Die Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zur Erhöhung der Korro¬ sionsbeständigkeit von nichtrostendem Stahl.

Als nichtrostend bzw. rostfrei werden im allgemeinen Sprachgebrauch Stähle bezeichnet, bei denen unter üblichen Umweltbedingungen wie Luftsauerstoff, Feuchtigkeit und in wäßrigen Lösungen die Rostbildung verhindert wird. Härteren Korrosionsbedingungen wie beispielsweise Säuren und Salzlösungen widerstehen die meist höherlegierten sogenannten korrosionsbeständigen oder säurebeständigen Stähle. Zusammenfassend werden diese Stähle als Edelstahle bezeichnet. In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 22, SS. 106-112 und in der Deutschen Industrienorm DIN 17440, Juli 1985, ist eine Auflistung der technisch wichtigsten Edel¬ stahle mit ihren Werkstoffnummern, Bezeichnungen und Legierungskomponenten sowie mechanischen und chemischen Eigenschaften enthalten.

Der höhere Anteil an Legierungsbestandteilen, insbesondere Zusatz von Mo¬ lybdän, führt zu einem höheren Preis des korrosionsbeständigen gegenüber dem nichtrostenden Stahl. Für die Handhabung korrosiver Medien wie bei¬ spielsweise Säuren ist es jedoch notwendig, hochlegierte Stähle einzuset¬ zen. Als Alternative hierzu käme eine chemische Oberflächenbehandlung in Frage, die niedriglegierten Stählen wie beispielsweise V2A-Stahl (Werk¬ stoffnummer 1.4301) eine Korrosionsbeständigkeit verleiht, wie sie für hochlegierte Stähle wie beispielsweise V4A (Werkstoffnu mer 1.4571) cha¬ rakteristisch ist. Als niedriglegiert im Sinne der Erfindung werden Stähle nach DIN 17440 bezeichnet, die weniger als 1 Gew.-% Molybdän enthalten. Als hochlegiert werden Stähle nach DIN 17440 bezeichnet, die mindestens 1 Gew.-% Molybdän enthalten.

Eine chemische Oberflächenbehandlung von Edelstahlen zur Erhöhung des Kor¬ rosionswiderstandes ist in der Technik jedoch nicht üblich, vielmehr trägt man den Korrosionsschutz-Anforderungen durch Wahl einer geeigneten Legie¬ rung Rechnung. Demgegenüber ist die Konversionsbehandlung von Edelstahl¬ oberflächen mit Oxalsäure bekannt, um eine bei spanlosen Umformprozessen als Schmierfilm wirkende Oxalatschicht abzuscheiden. Diese Behandlung hat nicht den Effekt, die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Durch eine Fär¬ bung mit anschließender Härtung wird neben dem erwünschten Farbeffekt auch eine Erhöhung des Korrosionswiderstandes erzielt ("Nichtrostende Stähle", Herausgeber: Edelstahl-Vereinigung mit Verein Deutscher Eisenhüttenleute, Verlag Stahl Eisen, 2. Auflage 1989, S. 227). Hierzu wird der Gegenstand zuerst in eine stark schwefelsaure Lösung von Chrom(III)oxid bei 65 bis 95 °C getaucht und anschließend in einem Chromsäure- und Phosphorsäure-halti¬ gen Bad kathodisch geschaltet.

Auch durch Glühen an der Luft entstehen auf nichtrostenden Stählen Anlauf¬ farben, deren Farbskala von der jeweiligen Glühtemperatur und deren Inten¬ sität sowie von der Glühdauer abhängig ist. Sie treten bei Temperaturen ab etwa 250 °C auf. Dabei beginnt die Färbung mit einem Gelbton. Bei Tempera¬ tursteigerung tritt eine Gelb-Braunfärbung ein. Weitere Temperaturerhöhun¬ gen rufen blaue, rote und violette Tönungen hervor. Die in dieser Form vorgenommene Oxidation der Oberfläche setzt jedoch die Korrosionsbestän¬ digkeit des Stahls stark herab. Derartig gefärbte Erzeugnisse können des¬ halb weder an der Außenatmosphäre noch bei Beaufschlagung durch aggressive Medien eingesetzt werden ("Nichtrostende Stähle", loc. cit. S. 226).

