Verfahren zur in-situ Charakterisierung einer auf einem Substrat abzuscheidenden

Schicht und Sensoranordnung.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur in-situ Charakterisierung einer auf einem Substrat abzuscheidenden Schicht und eine Sensoranordnung hierzu. Stand der Technik

Organische Schichten spielen eine Schlüsselrolle in der Beschichtungstechnik für Anwendungen im Bereich der Oberflächenmodifikation bis hin zur komplexen organischen Elektronik. Beispiele für elektronische Bauelemente reichen von existierenden organischen LEDs (OLED) und unterschiedlichsten Sensoren bis hin zu organischer Photovoltaik. Bei der Oberflächenmodifikation und -Vergütung sind z. B. umweltverträgliche funktionelle Oberflächenbeschichtung bis hin zu biokompatiblen Beschich- tungen zu nennen.

Organische Schichten können mit unterschiedlichen Verfahren aufgebracht werden. Die einfachsten Verfahren sind die mechanischen Verfahren, z. B. das sogenannte ,Spin coating'. Bei diesen Verfahren werden relativ dicke und auch ungeordnete Schichten auf das Substrat aufgebracht.

Für viele Anwendungen ist es allerdings wichtig, dünne und oft auch geordnete organische Schichten auf dem Substrat zu erzeugen. Als Beispiel seien hier die sogenannten Self-Assembling Monolayers (SAM) genannt, also selbstorganisierte mole- kulare Monolagen. Diese extrem dünnen Monolagen mit einer typischen Dicke im nm- und sub-nm-Bereich, werden üblicherweise durch einen Strom von Molekülen 3, der über ein Verdampfungsverfahren mittels Gastransport (11 , 12) über das Trägermaterial (19) geleitet wird, auf dem Träger abgeschieden.

Der Stand der Technik hierzu ist in der Figur 1 gezeigt. Dabei bezeichnet das Be- zugszeichen 19 das Substrat, die Bezugszeichen 3, 4 und 5 verschiedene, abzu- scheidende Moleküle und die Bezugszeichen 11 , 12 den Zuführenden und Abführenden Gasstrom in und aus der Abscheidekammer 10.

Üblicherweise werden die aus diesen Abscheidungsprozessen resultierenden Schichten nach der Abscheidung, also ex-situ, charakterisiert. Hierbei können die Schichteigenschaften, wie z. B. die Dicke oder die Morphologie der Schicht unter anderem mittels optischer Verfahren, wie z. B. der Ellipsometrie oder der TIRF oder mechanischer Verfahren wie z. B. Atomkraftmikroskopie bestimmt werden. Regelmäßig werden dabei die erwünschten Eigenschaften, insbesondere elektronische oder optische Eigenschaften der Schicht bestimmt, und daraus dann abgeleitet, ob die resultierende Schicht den Anforderungen genügt oder nicht.

Kompliziertere Rastertunnelmikroskopische Messungen können in den Fällen von leitfähigen Molekülschichten auch einen lokalen Aufschluss auf die Schichteigenschaften liefern. In den meisten Fällen sind diese Verfahren jedoch recht kompliziert und aufwendig, so dass sie oft nur an einzelnen Proben durchgeführt werden kön- nen.

Nachteilig ist es mit den Verfahren gemäß Stand der Technik nicht möglich eine in- situ Charakterisierung der Schicht während des Aufwuchses auf dem Substrat vorzunehmen. Dadurch ist eine Kontrolle des Abscheideprozesses nicht möglich.

Als ein in-situ Verfahren bietet sich lediglich die klassische Quarzkristall-Mikrowaage (englisch Quartz Crystal Microbalance, QCM) an. Dies sind Mikrowagen, deren Sen- sorik auf einem Schwingquarz basiert. Die Resonanzfrequenz des Schwingquarzes ist abhängig von der Masse des auf der Oberfläche adsorbierten Materials (Günter Sauerbrey, 1959. Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung. Zeitschrift für Physik 155, 206-222.) Die Quarzkristall-Mikrowaage kann als Sensor (9) in der Nähe des Trägers (19) im Rezipienten (10) angeordnet sein und somit bei einer Deposition die Masse des deponierten Materials in-situ wiedergeben. Nachteile des Verfahrens, das insbesondere bei der Abscheidung von anorganischen dickeren Schichten zur Anwendung kommt, sind: (i) die zu geringe Auflösung, da die Masse einer molekularen Lage meist zu gering ist, um von der Quarzkristall-Mikrowaage erfasst werden zu können,

(ii) die molekularen Schichten wachsen meist anders auf dem Schwingquarz, als auf dem Träger, da in der Regel unterschiedliche Materialien vorliegen,

(iii) oft ist auch die Wachstumsmode, und damit die Art und Weise, wie die Schicht wächst, z. B. geordnet oder ungeordnet, entscheidend für die Schichtqualität, (iv) schließlich lassen sich anschließende Änderungen, komplexere Schichten, z. B. gemischte molekulare Schichten oder die Abscheidung weiterer Schichten, gegebenenfalls mit anderen Molekülen, nicht unterscheiden, da die Quarzkristall- Mikrowaage lediglich die Masse der Moleküle erfasst.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es eine Sensoranordnung bereit zu stellen, die die Nachteile aus dem Stand der Technik nicht aufweist. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur in-situ Charakterisierung abgeschiedener Schichten mit einer derartigen Sensoranordnung bereit zu stellen.

