Y EL USO DE LAS MISMAS

Campo de la invención

La presente invención se encuadra en general en el campo de la química de materiales y se refiere en particular a materiales híbridos de base Titania con diferentes funcionalidades químicas incorporadas en su estructura.

Estado de la técnica

Las titanias funcionalizadas constituyen uno de los materiales híbridos más importantes dentro de los campos de la ciencia de materiales y nanociencia y nanotecnología, dado que tienen incidencia en aplicaciones estructurales y funcionales.

Dichos materiales híbridos están formados por una red inorgánica, en la cual se incorporan diferentes unidades (bien orgánicas, bien inorgánicas). Estas redes inorgánicas pueden ser, por ejemplo, de base silícea, lo que en presencia de surfactantes da lugar a las PMO's (organosilíces periódicas mesoporosas). La incorporación en estas redes de diferentes funcionalidades orgánicas o inorgánicas puede incrementar sus aplicaciones en campos como la adsorción, catálisis, fotónica y microelectrónica.

Alternativamente a las redes basadas en sílice, se pueden utilizar redes inorgánicas de titanio. Varios estudios se han centrado en realizar dicha incorporación modificando los precursores del titanio (Schubert U., J. Mater. Chem., 15, 2005, 3701), pero están muy lejos de conseguir los buenos resultados obtenidos con las PMO's. Por ello, otra posibilidad es incorporar directamente compuestos orgánicos en la superficie de titanias previamente sintetizadas. Es posible modificar la titania comercial P25 Degussa mediante la unión covalente de un compuesto orgánico sobre su superficie obteniendo materiales con una actividad fotocatalítica mejorada en un 43%, respecto de la P25 Degussa (Elbanowski M., Mkowska B., Journal of Photochemistry and PhotobiologT A: Chemistry, 99, 1996, 85). Mediante adsorción química se modificaron titanias superficialmente con soluciones saturadas de ácido 5-sulfosalicílico, mejorando en un 44% la eficiencia en reacciones de degradación de p-nitrofenol (Li S., Zheng F., Liu X., Wu F., Deng N., Yang J., Chemosphere, 61, 2005, 589).

Dada la aplicación de las titanias en procesos de conversión energética (celdas solares), se han estado incorporando complejos metálicos, en concreto de rutenio, mediante modificación post-sintética de Ti0 ₂ o incorporación directa de rutenio metálico a través de sustitución isomórfica.

En todos los casos, las propiedades fotocatalíticas de los materiales híbridos son superiores a las de la titania sin modificar. A la vista de lo comentado anteriormente, se observa como la modificación de titanias mediante incorporación de funcionalidad química presenta mejoras en las propiedades de estos materiales, sobre todo en cuanto a su actividad fotocatalítica se refiere.

Hasta ahora, según lo descrito en la bibliografía, las titanias funcionalizadas se han sintetizado por métodos basados en la incorporación de las diferentes funcionalidades (compuestos orgánicos o de coordinación) de forma superficial en la titania, tradicionalmente por métodos post-sintéticos. Esto lleva asociado numerosas desventajas en los materiales finales, como una baja dispersión y adsorción de la funcionalidad, bloqueo parcial de los poros del material y bajo control de la fase activa, entre otros.

Existe pues la necesidad de proporcionar un método de síntesis de materiales híbridos de base titania con la funcionalidad incorporada directamente en la pared de la titania, que evite así todos los inconvenientes comentados anteriormente y manteniendo las propiedades texturales, estructurales y morfológicas de la titania sin modificar, pero con propiedades fotocatalíticas mejoradas.

La versatilidad de la metodología presentada para la síntesis in situ de estas titanias permite la incorporación de diversas funcionalidades directamente en su estructura, posibilitando la obtención de materiales híbridos basados en Titania que presentan propiedades más eficaces que las preparadas mediante métodos tradicionales.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a titanias funcionalizadas o dopadas y al procedimiento de obtención de las mismas.

