Verfahren zur Standzeitverlängerung von mit Goldteilen belegten Trägerkata- lysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von mit nanoskaligen Gold- partikeln belegten Trägerkatalysatoren für die katalytische Herstellung von Epoxiden aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen in der Gasphase durch Oxidation ungesättig- ter Kohlenwasserstoffe mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von molekularem Wasserstoff, sowie die Verwendung dieser behandelten Katalysatoren für die Her- stellung von Epoxiden.

Direktoxidationen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauer- stoff in der Gasphase verlaufen normalerweise-selbst in Gegenwart von Katalysato- ren-nicht unterhalb von 200°C, und es ist daher schwierig, oxidationsempfindliche Oxidationsprodukte, wie z. B. Epoxide, Alkohole oder Aldehyde, selektiv herzustel- len, da die Weiterreaktion dieser Produkte häufig schneller als die Oxidation der ein- gesetzten Olefine selbst verläuft.

Propenoxid stellt eine der wichtigsten Grundchemikalien der Chemischen Industrie dar. Das Einsatzgebiet liegt mit einem Anteil von über 60 % im Kunststoffsektor, speziell zur Herstellung von Polyetherpolyolen für die Synthese von Polyurethanen.

Daneben werden noch größere Marktanteile im Bereich der Glykole, besonders bei den Schmier-und Frostschutzmitteln, von den Propenoxid-Derivaten belegt.

Heute werden weltweit etwa 50 % des Propenoxids über das"Chlorhydrin-Verfah- ren"synthetisiert. Weitere 50 %, mit steigender Tendenz, liefern die"Oxiran-Verfah- ren.

Beim Chlorhydrinverfahren (F. Andreas et al. ; Propylenchemie, Berlin 1969) wird durch Reaktion von Propen mit HOCI (Wasser und Chlor) zuerst das Chlorhydrin und anschließend hieraus durch Abspaltung von HCl mit Kalk das Propenoxid gebil-

det. Das Verfahren ist kostenintensiv, weist aber bei entsprechender Optimierung eine hohe Selektivität (> 90 %) bei hohen Umsätzen auf. Der Chlorverlust beim Chlorhydrin-Verfahren in Form wertloser Calciumchlorid-bzw. Natriumchlorid-Lö- sungen hat frühzeitig zur Suche nach chlorfreien Oxidationssystemen geführt Anstelle des anorganischen Oxidationsmittels HOC1 wurden organische Verbindun- gen zur Übertragung von Sauerstoff auf Propen gewählt (Oxiranverfahren). Die indi- rekte Epoxidation beruht auf der Tatsache, daß organische Peroxide wie Hydroper- oxide oder Peroxycarbonsäuren in flüssiger Phase ihren Peroxidsauerstoff selektiv auf Olefine unter Bildung von Epoxiden übertragen können. Die Hydroperoxide ge- hen dabei in Alkohole, die Peroxycarbonsäuren in Säuren über. Hydroperoxide bzw.

Peroxycarbonsäuren werden durch Autoxidation mit Luft oder molekularen Sauer- stoff aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoff bzw. Aldehyd erzeugt. Ein gravie- render Nachteil der indirekten Oxidation ist die wirtschaftliche Abhängigkeit des Propenoxidwertes vom Markt des Koppelproduktes.

Mit Titansilicalit (TS 1) als Katalysator (Notari et al., US 44 10 501 (1983) und US 47 01 428) war es erstmalig möglich, Propen mit Wasserstoffperoxid in der Flüssig- phase unter sehr milden Reaktionsbedingungen mit Selektivitäten > 90 % zu epoxi- dieren (Clerici et al., EP-A 230 949).

Die Propenoxidation gelingt mit geringer Ausbeute in der Flüssigphase an platinme- tallhaltigen Titansilikaliten mit einem Gasgemisch bestehend aus molekularem Sau- erstoff und molekularem Wasserstoff (JP-A 92/352771).