Lösung der Aufgabe

Die Aufgabe wird gelöst gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 und der Sensoranordnung gemäß dem Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen hierzu ergeben sich jeweils aus den hierauf rückbezogenen Patentansprüchen. Beschreibung der Erfindung

Das Verfahren zur in-situ Charakterisierung einer auf einem Substrat abzuscheidenden Schicht, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht zwischen zwei Elektroden auf einem Substrat einer kapazitiven Struktur abgeschieden und mindestens eine elektronische Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht während des Wachstums der Schicht auf dem Substrat bestimmt wird.

Die beiden Elektroden sind derartig auf dem Substrat zueinander angeordnet, dass sie einen kapazitiven Spalt ausbilden. Dann kann das Material der abzuscheidenden Schicht z. B. während einer Gasphasendeposition in die Abscheidekammer geleitet werden und die elektrischen Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht in-situ, das heißt während des Wachstums bestimmt werden.

Mit anderen Worten wird das Verfahren zur in-situ Charakterisierung einer auf einem Substrat abzuscheidenden Schicht, wie folgt gekennzeichnet durch die Schritte: - Es wird eine kapazitive Struktur bzw. eine Sensoranordnung, mit zwei planar zueinander auf einem Substrat angeordneten Elektroden und einem kapazitiven Spalt zwischen den Elektroden auf einem Substrat in einer Abscheidekammer angeordnet,

- Es wird in die Abscheidekammer ein abzuscheidendes Material im Gasstrom eingeleitet,

- Das abzuscheidende Material bildet eine Schicht zwischen den Elektroden im kapazitiven Spalt auf dem Substrat,

- Eine elektrische Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht wird während des Wachstums, das heißt in-situ bestimmt.

Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass eine direkte Kontrolle des Abscheideprozesses in-situ, das heißt noch während des Wachstums der Schicht ermöglicht wird.

Es handelt sich erfindungsgemäß somit um ein in-situ kontrolliertes Abscheideverfahren einer auf einem Substrat abzuscheidenden Schicht.

Hierzu liefert die Erfindung die Möglichkeit, über eine kapazitive Messung die Schich- tabscheidung und das Schichtwachstum direkt während der Abscheidung in-situ zu charakterisieren und somit zu kontrollieren.

Hierzu kann besonders vorteilhaft neben dem Substrat mit der Sensoranordnung auch die Probe ohne Sensoranordnung mit identischem oder zumindest ähnlichem Substrat in der Abscheidekammer angeordnet werden. Als Material für das Substrat bzw. die Probe ist z. B. aber nicht ausschließlich verwendbar: Si, Si-Oxyd, Glass, Borsilikat, unterschiedliche Oxyde wie z. B. AI ₂ O ₃ und nichtleitende Träger mit einer Oberfläche aus ersteren Materialien. Vorteilhaft ist die Wahl einer kapazitiven Struktur mit Elektroden auf einem nicht leitenden oder schwer leitenden Substrat.

Als Material für die Elektroden ist z. B. aber nicht ausschließlich verwendbar: metallische Schichten, z. B. aus Au, Pt, AI, Cu. Diese Schichten sollten ca. 5nm bis 50nm dick sein, vorzugsweise 10-15nm.

Der Abstand s der Elektroden sollte im Bereich von 100nm bis 5μηι liegen, vorzugsweise etwa bei 1μητι. Bei dem vorgestellten Bauteil handelt es sich entsprechend seiner Ausführung um eine Kondensatoranordnung bzw. kapazitiven Sensor.

Zur Erhöhung der Sensitivität sollte der Spalt zwischen den Elektroden möglichst lang sein. Hierbei ist es sinnvoll von einer einfachen kapazitiven Struktur mit planar zueinander angeordneten Elektroden auf eine interdigitale Struktur auszuweichen. Die Spaltlängen hängen von der gewählten Form und der Größe des Trägers ab. Sie können vorzugsweise im Bereich von 1mm bis 100mm gewählt werden, vorzugsweise etwa 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 mm.

Es versteht sich, dass die verwendete Sensoranordnung Mittel zur Bestimmung der elektrischen Eigenschaft aufweisen muss. Als Mittel bzw. Messgerät zur Messung der Kapazität bzw. des Verlusts als eine beispielhafte elektrische Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht kann z. B. ein einfaches LCR-Meter genutzt werden. Dies wird über elektrische Leitungen mit den beiden Elektroden verbunden. Es versteht sich somit, dass die erfindungsgemäße Abscheidekammer eine Zuleitung zur Auslese an das Mittel aufweisen kann.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Abscheidung und Bestimmung der elekt- ronischen Eigenschaften einer abgeschiedenen organischen Schicht und zwar insbesondere eines Organosilans. Diese haben in der Vergangenheit besondere Attraktion durch Funktionalisierung auf SiO-Substrate oder andere oxidische Substrate erlangt. Alternativ können allerdings auch Träger (SiO-Substrate oder andere oxidische Substrate) mittels molekularen Lagen (vorzugsweise SAM, z. B. Silane) funktionalisiert werden, um auf diesen funktionalen molekularen Lagen dann seinerseits wiederum molekulare Schichten abzuscheiden und deren elektronische Eigenschaften in-situ zu bestimmen.