Así pues en un primer aspecto, la presente invención se refiere a titanias funcionalizadas que comprende una red inorgánica de óxido de titanio caracterizada por que la funcionalidad química está incorporada en dicha red inorgánica. En una realización más en particular, la funcionalidad química de la titania es un compuesto orgánico, un ligando o un compuesto de coordinación. En otra realización más en particular, la funcionalidad de la titania es un compuesto orgánico, más en particular, el compuesto orgánico es seleccionado de entre acido oxálico, 4,6-dihidroxipirimidina, hidroquinona, ácido tereftálico o p-fenilendiamina. En otra realización más en particular, la funcionalidad de la titania es un compuesto de coordinación, más en particular, el compuesto de coordinación es un compuesto de coordinación de rutenio. "Titanias funcionalizadas" en la presente invención designa titanias que incorporan grupos funcionales en la superficie (grafíing) o en la estructura de la titania (in situ). Estos últimos materiales incluyen titanias dopadas con distintos compuestos funcionales en su estructura. En la presente invención titania funcionalizada y dopada se utilizarán indistintamente.

"Compuesto funcional" en la presente invención designa un compuesto que comprende un grupo funcional en su estructura siendo el responsable de la funcionalidad incorporada en la titania, en la presente invención compuesto funcional y funcionalidad se utilizarán indistintamente.

En otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis in situ de titanias funcionalizadas (de ahora en adelante, procedimiento de la presente invención) que comprende las siguientes etapas:

a) Mezclar un precursor de titania con un compuesto funcional en un disolvente o mezcla de disolventes,

b) añadir agua a la mezcla obtenida en a) para obtener un gel,

c) secar el gel obtenido en el paso b) para obtener la titania funcionalizada.

Por "síntesis in situ" en la presente invención nos referimos a la incorporación de la funcionalidad en la estructura de la titania mediante la co-hidrólisis del precursor de titanio con el compuesto funcional.

Por "síntesis mediante grafíing" nos referimos a la incorporación del grupo funcional en la superficie de la titania mediante la hidrólisis del mismo con los grupos superficiales de una titania previamente sintetizada.

En una realización en particular, en la etapa a) se le añade un surfactante.

En una realización en particular, el precursor de titania es un alcóxido de titanio, más en particular, el alcóxido de titanio es seleccionado de entre butóxido de titanio (IV) o isopropóxido de titanio (IV). No obstante, cualquier alcóxido de titanio puede servir como precursor de titania.

En una realización en particular, el disolvente de la etapa a) es el etanol. En una realización más en particular, el compuesto funcional o funcionalidad incorporada es un compuesto orgánico, un ligando o un compuesto de coordinación. En una realización más en particular, el compuesto funcional o funcionalidad incorporada es un compuesto orgánico, más en particular, el compuesto orgánico es seleccionado de entre acido oxálico, 4,6-dihidroxipirimidina, hidroquinona, ácido tereftálico o p-fenilendiamina. En otra realización más en particular, el compuesto funcional o funcionalidad incorporada es un compuesto de coordinación, más en particular, el compuesto de coordinación es un compuesto de coordinación de rutenio.

En otro aspecto, la presente invención se refiere a una titania funcionalizada o dopada (de ahora en adelante titanias de la presente invención) obtenida por el procedimiento de la presente invención.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de las titanias de la presente invención en procesos de fotocatálisis.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de las titanias de la presente invención para la degradación de componentes orgánicos.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de las titanias de la presente invención para la fabricación de células fotovoltaicas.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 muestra los patrones de difracción de las titanias mesoporosas sintetizadas in situ con diferentes compuestos orgánicos incorporados (tabla 1), comparados con la titania mesoporosa Ti0 _2.

La figura 2 muestra los patrones de difracción de las titanias mesoporosas con los compuestos orgánicos 2 (4,6-Dihidroxipirimidina) y 5 (p-Fenilendiamina) incorporados y de los materiales optimizados (señalados mediante un asterisco) comparados con la titania mesoporosa Ti0 ₂ .