Weiterhin ist eine passivierende Nachbehandlung gebeizter nichtrostender Stähle bekannt ("Nichtrostende Stähle", loc. cit. S. 204). Beim Beizen wird die Oberfläche der nichtrostenden Stähle aktiviert, und es tritt ein Angriff auf die unter dem Zunder liegende Materialoberfläche ein. Nach dem Beizen erfolgt die Ausbildung der Passivschicht (adhäsiv an die Oberfläche angelagerter Sauerstoff), durch die der Werkstoff seine Korrosionsbestän¬ digkeit erhält. Dieser Vorgang vollzieht sich auch unter der Einwirkung des Sauerstoffs der Luft. Bei verstärktem Sauerstoffangebot durch eine oxidierend wirkende Säure erfolgt die Ausbildung der Passivschicht schnel¬ ler und dichter. Aus diesem Grund ist es im allgemeinen üblich, Erzeugnis-

se aus nichtrostenden Stählen nach einer Beizbehandlung zum Passivieren in eine ca. 20 %ige Salpetersäurelösung bei Raumtemperatur zu tauchen und anschließend mit Wasser zu spülen.

Zur Passivierung von Normalstahl, insbesondere von Wärmetauscher-Einbau- ten, ist die Behandlung mit warmen, alkalischen, Komplexbildner-haltigen Lösungen bekannt. Beispielsweise beschreibt die DE-B-1521732 ein Verfah¬ ren zum Reinigen und Passivieren von Wärmetauschern, bei dem nach Entfer¬ nung von Kesselstein- und Kupferablagerungen der blanke Stahl bei einer Temperatur zwischen 37,5 und 90,5 °C und einem alkalischen pH-Wert, vor¬ zugsweise zwischen 7,5 und 10, mit einer Lösung eines Komplexbildners, beispielsweise eines EDTA-Salzes, unter oxidierenden Bedingungen (Luftsau¬ erstoff) behandelt wird. Einen ähnlichen Prozeß beschreibt die DD-A3-24 270, wo die Passivierung der gereinigten Wärmetauscher-Oberfläche durch Behandeln mit einer alkalischen oxidierenden Komplexbildnerlösung erfolgt. Weitere ähnliche Verfahren für den gleichen Zweck werden in der DE-A-1546116 angegeben. Aufgrund mechanistischer Untersuchungen (W.W. Frenier und W.C. Kennedy: "Passivation of Steel in Ammonium Ethylenediami- netetraacetic Acid Solutions", Corrosion 42 (1986), 613-622) wird die Ver¬ wendung starker Oxidations ittel wie Wasserstoffperoxid oder Luft/Natrium¬ nitrit empfohlen. In allen diesen Fällen dürfte die Ausbildung einer Pas¬ sivschicht auf die Erzeugung von Eisenoxiden zurückzuführen sein.

Verwandt hiermit sind die als "Brünierung" bezeichneten Verfahren zur Braun- und Schwarzfärbung von Stahl (vergl. Ull anns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 16, 4. Auflage 1978, S. 549). Sie basieren im wesentlichen auf der Behandlung der Stahlteile in stark alkalischen und oxidierenden Lösungen bei Temperaturen von etwa 150 °C, wobei bis zu 2 μm dicke Schichten aus hauptsächlich Fe3Ü4 erzeugt werden. Die gleiche Refe¬ renz erwähnt die Schwärzung von Edelstahl durch Behandlung mit einer Lö¬ sung von Natriumdichromat in Schwefelsäure.