Insbesondere aber nicht ausschließlich können die in der Tabelle angezeigten Moleküle verwendet werden.

Tabelle 1 : Beispielhaft abgeschiedene Moleküle, Flüssigkeiten und Organosilane.

Die Abscheidung und Bestimmung der elektrischen Eigenschaft einer Monolage während des Wachstums als abgeschiedener Schicht ist besonders vorteilhaft mit dem Verfahren möglich. Das Verfahren eignet sich somit insbesondere dazu eine Monolage auf einem Proben-Substrat abzuscheiden.

Diese Schichten fallen unter die sogenannten SAM-Schichten (engl, self-assembled monolayers). Es ist entsprechend möglich, das Verfahren zu nutzen, um gezielt eine Abscheidung einer Monolage vorzunehmen. Das Verfahren kann beispielweise gestoppt werden, sobald die Monolage gebildet ist, erkennbar am in-situ gemessenen Cmoi als elektrischer Eigenschaft.

Das Verfahren wird insbesondere genutzt um die Standard Gasphasendeposition von abzuscheidenden Schichten zu kontrollieren und deren Wachstum auf dem Substrat zu optimieren.

Als elektrische Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht kann insbesondere der Verlustwinkel tanÖMoiekm, der Widerstand, die Kapazität C _m0 i und/oder die Permittivität 8 _m0 i während des Wachstums der abgeschiedenen Schicht bestimmt werden. Der kapazitive Sensor besteht hierzu aus dem Träger-Substrat, das nicht- oder schlechtleitend sein sollte. Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn das Wachstum der Moleküle auf dem Sensor gleich oder ähnlich verläuft, wie auf der eigentlichen Probe. Daher sollte auf ein ähnliches Material für das Substrat des Sensors zurückgegriffen werden, so wie es für das eigentliche Experiment vorgesehen ist. Soll das Wachstum beispielweise auf einem Silizium-Substrat mit dem erfindungsgemäßen Verfahren optimiert und kontrolliert werden, so sollte eine erfindungsgemäße Sensoranordnung mit einem Silizium- oder Glas-Substrat genutzt werden.

Auf dem Sensor-Substrat bilden die beiden Elektroden einen kapazitiven Spalt aus. Bei der Abscheidung lagern sich gleichzeitig in ähnlicher Anordnung und ähnlich dicht die abzuscheidenden Moleküle auf dem Träger im Spalt zwischen den Elektroden bzw. auf dem Sensor an, wie auf der Probe, auf dem die Abscheidung erfolgen soll. Hierzu kann vorteilhaft ein identisches oder ähnliches Substrat für die Sensoranordnung und für die Probe gewählt werden.

Vor der Abscheidung kann die Oberfläche der Substrate gereinigt und/oder funktio- nalisiert werden.

Das kapazitive Signal der Sensoranordnung setzt sich aus den drei Beiträgen des elektrischen Felds oberhalb des Sensors, im Träger selbst und in der molekularen abgeschiedenen Schicht in Form von parallelen Kapazitäten zusammen: Ctotal - C|_ _u ft + Cträger ⁺ CMolekül (Formel 1 )

Es ist möglich, die Bestimmung der Kapazität Cm ₀ i der abgeschiedenen Schicht gemäß der Formel 1 mit Ctotai ^— Ci_uft ⁺ Cjräger ⁺ ^Molekül vorzunehmen.

I n etwas komplizierterer Art und Weise lassen sich auch die kapazitiven Verluste tan6 beschreiben: tanötotal ⁼ tanÖLuft [CLuft/Ctotal ] ⁺ tanÖTräger [Ciräger/Ctotal ] ⁺ tanÖMolekül [CMolekül/Ctotal ]

(Formel 2)

Da bei der Beschichtung die kapazitiven Beiträge vom Träger und von der Luft unverändert bleiben, lässt sich aus der Änderung der Kapazität bzw. der kapazitiven Verluste direkt auf die Änderung der molekularen Schicht schließen. Im Falle der Kapazität ist dies einfach:

ACtotai = CMoiekui (Formel 3) Eine entsprechende Gleichung lässt sich für die Verluste aufstellen.

Vor der Deposition ergibt sich ein Verlust tan8 _re f und eine Kapazität C _re f. Somit ergibt sich: tanÖMoieküi = (tanötotai C _to tai - tan5 _re f C _re f) / AC (Formel 4).

Es ist möglich, die Bestimmung der Kapazität C _m0 i (=AC) und/oder des Verlustfaktor der abgeschiedenen Schicht gemäß der Formel 4 vorzunehmen.