La figura 3 muestra los espectros de infrarrojo de las titanias mesoporosas sintetizadas, comparadas con el blanco Ti0 ₂ (A) y los compuestos orgánicos 2 (4,6- Dihidroxipirimidina) (B) y 5 (p-Fenilendiamina) (C). Las bandas características vienen mostradas entre paréntesis.

La figura 4 muestra los espectros de infrarrojo de las titanias sintetizadas con los compuestos 2 (4,6-Dihidroxipirimidina) (A) y 5 (p-Fenilendiamina) (B), comparados con sus correspondientes compuestos orgánicos y con Ti0 ₂ . Las bandas características de la incorporación de los compuestos orgánicos se muestran entre paréntesis.

La figura 5 muestra el aspecto final de las titanias mesoporosas: Ti0 ₂ -2* (A), Ti0 ₂ -5* (B) y T¡0 ₂ (C).

La figura 6 muestra las isotermas de adsorción/desorción a 77 K (A) y su correspondiente distribución de tamaño de poro (B) de los materiales preparados con diferentes compuestos orgánicos (tabla 1), comparados con la titania mesoporosa Ti0 ₂ .

La figura 7 muestra las isotermas de adsorción/desorción a 77 K (A) y su correspondiente distribución de tamaño de poro (B) de las titanias mesoporosas sintetizadas con los compuestos orgánicos 2 (4,6-Dihidroxipirimidina) y 5 (p- Fenilendiamina), comparadas con la titania mesoporosa (Ti0 ₂ ).

La figura 8 muestra las imágenes de TEM de Ti0 ₂ (A), Ti0 ₂ -2* (B) y Ti0 ₂ -5* (C), barra de escala = 5 nm.

La figura 9 muestra el espectro de absorbancia para la reacción de degradación de una solución acuosa de rodamina 6G (5*10 ^"5 M) en presencia de diferentes muestras de titania sintetizada: A) Ti0 ₂ (blanco), B) Ti0 ₂ -2*y C) Ti0 ₂ -5*.

La figura 10 muestra la representación y cálculo de la constante de actividad fotocatalítica (K) de diferentes muestras de titania sintetizada.

La figura 11 muestra la estructura del complejo de rutenio [c/ ^' s-Ru(NCS) ₂ L ₂ ] (L = 2,2 - bipiridil-4,4 -dicarboxilato), conocido comúnmente como N3.

La figura 12 muestra los patrones de difracción de rayos X de las diferentes titanias sintetizadas con el complejo de rutenio incorporado en su estructura durante la síntesis vía in situ de la misma (TiO^IS) e incorporado mediante grafíing tras la síntesis (TiO^G), en comparación con la titania sin funcionalizar (Ti0 ₂ ).

La figura 13 muestra espectros de infrarrojo de las diferentes titanias sintetizadas con el complejo de rutenio incorporado en su estructura durante la síntesis de la misma (TiO^IS, curva c) e incorporado mediante grafíing tras la síntesis (TiO^G, curva d), en comparación con la titania sin funcionalizar (Ti0 ₂ , curva b) y el complejo de rutenio (curva a).

La figura 14 muestra las isotermas de adsorción/desorción a 77 K (A) y su correspondiente distribución de tamaño de poro (B) de las diferentes titanias sintetizadas con un complejo de rutenio incorporado en su estructura durante la síntesis vía in situ de la misma (TiO^IS) e incorporado mediante grafíing tras la síntesis (TiC> ₂ _G), en comparación con la titania sin funcionalizar (Ti0 ₂ ).

La figura 15 muestra las imágenes de TEM de Ti0 ₂ (A), TÍO ₂ JS (B) y TiC> ₂ _G (C), barra de escala = 5 nm.

La figura 16 muestra el espectro de absorbancia para la reacción de degradación de una solución acuosa de rodamina 6G (5*10 ^"5 M) en presencia de los materiales: a)

La figura 17 muestra la representación y cálculo de la constante de actividad fotocatalítica (K) de los materiales Ti0 _2, TÍO ₂ JS y TiC> ₂ _G.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a la obtención de nuevas titanias formadas por una red inorgánica de óxido de titanio (Ti0 ₂ ), en la cual se han incorporado diferentes funcionalidades químicas, en concreto compuestos orgánicos y/o compuestos metálicos, durante la síntesis vía in situ de dicha red, para aplicaciones en ámbitos muy diversos tales como la fotocatálisis y la degradación de contaminantes orgánicos.