In EP-A 0 709 360 Al (Haruta et al.) wird erstmalig eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu Propenoxid mit 100% iger Selektivität beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine katalytische Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Ge- genwart des Reduktionsmittels Wasserstoff. Als Katalysator wird spezielles Titan- dioxid mit einer Anatas-Modifikation verwendet, das mit nanoskaligen Goldteilchen belegt ist. Die beschriebenen Au/TiO2-Katalysatoren erreichen den anfänglichen Pro-

penumsatz nur für sehr kurze Zeit ; z. B. liegen die typischen Halbwertszeiten bei moderaten Temperaturen (40-50°C) bei lediglich 100-200 min.

Für eine wirtschaftliche Nutzung ist daher die Entwicklung von Katalysatoren mit stark erhöhter Katalysatorstandzeit unbedingt weiter notwendig.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Katalysatorstandzeiten von mit nanoskaligen Goldpartikeln belegten Trägerkatalysatoren für die katalytische Herstellung von Epoxiden aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen in der Gasphase.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Standzeitverlängerung von mit Goldteilchen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlen- wasserstoffe, bei dem man den Katalysator vor oder während seiner Verwendung zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit der wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines neutral, sauer oder basisch reagierenden Reagens in Kontakt bringt, wäscht und gegebenenfalls trocknet.

Bevorzugt werden hierbei Reagenzien aus der Gruppe.... eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind die neutral reagierenden Reagenzien aus der Gruppe CsF, Na2SO4.

Die Verlängerung der Standzeit kann bei allen mit Goldteilchen belegten Trägerkata- lysatoren auf der Basis von Titansilicalit, Titanoxid (Rutil und/oder Analog-Modifi- kation) oder Titanoxidhydrat vorteilhaft erreicht werden. Bevorzugt wurden diese Katalysatoren dabei nacfh der"deposition-precipitation"-Methode hergestellt.

Es ist überraschend, daß insbesondere die Behandlung der Katalysatoren mit neutral reagierenden Salzen (z. B. Natriumsulfat) eine deutliche Standzeitverlängerung bei höheren Aktivitäten ermöglicht. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird

der Goldatome enthaltene Katalysator vor seiner Verwendung zur Epoxidierung mit einer Lösung eines neutral reagierenden anorganischen oder organischen Salzes in Wasser oder einem Alkohol umgesetzt, von dieser Lösung abgetrennt, gegebenen- falls mit Wasser und/oder einem Lösungsmittel gewaschen, gegebenenfalls getrock- net und anschließend zur Epoxidierung eines Olefins eingesetzt. Die Konzentration der zur Behandlung des Katalysators verwendeten Salzlösung kann zwischen 0,0001 mol/1 und der Sättigung renze, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 mol/l, variiert werden. Temperatur und Dauer der Katalysatorbehandlung können in weiten Grenzen gewählt werden und werden nur begrenzt durch die Geschwindigkeit des Stoffaustausches zwischen Katalysator und Salzlösung bei niedriger Temperatur und kurzer Behandlungszeit und die Stabilität des Katalysators gegenüber Hydrolyse bei hohen Temperaturen und langen Behandlungszeiten. Die zur Behandlung des Kataly- sators verwendete Salzlösung kann vorteilhaft mehrfach wieder eingesetzt werden, wobei die Zahl der möglichen Wiederverwendungen von der Konzentration der Salzlösung und dem Mengenverhältnis von Salzlösung und behandeltem Katalysator abhängt.

In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Behandlung des Katalysators während der Epoxidierungsreaktion. Dazu wird das Salz oder die organische Verbindung, gegebenenfalls als Lösung in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, entweder direkt der Reaktionsmischung der Epoxidie- rung oder dem Einsatzgemisch der Epoxidierungsreaktion zugesetzt. Die Salzmenge kann dabei so gewählt werden, daß die Salzkonzentration in der Reaktionsmischung zwischen 0,0001 und 1 mol/1, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 mol/1, liegt. Die erfindungsgemäße Behandlung des Katalysators mit den obigen Salzen oder Orga- nika kann sowohl kontinuierlich als auch in diskontinuierlichen Portionen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Epoxidierung in Gegenwart eines Goldatome enthaltenen Katalysators, der vor oder während der Epoxidationsreaktion mit einem neutral, sauer oder basisch reagierenden Reagens behandelt wird, besitzt gegenüber bekann-

ten Verfahren den Vorteil, daß bei verringerter Nebenproduktbildung eine Variation der Menge des zur Behandlung des Katalysators eingesetzten Stoffes sich nicht nachteilig auf die katalytische Aktivität des Katalysators bei der Epoxidierungsreak- tion auswirkt.