Es wurde erkannt, dass die Kapazität CMoiekui (bzw. C _m0 i) direkt abhängig ist von der Dicke der molekularen Schicht d _m0 i und der Permittivität e _mo i. Bei entsprechender

Wahl des Spaltabstandes s zwischen den beiden Elektroden ist der Zusammenhang gegeben durch:

CMoieküi = 8 _m0 i ε ₀ d _m0 i l/s (Formel 5) Wobei ε ₀ die Vakkumpermittivität und I die Länge des Spaltes (in Figur 2 in die Bildebene) darstellt.

E _m oi wird gemäß der Formel 5 beispielweise durch eine ex-situ Kalibration mit ellip- sometrischer Bestimmung von d _m0 i ermittelt oder aber kann aus der Literatur ent- nommen werden, sofern dieser Wert bekannt ist.

Da die Elektrodenabmessungen bekannt sind, kann bei Kenntnis der Permittivität der Moleküle e _mo \ aus den kapazitiven Messungen direkt die Dicke der molekularen Schicht abgelesen werden.

Alternativ kann bei Abscheidung einer Lage (z. B. SAM) bei Kenntnis der Moleküllän- ge und damit der Schichtdicke die Permittivität in der vorgegebenen Konfiguration der Moleküle abgeleitet werden.

Die Messung der kapazitiven Änderung oder alternativ hierzu die Änderung und Bestimmung der Verluste führt also zu einer direkten Messung der Schichtdicke, bei der die Konfiguration der Moleküle und der Art der Moleküle z. B. bei Abscheidung unterschiedlicher Moleküle eine Rolle spielt.

Die Empfindlichkeit der in-situ Messung kann durch entsprechende Auslegung der Elektroden derart erhöht werden, dass sie mit gängigen Messgeräten z. B. einem Standard LCR-Meter einzelne molekulare Schichten detektiert werden können.

Besonders vorteilhaft kann die kapazitive Struktur, bzw. die Sensoranordnung nach der Abscheidung der Schicht rekonditioniert werden. Sie hat dazu gedient, das

Wachstum unter realistischen Bedingungen auf der Probe zu kontrollieren und kann ohne weiteres durch ein Sauerstoffplasma wieder in den ursprünglichen Zustand, das heißt ohne die abgeschiedene Schicht überführt werden. Sie steht dann vorteilhaft für weitere Abscheidungen zur Verfügung. Die Dicke der abgeschiedenen Schicht kann vorteilhaft auch ex-situ, z. B. ellipsomet- risch und/oder durch die AFM (engl. Atomic Force Microscopy) bestimmt werden. Das Verfahren ist somit auch vorteilhaft ausführbar mit einer zusätzlich durchgeführten Kalibration. Hierzu kann die in-situ bestimmte elektronische Eigenschaft mit einer ex-situ bestimmten Dicke der abgeschiedenen Schicht kalibriert werden. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass die abgeschiedene Schicht im Wachstum noch besser charakterisiert und optimiert werden kann.

Die erfindungsgemäße Sensoranordnung, ist gekennzeichnet durch zwei planar zueinander angeordnete Elektroden auf einem Substrat. Die Elektroden bilden einen kapazitiven Spalt zwischen den Elektroden aus. Die Sensoranordnung weist Mittel zur Auslese einer elektrischen Eigenschaft einer im Spalt abgeschiedenen Schicht während des Wachstums der abgeschiedenen Schicht, in-situ, auf.

Die Sensoranordnung kann vorteilhaft ein rekonditionierbarer Bestandteil einer Abscheidekammer sein. Die Anordnung ist somit als wiederverwertbarer Bestandteil einer Abscheidekammer insbesondere geeignet zur wiederholten in-situ Charakterisierung einer auf dem Substrat abgeschiedenen Schicht. Die Sensoranordnung kann hierzu ein LCR-Meter als Mittel aufweisen.

Die Eigenschaften des in-situ Sensors sind:

1. Wiederverwendbar bei organischen Schichten, da organisches Material durch ein einfaches Sauerstoffplasma entfernt werden kann.

2. Relative Messungen immer möglich, da Cmol <x emol d

3. Absolute Messungen möglich wenn: a. Dicke bekannt ist: i. im Falles von SAMs (self-assembled monolayers) bilden sich Monolagen, deren Dicke oft bekannt ist, d= dmol, z. B. auch aus der Literatur oder gemessen. ii. Messung der Dicke ex-situ, z. B. mittels AFM oder Ellipsometrie b. Kalibrierungsmessungen zur Bestimmung von smol durchgeführt wurden.

4. Die Abscheidung weiterer Schichten kann gemessen werden (AC ist dann das neue Cmol). Dies ist grundsätzlich unbegrenzt (2., 3., 4. ... Lage). Die Erfindung schafft darüber hinaus bei bisher nicht gelösten Problemen bei Abscheideverfahrens Abhilfe, da

(i) in-situ gemessen wird,

(ii) die Abscheidung bei vergleichbaren Substraten für die Sensoranordnung und für die Probe von der elektrischen Eigenschaft des kapazitiven Sensors auf das Wachstum der abgeschiedenen Schicht der Probe geschlossen werden kann,

(iii) durch die Bestimmung einer physikalischen Größe insbesondere der Kapazi- täts- oder Verluständerung die aufwachsenden Moleküle eigenschaftsselektiv vermessen werden können.