Esta estrategia permite la obtención de materiales híbridos de base titania mediante la incorporación de dichas funcionalidades en la propia estructura de la red, evitando con ello el bloqueo en la mesoporosidad típica de este tipo de materiales, los cuales se preparan habitualmente por incorporación superficial en la titania mediante técnicas post-sintéticas. Por lo tanto, las nuevas titanias de la presente invención sortean las desventajas de las titanias tradicionales, como la baja dispersión y adsorción de la funcionalidad, el bloqueo parcial de los poros del material y el bajo control de la fase activa, entre otras, y manteniendo las propiedades texturales, estructurales y morfológicas de la titania sin modificar, pero con mejores propiedades, por ejemplo, fotocatalíticas.

Además, al estar la funcionalidad incorporada dentro de la estructura de la titania, permanece protegida por la misma, aumentando la estabilidad térmica e hidrotermal.

En particular, para la presente invención se trabajará a temperatura ambiente para conseguir y mantener la estructura tipo anatasa de la titania. Este tipo de estructura es mucho más activa que la del rutilo y la brookita, todas ellas posibles modificaciones de la titania. Gracias a la condición de temperatura ambiente se consigue inhibir el paso de anatasa a rutilo, lo cual contribuye a mejorar las propiedades fotocatalíticas.

En particular, para la obtención de la titania de la presente invención se prefiere no emplear surfactantes como agentes directores de la estructura, ni realizar calcinaciones de ningún tipo. De esta forma se consigue un ahorro en materiales y reactivos consiguiendo así un procedimiento de síntesis versátil y sencillo.

La síntesis de las titanias funcionalizadas in situ se realiza mediante el método sol-gel a partir de un precursor de titanio, el butóxido de titanio (IV) ([Ti(O ⁿ Bu) ₄ ], TBOT 98% Aldrich), etanol absoluto y agua como disolvente, así como la funcionalidad a incorporar (compuesto orgánico o complejo metálico). Para ello se adaptó la síntesis propuesta por Y. Wang y colaboradores [Wang Y., Jiang Z., Yang F., Material Science and Engineering B, 128, 2006, 229]. Entre las funcionalidades químicas a incorporar tenemos varias posibilidades:

a) Compuestos orgánicos

Se llevó a cabo la incorporación de los compuestos orgánicos, descritos en la Tabla 1 , que muestra el nombre de los compuestos orgánicos empleados en la síntesis de las nuevas titanias funcionalizadas y la nomenclatura empleada de los materiales finales. De todos los materiales híbridos sintetizados, se presentan más detallados, a modo de ejemplo e incluyendo resultados de actividad fotocatalítica, los datos relativos a las titanias con los compuestos orgánicos 2 y 5 incorporados en su estructura.

Tabla 1. Compuestos orgánicos empleados en la síntesis de nuevas titanias funcionalizadas y nomenclatura empleada en los materiales finales.

b) Complejos metálicos El complejo metálico que se incorporó en las titanias fue [c/s-Ru(NCS)2L ₂ ] (L = 2,2 - bipiridil-4,4 -dicarboxilato), conocido comúnmente como N3 (Figura 1 1). Dicho complejo permitió el diseño de una celda solar alternativa a las celdas de Gratzél, donde la funcionalización de la titania se lleva a cabo superficialmente, a diferencia de las que aquí presentamos, donde la funcionalización se realiza directamente en la estructura del material durante la síntesis del mismo.