Bevorzugt werden die so behandelten Katalysatoren zur Epoxidierung von Ether, Propen, l-Buten oder 2-Buten eingesetzt. Die Epoxidierung von Propen ist dabei bevorzugt.

Die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren werden zur Epoxidierung von Propen in Gegenwart der Gase Sauerstoff und Wasserstoff eingesetzt. In Gegenwart dieser Gase werden bei 150°C neben den Hauptprodukten Wasser, Propan und CO2 auch die Oxygenate Propylenoxid und Aceton gefunden. Bei Senkung der Reaktions- temperatur auf < 100°C, bevorzugt 30-60°C, wird die Wasserbildung stark, die CO2- Bildung vollständig zurückgedrängt. Bei einer Temperatur zwischen 30-60°C werden neben dem Hauptprodukt Propylenoxid (ca. 4 % Ausbeute) nur noch Spuren von Aceton (ca. 1 % bezogen auf PO) gefunden. Der Wasseranteil beträgt das 2fache (molar) des Propenoxidanteils.

Die Zusammensetzung der Gasphase, bestehend aus Propen, Sauerstoff, Wasserstoff und eventuell eines Inertgases ist nicht nur für die Raum-Zeit-Ausbeute wichtig, son- dern auch für die Sicherheit. Theoretisch können alle molaren Zusammensetzungen der Gase Propen/Sauerstoff/Wasserstoff/Stickstoff eingesetzt werden. Daher sind be- vorzugte Gasverhältnisse für die Oxidationsreaktion von Propen folgende Verhält- nisse : H2/Kohlenwasserstoff/Sauerstoff Stickstoff : 10-50 %/5-50 %/0,1-10 % /5-50 % ; bevorzugt H2/Kohlenwasserstoff/Sauerstoff/Stickstoff : 20-40 %/6-20 /1-5 %/0-10 %. Der molekulare Sauerstoff, der für die Reaktion eingesetzt wird, kann vielfältiger Herkunft sein, z. B. reiner Sauerstoff, Luft oder andere Sauer- stoff/Inertgasmischungen.

Beispiele Die Verlängerung der Standzeit wird am Beispiel der Epoxidierung von Propen ge- zeigt.

Direktoxidation von Propen zu Propenoxid Standardreaktionsbedingungen : Bei dem Reaktor handelt es sich um einen Fest- bettrohrreaktor (1 cm Durchmesser, 20 cm Länge) aus doppelwandigem Glas, der mittels eines Wasser-Thermostaten auf 46°C temperiert wird. Dem Reaktor ist eine statische Misch-und Temperierstrecke vorgeschaltet. Der Gold-Trägerkatalysator wird auf einer Glasfritte vorgelegt. Die Katalysatorbelastung beträgt 1,8 1/g Kat. h.

Die Eduktgase werden mittels Massendurchflußregler in den Reaktor von oben nach unten eindosiert. Die Eduktgasverhältnisse sind O2/H2/C3H6 : 0,1/1,3/0,4 1/h.

Das Reaktionsgasgemisch wird mittels Gaschromatographie mit einem FID- (alle sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, Ausnahme CO2) und WLD-Detektor (Permanentgase, CO, CO2, H20) analysiert. Die Anlage wird über ein zentrales Meßwerterfassungssystem gesteuert.

Alle Katalysatoren werden mit TEM (Trasmission Elctron Microscopy) hinsichtlich der Goldpartikelgröße untersucht.