Die erfindungsgemäße Abscheidekammer kann vorteilhaft zwei Halterungen aufweisen. Ein erster Substrathalter hält das Substrat der Probe, auf der die Schicht abgeschieden werden soll. Ein zweiter Substrathalter hält das Substrat, auf dem die Sensoranordnung, also der kapazitive Sensor angeordnet ist.

Das Verfahren wird gestartet, wobei von der in-situ gemessenen elektrischen Eigenschaft der Sensoranordnung unmittelbar auf das Wachstum der abgeschiedenen Schicht auf der Probe geschlossen werden kann und dieses optimiert wird, z. B. Beendigung sobald die SAM ausgebildet ist oder Abfuhr zusätzlicher deponierter Moleküle durch Variation des Prozessdrucks.

So ist es möglich, das Abscheideverfahren bei hohem Druck zu starten, indem das Ventil geöffnet wird. Nachdem eine Zunahme von C _m0 i gemessen wird, wird der Druck reduziert und das Verfahren durch Schließen des Ventils gestoppt sobald C _m0 i in die Sättigung fällt. Die Sättigung von C _m0 i ist der Indikator für die Ausbildung der Monolage. Diese ist erkennbar daran, dass C _m0 i nicht weiter abfällt, siehe unten Figur 7.

Der Prozessdruck während des Abscheideverfahrens kann erfindungsgemäß wie folgt eingestellt werden:

- Start mit einem Basisdruck und Beginn der Abscheidung der Moleküle auf dem Substrat, nachweisbar durch Zunahme von gemessenem C _m0 i, - Reduzierung des Drucks, bis C _m0 i in die Sättigung abfällt, nachweisbar, dass der Wert für C _m0 i, nicht weiter abfällt. Ungeordnet abgeschiedene Moleküle auf der Monolage werden dadurch wieder entfernt (Desorption).

Die Sättigung von C _m0 i zeigt die Ausbildung der Monolage an.

Das Verfahren zur Abscheidung von Monolagen kann dann beendet werden, beispielweise indem das Ventil geschlossen wird.

Ausführunqsbeispiele

Im Weiteren werden die Erfindungen an Hand von Ausführungsbeispielen und den beigefügten Figuren näher erläutert, ohne dass es hierdurch zu einer Beschränkung der Erfindungen kommen soll.

Es zeigen:

Figur 1 : Stand der Technik, Gegenüberstellung des Substrats 19 mit einer QMC 9. Die Modifikation zu einer Abscheidekammer 10 im Sinne der Erfindung erfolgt, indem an Stelle der QMC 9 eine erfindungsgemäße Sensoranordnung aus Substrat und kapazitiver Struktur angeordnet wird. 19 ist in diesem Fall entsprechend die Probe, auf der die Schicht deponiert werden soll und 9 die Sensoranordnung wie auch in der Figur 2 und in der Figur 4 dargestellt. Durch in-situ Messen einer elektronischen Eigenschaft, z. B. C _m0 i, der abgeschiedenen Schicht auf der Sensoranordnung kann der Wachstumsprozess auf der Probe optimiert werden, wie weiter unten gezeigt wird.

Figur 2: Prinzip unterschiedlicher Abscheid ungsprozesse von (a) ungeordneter Abscheidung, (b) geordnete Abscheidung einer Lage (z.B. SAM), (c) gleichzeitige geordnete Abscheidung unterschiedlicher Moleküle (hier kann durch die Messung das Dichteverhältnis der beiden Moleküle mitbestimmt werden) und (d) Abscheidung von mehreren geordneter Lagen gleicher oder unterschiedlicher Moleküle.

Das elektronische Äquivalent ist in 15 in Figur 2e) gezeigt.

Figur 3: Schematische Darstellung von drei unterschiedlichen Messkurven. Es kann entweder die Änderung der Kapazität oder der Verluste aufgetragen sein. Bezugszeichen 16 zeigt eine Abscheidung einer molekularen Schicht. Im Gegensatz zu Bezugszeichen 16 wird bei der Messung, gekennzeichnet durch Bezugszeichen 17, mit einer hohen Abscheiderate gearbeitet, so dass zusätzliche Moleküle adsorbiert werden, die nicht gebunden sind und sich nach der Deposition, üblicherweise noch bei niedrigen Druck, das heißt vor Entnahme der Probe aus dem Rezipienten von der Schicht wieder lösen, siehe die Moleküle 4, bzw. Desorption 5 gemäß der Figur 2). Mit Bezugszeichen 18 ist der Verlauf einer Messung für einen Zweilager für den Fall hoher Abscheideraten skizziert. Es wird deutlich, dass der Abscheideprozess sehr stark von den gewählten Prozessparametern, insbesondere der Abscheiderate, abhängt. Die stabile Schicht stellt sich dann meist mit einiger Verzögerung nach der Abscheidung ein. Die Erfindung ermöglicht ein in-situ Monitoring und eine Optimierung dieses gesamten Abscheidevorgangs.

Figur 4: Schematische Darstellung von zwei möglichen Ausführungsbeispielen zur Sensoranordnung. Diese werden in einer erfindungsgemäßen Abscheidekammer 1 angeordnet. Nicht dargestellt ist zu diesem Zweck die Probe in der Abscheidekam- mer 1.