EJEMPLO 1: Titanias con compuestos orgánicos incorporados en su estructura

La síntesis de titanias con compuestos orgánicos incorporados, se realizó disolviendo el compuesto orgánico correspondiente (Tabla 1) en 5 g (14,7 mmol) del precursor de titanio durante dos horas a 40°C bajo agitación magnética. Posteriormente, se adicionan 36 mi de etanol absoluto. A continuación se añadió, gota a gota, 123,5 g (6,86 mol) de agua, provocando inmediatamente la precipitación del sólido. El gel de síntesis, de relación molar 1TBOT:0, 1Org:41 ,3EtOH:467H ₂ O, donde Org hace referencia al compuesto orgánico, se dejó reaccionar a temperatura ambiente durante 24h bajo agitación magnética, seguido de un tratamiento en estufa (o bajo agitación magnética) a 80°C durante 24 horas. El sólido obtenido se filtró, se lavó con agua y acetona, sucesivamente, y se dejó secar en una estufa a 100°C durante 8 horas. Los materiales optimizados (señalados con un asterisco) se obtuvieron mezclando 5 g (14,7 mmol) del precursor de titanio con una disolución del compuesto orgánico correspondiente (Tabla 2) en 36 mi de etanol absoluto durante dos horas a 40°C bajo agitación magnética previa adición del agua.

Mediante difracción de rayos X (Figuras 1 y 2) se confirmó que los materiales sintetizados presentan estructura anatasa. La incorporación de los compuestos orgánicos en las titanias se corroboró mediante espectroscopia infrarroja (Figuras 3 y 4), análisis elemental (Tabla 2). Asimismo, el aspecto final de los materiales denota claramente la incorporación de dichos compuestos ya que las titanias sintetizadas con compuestos orgánicos incorporados en su estructura son coloreadas mientras la titania sin funcionalizar es un polvo de color blanco (Figura 5).

Además, mediante difracción de rayos X se calculó el tamaño del dominio cristalino y se observó la disminución de éste al incorporar compuestos orgánicos. Mediante isotermas de adsorción de nitrógeno (Figuras 6 y 7 y Tablas 2 y 3) se obtuvieron los parámetros texturales de los materiales, observándose que no se produce bloqueo de la mesoporosidad debido a la incorporación de los compuestos orgánicos.

Tabla 2. Parámetros texturales y estructurales de las distintas titanias mesoporosas sintetizadas, comparados con la titania mesoporosa (Ti0 ₂ ) y rendimiento de incorporación de los compuestos orgánicos 1 a 5 en las titanias mesoporosas con compuestos orgánicos incorporados.

Diámetro de poro medio estimado a partir de las isotermas de nitrógeno usando el método

BJH.

b Volumen de mesoporo a partir de las isotermas medido a una presión relativa de 0.95.

⁰ Área BET estimada a partir del método multipunto BET, usando los datos de adsorción en el rango de presión relativa (P/P ₀ ) 0.05-0.30.

d Tamaño del dominio de partícula calculado a partir de difracción de rayos-X, usando la ecuación de Scherrer.

e Porcentaje másico de nitrógeno, carbono e hidrogeno, determinado por análisis elemental.

' Rendimiento de incorporación de los compuestos orgánicos calculado a partir de los resultados de carbono obtenidos mediante análisis elemental.

Tabla 3. Parámetros texturales y estructurales de las titanias mesoporosas preparadas con distintas cantidades de los compuestos orgánicos 2 (4,6-Dihidroxipirimidina) y 5 (p-Fenilendiamina), comparados con la titania mesoporosa Ti0 ₂ y rendimiento de incorporación de los mismos.

^a Contenido orgánico (% masa) determinado por análisis elemental (a partir del %C) y análisis termogravimétrico (TGA).

b Rendimiento de incorporación calculado a partir de los datos de análisis elemental. Los valores entre paréntesis indican el rendimiento de incorporación calculado a partir de los datos del análisis termogravimétrico (TGA).

⁰ Diámetro de poro medio (cf _p ) estimado a partir de las isotermas de nitrógeno usando el método BJH.

" Volumen de mesoporo a partir de las isotermas medido a una presión relativa de 0.95.

e Área BET estimada a partir del método multipunto BET, usando los datos de adsorción en el rango de presión relativa (P/P ₀ ) 0.05-0.30.

' Tamaño del dominio de partícula calculado a partir de difracción de rayos-X, usando la ecuación de Scherrer.

sTamaño de partícula calculada por TEM.

