsfrei in eine Kammer (Heizschrank der Firma Binder Typ Led) mit geschlossenem Umluftsystem eingehängt und während 8 h bei 177 ± 1 °C behandelt. Nach Ablauf der Testzeit werden die Muster bei Raumtemperatur gemessen.

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*) unter Beispiel 1 im Text beschriebene Vergleichsware **) während 30 min bei 70°C in deionisiertem Wasser, enthaltend je 1g/l Natriumcarbonat und Kieralon B (Markenzeichen der Firma BASF); alkalifrei gespült. ***) Blindfärben = Test unter Färbebedingungen ohne Farbstoff während 60 min bei Kochtemperatur in Acetatpuffer pH 5+/- 0,05 (1,5 g/1 CH ₃ COONa + 0,65 ml 98-100 %ige CH3COOH/I), Flotte 1:80

Mit polymerschmelzelöslichen, thermostabilen quaternären Phosphoniumiodiden wurde erstmals und überraschend in den Zuständen "ausgewaschen" und "blindgefärbt" im 8 h/177°C Test gegenüber dem bekannten Polyamid eine stark verbesserte Thermoresistenz erzielt.

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