Verwendet werden können für das Substrat 1 grundsätzlich z. B.: Si, Si-Oxyd, Glass, Borsilikat, unterschiedliche Oxyde (z.B. AI2O3 ) und nichtleitende Träger mit einer Oberfläche aus ersteren Materialien.

Verwendet werden können für die Elektroden 2 grundsätzlich z. B.: Mögliches Elekt- rodenmaterial sind metallische Schichten z. B. Au, Pt, AI, Cu. Die Schichten sollten ca. 5nm bis 50nm dick sein (z. B. 10-15nm), der Abstand s der Elektroden sollte im Bereich 100nm bis 5μηι liegen (z. B. 1μηι). Zu Erhöhung der Sensitivität sollte der Spalt möglichst lang sein. Hierbei ist es sinnvoll von einer einfachen kapazitiven Struktur (Figur 4a) aus eine interdigitale Struktur (Figur 4b) auszuweichen. Spaltlän- gen hängen von der gewählten Form und der Größe des Trägers 1 ab, sollte aber im Bereich von 1mm bis 100mm gewählt werden (z. B. 10,8mm).

Die Angaben zu Substrat und/oder Elektroden sind allgemein gültig und damit zur erfindungsgemäßen Sensoranordnung zugehörig. Messgerät 13: Zur Messung der Kapazität bzw. der Verluste kann ein einfaches LCR-Meter genutzt werden mit Zugang und/oder Zuleitung in die erfindungsgemäße Abscheidekammer. Dies wird über elektrische Leitungen 14 mit den beiden Elektroden 2 verbunden. Figur 5: Erfindungsgemäßes Abscheideverfahren. Gezeigt ist die Abhängigkeit der Dicke der abgeschiedenen Schicht im kapazitiven Spalt von der Depositionsdauer (a), die schematische Illustration der Teilkapazitäten (b) und die kapazitive Struktur des Sensors (c).

Figur 6: Mit dem Sensor während der Abscheidung (in-situ) gemessene Kapazität C _m0 i in Abhängigkeit vom Prozessdruck (a) und Vergleich mit der ex-situ ermittelten Schichtdicke am Beispiel von APTES.

Figur 7: Kontrolle des Abscheideverfahrens, hier am Beispiel von APTES.

Als Substrat wird ein Boro-Silikatglas (Präzisionsglas und Optik) für den erfindungsgemäßen in-situ Sensor verwendet, p-dotiertes Silizium (Si( 11)) mit einer 100 nm dicken Siliziumoxydterminationsschicht wurde für die ex-situ Ellipsometrie verwendet. Dies hat vorteilhaft die Wirkung, dass beide Arten an Substraten für biologische Anwendungen und kompatibel für elektronische Messung und vor allem vergleichbar im Sinne der Erfindung sind.

Es werden Moleküle mit einer Silankopfgruppe, insbesondere 3-Aminopropyl- Triethoxysilan (APTES) für die Gasphasenabscheidung verwendet. Vorteilhaft sind die Substrate mit einer vernachlässigbaren Leitfähigkeit und einer kleinen dielektrischen Permitivität ε ausgestattet.

Reinigungsprozedur:

Da die Abscheidung von Monolagen SAM auf dem Substrat von der Qualität der Oberfläche des Substrats abhängig sein kann, wurde dieses gereinigt. Das Substrat wurde hierzu zunächst in Aceton für 5 Minuten im Ultraschallbad (25 °C bei 320 W Leistung und 37 khz Frequenz) sodann in Isopropyl-Alkohol (2-Propanol, 99,8 %, KMF) und außerdem in einem Ultraschallbad (5 min bei 25 °C und 320 W Leistung und 37 kHz Frequenz) gereinigt und abschließend mit Stickstoff getrocknet. Für die Messung der Dicke der abgeschiedenen Schicht im ex-situ-Verfahren wurde eine Referenzmessung auf Siliziumoxid terminierten Silizium mit Ellipsometrie direkt nach der Reinigungsprozedur durchgeführt. Die elektrischen Eigenschaften aus der Literatur zu einigen der abgeschiedenen Molekülen ist Tabelle 1 zu entnehmen.

Moleküle:

Die verschiedenen Moleküle sind der Tabelle 1 zu entnehmen (siehe oben). h _m0 i wurde experimentell ermittelt. Die Länge l _m0 i wurde der Literatur entnommen. Die in der Tabelle genannten Moleküle wurden von der Firma Sigma-Aldrich erworben. Zum Austesten des Sensors wurde zunächst Ethanol (99 %) verwendet.

Die Moleküle wurden in einer Glove-Box aufbewahrt. Vor der Deposition auf den Sensor wurden sie in einer Menge von etwa 0,2 ml in ein kleines vakuumdichtes Gläschen überführt, welches mit der Abscheidekammer über ein Ventil verbunden wurde. Vor der Deposition ist das Ventil geschlossen, sodann für die Deposition geöffnet worden.