" Distancia entre los planos cristalinos de la titania, calculado usando la ecuación de Bragg. ' Distancia entre los planos cristalinos de la titania calculada por TEM.

Adicionalmente, se presentan las imágenes obtenidas mediante microscopía de transmisión electrónica (Figura 8), las cuales demostraron que los materiales con los compuestos orgánicos incorporados presentan la misma morfología que las titanias empleadas como blancos. La actividad fotocatalítica de estos materiales se evaluó a partir de la reacción de degradación de la rodamina 6G mediante espectroscopia de ultravioleta visible (Figuras 9 y 10 y Tabla 4). En un ensayo típico, en un vaso de precipitados de 250 mi se suspende el fotocatalizador (0.4 g/l) en 200 mi de una suspensión acuosa de rodamina (5- 10 ^"5 M) y se agita durante 30 min protegido de la luz. Pasado ese tiempo se coloca el vaso en el interior de una caja negra para la protección de la luz ambiente y se introduce un reactor de doble camisa equipado con una lámpara de mercurio de alta presión (125 W), que es la fuente de luz UV-Vis, y un circuito de refrigeración. La reacción de degradación se sigue mediante la realización de espectros UV-Vis en intervalos de 2 min. El equipo empleado está equipado con un sensor de fibra óptica que, introducido en el vaso de precipitados, posibilita el seguimiento de la reacción in situ. Los espectros se realizan en un rango de longitud de onda de 300 a 700 nm, con una resolución de 0.5 nm. A la vista de los resultados, se observa un incremento de la actividad fotocatalítica de las titanias sintetizadas in situ con compuestos orgánicos incorporados frente a las titanias empleadas como blanco. Esta mejora en las propiedades fotocatalíticas, más notoria en el caso del compuesto orgánico 5, puede asociarse a la disminución del bandgap de 0.4 eV respecto de la titania empleada como blanco, consecuencia esta del aumento de la banda de valencia máxima tras la incorporación de los compuestos orgánicos, tal y como se determinó mediante XPS.

Tabla 4. Valores de la constante de actividad fotocatalítica, de coeficientes de regresión y conversiones para 1 , 2 y 3 horas de diferentes muestras de titania.

a Constante cinética (media y desviación estándar de mínimo 3 ensayos) de la reacción de 1 ^er orden de degradación de una solución acuosa de rodamina 6G (5*10 ^"5 M). Los valores entre paréntesis representan la constante utilizada para el cálculo de las conversiones y el ^b coeficiente de regresión correspondiente a dicho ensayo.

⁰ Grado de conversión (en %) alcanzado por las muestras tras 1 , 2 y 3 horas de reacción.

d Relación entre la media de las constantes cinéticas obtenidas para cada muestra respecto de la titania sin funcionalizar (muestra Ti0 ₂ ).

e Energía del bandgap estimada a partir del análisis de XPS.

EJEMPLO 2: Titanias con complejos metálicos incorporados en su estructura

La síntesis de titanias funcionalizadas con el compuesto de rutenio (Figura 11) incorporado en su estructura se realizó disolviendo inicialmente el compuesto en 35,37 mi de etanol absoluto durante una hora bajo agitación magnética. Seguidamente, se le adicionaron 5 g (14,7 mmol) del precursor de titanio y se dejó agitando una noche. A continuación se adicionó gota a gota 123,5 g (6,86 mol) de agua, provocando la inmediata precipitación del sólido. El gel de síntesis, de relación molar 1TBOT:0,0038CM:41 ,3EtOH:467H ₂ O, donde CM hace referencia al complejo metálico, se dejó reaccionar a temperatura ambiente durante 24h bajo agitación magnética, seguido de un tratamiento en estufa (o mediante agitación magnética) a 80°C durante 24 horas. El sólido obtenido se filtró, se lavó con agua y acetona, sucesivamente, y se dejó secar en una estufa a 100°C durante 8 horas.