Katalysatorpräparation 1 : Zur Suspension von 10 g Titanoxidhydrat (0,6 % Sulfatanteil, 12 % Wasser ; Vorstufe zum Anatas) in 0,3 1 VE-Wasser werden bei RT unter Rühren 100 mg H (AuCl4), gelöst in 100 ml VE-Wasser, innerhalb von 60 min zugetropft. Zur Fällung des Goldhydroxides wird mit einer 0,5 molaren Na2CO3-Lösung der pH-Wert auf 8 ein- gestellt ; die schwach gelbe Suspension entfärbt sich. Die Suspension wird 3 h bei RT gerührt, der Feststoff abgetrennt und 4 mal mit je 25 ml VE-Wasser gewaschen. Zur Trocknung wird der Feststoff 2 h bei 150°C und 1 h bei 200°C gehalten, und an- schließend wird der getrocknete Kontakt an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h bei 400°C

kalziniert. Man erhält einen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchen-durchmessern von ca. 1-6 nm.

Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Katalysatorpräparation 2 : Eine Lösung von 0,104 g HAuCl4 x 4 H2O in 400 ml destilliertem Wasser wird auf 70 °C aufgeheizt, mit einer wäßrigen 0,1 N NaOH-Lösung auf pH 7,5 gebracht und bei intensiven Rühren 5 g Titandioxid (Anatas-Rutil-Mischoxid ; P 25 der Firma De- gussa) in einer Portion hinzugefügt und 1 h weiter gerührt. Der Feststoff wird 5 mal mit je 3 Liter destilliertem Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum für 12 Stunden getrocknet und 4 h bei 400 °C kalziniert. Man erhält einen Gold-Titandi- oxid-Katalysator mit 1 Gew.-% Gold.

Beispiel 1 bis 8 : Katalytische Aktivität von erfindungsgemäß behandelten Gold-enthaltenen Ka- talysatoren Katalysatorpräparation analog Katalysatorpräparation1 bzw. Katalysatorprdpara- tion 2, aber es wird der kalzinierte Katalysator (2 g) in 500 ml H2O suspendiert, 10 mmol Salz hinzugegeben, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und 1h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Stan- dardfahrweise eingesetzt.

Im Falle von Organika (z. B. Amine) wird der Katalysator in Ethanol suspendiert, mit der Organika suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und 1h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Stan- dardfahrweise eingesetzt.

Bei der Verwendung von Silylierungsreagenzien wird der Katalysator in wasser- freiem Pentan suspendiert, 1 mmol Silylierungsreagenz hinzugefügt, 1 h gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.

Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 Katalysator PO-AusbeutePO-Selektivitätpropenum- Präparation 1 (min) satz (%) (%) (%) unbehandelt 30 5, 5 5, 4 > 97 300 1, 5 1, 5 > 97 Wasser 30 5, 3 5, 2 > 97 300 1, 6 1, 6 > 97 NaZS04 30 4, 5 4, 4 > 97 300 2, 8 2, 8 > 97 2,52,3>97NaH2PO430 300 1, 0 0, 8 > 97 Na. 30 2, 6 2, 5 > 97 300 0, 9 0, 9 > 97 4,74,5>97NH4NO330 300 1, 6 1, 5 > 97 NaOAc 30 2, 7 2, 6 > 97 300 0, 8 0, 8 > 97 CsF 30 2, 7 2, 6 > 97 300 2, 0 2, 0 > 97 2,32,3>97Hydroxylamin30 300 1, 5 1, 5 > 97 Triethylamin 30 0, 9 0, 9 > 97 300 0, 8 0, 8 > 97 Benzylidenanilin 30 0, 6 0, 6 > 97 300 0, 6 0, 6 > 97 1,21,2>97Hexamethyldisilan30 300 0, 9 0, 9 > 97 Hexamethyldisilazan30 1, 4 1, 4 > 97 300 1, 0 1, 0 > 97 Hexamethyldisiloxan1,1>971,1 300 0, 9 0, 9 > 97 Katalysator-t Propenumsatz PO-Ausbeute PO-Selektivi- Präparation 2 (min) (%) (%) tät (%) unbehandelt 30 1, 4 1, 3 > 97 300 0,5 0,5 > 97 Na2SO4 30 1,0 1,0 > 97 300 0,8 0,8 > 97