Oberflächenfunktionalisierung:

Nach dem Reinigungsprozess und der ex-situ Ellipsometrie wurden die Silizium- Substrate in der erfindungsgemäßen Abscheidungskammer nahe des Sensors für die in-situ-Messung der kapazitiven Eigenschaften platziert. Die Abscheidekammer wurde evakuiert, sodann mit reinem Sauerstoffgas (99,9 %) bei einem Druck von 1 mbar und RF-Leistung für 3 Minuten mit aktiviertem Sauerstoff gereinigt. Die Aktivierung mit Sauerstoff ist ein wichtiger Schritt der Oberflächenmodifikation für den Silanisie- rungsprozess. Dies fand sowohl auf der Probe als auch auf der Sensoroberfläche statt. Dadurch wurden organische Reste abgeführt. Außerdem kann durch das Sau- erstoffplasma eine unmittelbare Aktivierung der Oberfläche der Probe und des Sensors erzielt werden und sogenannte dangling bonds angeordnet werden.

Abscheideverfahren, Deposition:

Nachdem das Sauerstoffplasma aus der Abscheidungskammer entfernt wurde, wur- den die Abscheidungsparameter stabilisiert. Dies beinhaltete die Stabilisierung der Substrattemperatur bei Raumtemperatur und des jeweils gewählten Gasdrucks. Als Arbeitsgas wurde Stickstoff verwendet und zwar bei unterschiedlichen Drücken und Zeitprofilen, wie in dem Experimenten beschrieben und den Figuren 5ff gezeigt.

Für die Bestimmung der elektrischen Eigenschaften wurde der kapazitive Sensor wie folgt eingesetzt.

Kapazitiver Sensor für das in-situ-Monitoring der Abscheidung, bzw. der Deposition:

Der kapazitive Sensor wurde für die Messung der dielektrischen Permittivität, des dielektrischen Verlustfaktors und der Leitfähigkeit der wachsenden Schicht verwendet. Insbesondere die kapazitiven Daten sollen im Weiteren betrachtet werden. Ein SEM-Image einer Interdigitalstruktur ist im Inneren der Figur 5 gezeigt. Die Struktur wurde mit Elektronenstrahllithographie und Lift-off-Technologie hergestellt. Die Elektroden bestehen hierzu aus Titan 5 nm Dicke und Platin 10 nm Dicke, so dass die Elektroden insgesamt 15 nm dick sind. Der Spalt zwischen den Elektroden beträgt 1 pm. Die effektive Länge des Kondensators beträgt 10,8 mm bei 73 Fingern und einem Overlap von 150 pm.

Danach ergibt sich die gemäß Formel 6 zusammengesetzte totale Kapazität des Sensors durch die Teilkapazitäten, wobei die experimentell bestimmte Kapazität C _to tai durch die Einzelkapazitäten von CL _U «, Cs _U bstrat und C _m0 i zusammengesetzt werden. to al sub mal ref ^{mo i} - (Formel 6) Durch Messen der totalen Kapazität vor der Deposition wird C _ref erhalten. Eine Änderung der Kapazität während der Abscheidung bzw. Deposition rührt insofern von der aufwachsenden Schicht. Die Änderung ist gegeben durch:

Mit s ₀ =Permittivität im Vakuum, s _m0 i und h _m0 i = Permittivität und Dicke der Schicht. Da der Spalt s zwischen den Elektroden erheblich größer ist als die Dicke der Schicht hmoi gilt: mol ~ ^£ a ^£ moi Z (Formel 8)

Eine Demonstration eines Sensors ist in der Figur 5 dargestellt, wobei als deponier- tes Molekül, ohne eine stabile Schicht auszubilden, Ethanol verwendet worden ist. Dieses Molekül hat eine hohe Dampfdichte, daher wurde ein hoher Arbeitsdruck von 30 mbar mit Stickstoff verwendet. Nach der Stabilisierung des Stickstoffdrucks wurde das Ventil geöffnet und die Deposition in der Kammer gestartet. Figur 5 zeigt, dass nach einer kurzen instabilen Phase durch das Öffnen des Ventils die Dicke der ab- geschiedenen Schicht nahezu linear wächst. Ethanol-Moleküle adhärieren also auf dem Trägersubstrat mit einer konstanten Rate und füllen die Lücke zwischen den Elektroden auf. Nach einem gewissen Punkt wurde die Dicke der Elektroden von 15 nm überschritten und das Ethanol begann eine kontinuierliche Schicht auch auf den Elektroden zu bilden. Dies führte offensichtlich zu einem höheren Anstieg der Kapazi- tat, die in der Figur 5 durch den steileren Anstieg dargestellt ist. Nichts desto trotz ist für dieses Regime bereits eine sehr gute Abschätzung der Dicke der Schicht ermöglicht. Für die Deposition von Organosilanen wurde dieses Regime allerdings nicht gewählt. Nach Schließen des Ventils wurde die weitere Deposition von Ethanol- Molekülen gestoppt und der Desorptionsprozess der Moleküle dominierte den

Wachstumsprozess. Als Konsequenz hieraus nahm die abgeschiedene Schicht konstant wieder in ihrer Dicke ab, wodurch gezeigt werden kann, dass keine kontinuierliche Schicht zwischen den Elektroden abgeschieden wurde. Damit ist das Potential des Sensors bewiesen. Figur 6 zeigt die Abhängigkeit von C _m0 i von der Depositionszeit am Beispiel von APTES und die Abhängigkeit der Kapazität C _m0 i zur Schichtdicke.