La estructura anatasa se confirmó mediante difracción de rayos X (Figura 12) y la incorporación del complejo metálico mediante espectroscopia infrarroja (Figura 13). Adicionalmente, mediante difracción de rayos X se calculó el dominio cristalino y se observó como la incorporación del complejo afecta a su tamaño. Mediante isotermas de adsorción de nitrógeno (Figura 14 y Tabla 5) se obtuvieron los parámetros texturales de los materiales y se observó que no se produjo bloqueo de la mesoporosidad debido a la incorporación del complejo metálico.

Adicionalmente, mediante ICP se puede conocer la cantidad de complejo que ha sido incorporado en los materiales sintetizados, observando un rendimiento de incorporación del 92.5 % para el caso de la titania con el compuesto de rutenio incorporado a la vez que se produce la síntesis del material (in-situ) y del 60 % para la titania sintetizada vía grafíing. El alto rendimiento de incorporación en el material sintetizado via in-situ pone de manifiesto la efectividad del método de síntesis de estas nuevas titanias (Tabla 5).

Tabla 5. Parámetros texturales y estructurales de las diferentes titanias sintetizadas con un complejo de rutenio incorporado en su estructura durante la síntesis de la misma (TÍO ₂ JS) e incorporado mediante grafíing tras la síntesis (TiC> ₂ _G), en comparación con la titania sin funcionalizar (Ti0 ₂ ).

Diámetro de poro medio estimado a partir de las isotermas de nitrógeno usando el método BJH.

b Volumen de mesoporo a partir de las isotermas medido a una presión relativa de 0.95.

⁰ Área BET estimada a partir del método multipunto BET, usando los datos de adsorción en el rango de presión relativa (P/P ₀ ) 0.05-0.30.

d Calculado a partir de análisis ICP-OES. Los valores entre paréntesis representan los valores teóricos.

e Tamaño del dominio de partícula calculado a partir de difracción de rayos-X, usando la ecuación de Scherrer.

' Tamaño de partícula calculada por TEM.

⁹ Distancia entre los planos cristalinos de la titania, calculada usando la ecuación de Bragg. " Distancia entre los planos cristalinos de la titania, calculada por TEM.

Las imágenes obtenidas mediante microscopía de transmisión electrónica (Figura 15) corroboran, como en los casos anteriores, que los materiales con el complejo metálico incorporado presentan la misma morfología que las titanias mesoporososas empleadas como blancos. La actividad fotocatalítica de estos materiales se evalúa a partir de la reacción de degradación de la rodamina 6G mediante espectroscopia de ultravioleta visible, con un procedimiento similar al descrito en el ejemplo 1 (Figuras 16 y 17). Al igual que ocurría con las titanias con compuestos orgánicos, al incorporar complejos metálicos, en particular el N3, se observan mejoras significativas en las propiedades fotocatalíticas de estos materiales. El material sintetizado vía in-situ presenta una actividad fotocatalítica tres veces superior a la de la titania empleada como blanco y dos veces superior a la titania sintetizada mediante grafíing (Tabla 6), siendo ambas de ellas superiores a la titania empleada como blanco.

Tabla 6. Valores de la constante de actividad fotocatalítica, coeficientes de regresión y conversiones para distintos tiempos de las diferentes titanias sintetizadas con un complejo de rutenio incorporado en su estructura durante la síntesis de la misma (TÍO ₂ JS) e incorporado mediante grafíing tras la síntesis (TiC> ₂ _G), en comparación con la titania sin funcionalizar (Ti0 ₂ ).

^a Constante cinética (media y desviación estándar de mínimo 3 ensayos) de la reacción de 1 ^er orden de degradación de una solución acuosa de rodamina 6G (5*10 ^"5 M). Los valores entre paréntesis representan la constante utilizada para el cálculo de las conversiones y el ^b coeficiente de regresión correspondiente a dicho ensayo.

⁰ Grado de conversión (en %) alcanzado por las muestras tras 1 , 2 y 3 horas de reacción.

d Relación entre la media de las constantes cinéticas obtenidas para cada muestra respecto de la titania sin funcionalizar (muestra Ti0 ₂ ).