Für APTES wurde typischerweise ein Prozessdruck von 0,1 - 7 mbar verwendet, siehe Figur 6a. Nach der Deposition und dem Schließen des Ventils wurde die Ab- scheidungskammer evakuiert auf 0,001 mbar um überschüssige Moleküle aus der Abscheidungskammer zu entfernen.

Die Änderung von C _m0 i in Abhängigkeit von der Zeit ist in der Figur 6a bei verschiedenen Prozessdrücken gezeigt.

Die Dicke der Schicht wurde im Nachgang ellipsometrisch, das heißt ex-situ bestimmt (Figur 6b). In allen Fällen stimmt die gemessene Dicke mit der Länge von Monolagen von APTES überein und beträgt 0,7 nm. Die Dicke der abgeschiedenen Schichten, gemessen durch Ellipsometrie stimmt dabei mit den in-situ gemessenen Kapazitätsänderungen durch den Sensor überein und korreliert mit dieser.

Daher ist der erfindungsgemäße Sensor auch ein Sensor zur Bestimmung der Dicke der abgeschiedenen Schicht nach erfolgter Kalibration und kann für die Kontrolle des Abscheideverfahrens in-situ genutzt werden.

Der Abscheidungsprozess wurde wie folgt modifiziert. Um die Instabilität des Prozesses durch das Öffnen des Ventils zur Quelle des abzuscheidenden Moleküls zu verhindern, wurde der Start und der Stopp des Abscheidungsprozesses unter hohem Druck, hier 18 mbar Stickstoff, durchgeführt. Bei diesem Druck ist keine Verdampfung des Moleküls möglich.

Figur 7 zeigt, dass nach Öffnen des Ventils (Nr. 1 in Figur 7, Zeitpunkt TO) nur eine kleine Druckspitze aufgrund des Druckunterschiedes zwischen Quelle und Abscheidungskammer vorhanden ist, bei der keine Abscheidung, dargelegt durch eine stabile Kapazität des Sensors, erfolgt.

Etwa 2 Minuten nach der Stabilisierung wurde der Stickstoffdruck kontinuierlich verringert. Bei etwa 8 mbar (Nr. 2 in Figur 7) startet die Verdampfung und wird durch eine schnelle Zunahme der Kapazität C _m0 i des Sensors detektiert. Mit abnehmendem Druck steigt der Verdampfungsdruck des Moleküls. Die Zunahme der Kapazität zeigt an, dass die Filmdicke ebenfalls ansteigt. Nach 30 Minuten mit einem Stickstoffdruck von etwa 0,5 mbar ist das Sensorsignal der abgeschiedenen Schicht in der Spitze erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wird der Druck erneut erhöht (Nr. 4 in Figur 7). Gleichzeitig hierzu sinkt die Kapazität. Dadurch wird angezeigt, dass die Desorption den Abscheidungsprozess überwiegt. Bei hohem Druck (Nr. 5 in Figur 7) wird die Quelle von der Abscheidungskammer durch Schließen des Ventils abgetrennt und Stickstoff der Abscheidekammer kontinuierlich abgepumpt. Abschließend wird der Stick- stofffluss gestoppt (Nr. 6 in Figur 7) und der Druck sinkt auf einen Basisdruck von etwa 1 ,5 x 10 ^"3 mbar. Die Kapazität sinkt hierbei kontinuierlich bis zu einer Absätti- gung von 3,7 fF (Nr. 7 in Figur 7).

Hierdurch wird angezeigt, dass die Deposition bei etwa 8 mbar (Nr. 2 in Figur 7) beginnt, was mit dem maximalen Druck, bei dem APTES-Moleküle in der Literatur verdampfen, übereinstimmt.

Nach der Ausbildung der SAM-Monolage (Nr. 2 bis 3 in Figur 7) folgt eine weitere Deposition (Nr. 3 bis 4 in Figur 7). Das weitere Deponat ist nicht stabil gebunden und diese Moleküle werden sodann von der abgeschiedenen Schicht durch Druckerhöhung (Nr. 4 bis 5 in Figur 7) bzw. danach durch das Schließen der Quelle und Ab- pumpen (Nr. 5 bis 7 in Figur 7) entfernt.

Die Dicke der abgeschiedenen Schicht, nachgewiesen durch Ellipsometrie, beträgt 0,7 nm, was ebenfalls mit den Literaturwerten für die Länge von APTES-Molekülen übereinstimmt. Hierdurch wird nachgewiesen, dass tatsächlich APTES-Moleküle als Monolage abgeschieden wurden. Mit dem erfindungsgemäßen Sensor und Abscheideverfahren ist es also möglich, den Beginn und das Ende der Abscheidung der Monolage in-situ genau zu charakterisieren, wie es aus der Figur 7 und den unterschiedlichen Regimen für die Kapazität der abgeschiedenen Schicht ersichtlich ist.