Unter bestimmten Bedingungen können beim maschinellen Geschirrspülen als störend empfundene farbige Beläge auf Maschineneinbauten und Spülgut aus Edelstahl auftreten. Analytische Untersuchungen hierzu (J. Küpper, B. Egert und H.-J. Grabke, "Entstehung und Aufbau farbiger Schichten auf

rostfreiem Stahl: II. Verfärbungen unter den Bedingungen einer Geschirr¬ spülmaschine", Werkstoffe und Korrosion 34 (1983), 84-88) machen es wahr¬ scheinlich, daß die optisch störenden Farbeffekte in diesem speziellen Fall auf dünne Schichten aus Titanoxiden zurückzuführen sind. Für ihre Bildung wird angenommen, daß unter den oxidierenden Bedingungen eines Nachspülganges und insbesondere in Gegenwart von Zitronensäure alle Legie¬ rungsbestandteile außer Titan aus der Edelstahloberfläche herausgelöst werden. Laut DIN 17440, S. 8, soll der untersuchte Werkstoff Nr. 1.4301 zwar kein Titan enthalten, gemäß den Ergebnissen von Küpper et. al, loc. cit. S. 85, werden jedoch etwa 0,03 % Ti gefunden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine chromfreie chemische Oberflächenbehandlung von niedriglegierten nichtrostenden Stählen die Kor¬ rosionsbeständigkeit hochlegierter Stähle zu erreichen.

Die Erfindung betrifft demnach ein chromfreies Verfahren zur Erzeugung einer farbigen korrosionsschützenden Schicht auf nichtrostendem Stahl, der einen Molybdängehalt von weniger als 1 Gew.-% aufweist, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Stahloberflächen mit einer wäßrigen alkalischen Lö¬ sung bei Temperaturen zwischen 50 °C und 240 °C behandelt, die mindestens einen Komplexbildner und mindestens ein Oxidationsmittel in vollentsalztem Wasser enthält und einen pH-Wert zwischen 12 und 14 aufweist.

Die Aufgabe wird also dadurch gelöst, daß man die Oberfläche niedrigle¬ gierter Stähle mit einer Komplexbildner- und Oxidationsmittel-haltigen Lösung in vollentsalztem Wasser mit einem pH-Wert von mindestens 12 bei Temperaturen zwischen 50 °C und 240 °C behandelt. Die Behandlungsdauer richtet sich bei gegebener Behandlungstemperatur nach dem eingesetzten Komplexbildner und nach der erwünschten Schichtdicke der aufzubauenden korrosionsschützenden Oberflächenschicht und liegt zwischen etwa einer und etwa 48 Stunden. Je nach Dicke der korrosionsschützenden Schicht nimmt die Oberfläche eine Färbung von goldgelb über leicht bräunlich, violett, tief¬ braun bis schwarz an. Wegen der geringeren apparativen Ansprüche ist eine drucklose Verfahrensführung bei Temperaturen zwischen 50 und 100 °C bevor¬ zugt. Bei Durchführung des Verfahrens in einem Druckreaktor bei Temperatu¬ ren zwischen 100 und 240 °C unter dem sich jeweils einstellenden Wasser-

da pfdruck lassen sich die Behandlungszeiten jedoch abkürzen. Das Verfah¬ ren ist auf ferritische, martensitische und austenitische Stähle anwend¬ bar.

Die Einstellung des alkalischen pH-Wertes der Behandlungslösung kann mit Alkalimetallhydroxid, mit Ammoniak oder mit organischen Aminen erfolgen. Aus geruchlichen und arbeitsphysiologischen Gründen sind Alkalimetallhy- droxide und insbesondere Natriumhydroxid bevorzugt.

Erfindungsgemäß geeignete Komplexbildner sind in großer Anzahl bekannt. Sie können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Geeignet sind einzeln oder im Gemisch miteinander:

a) Hydroxypolycarbonsäuren wie Weinsäure und Zitronensäure, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetra- essigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethy- lentria inpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsaure, Nitrilodies- sigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsaure, N,N-Di-(ß-hydroxy- ethyl)-glycin, N-(l,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicar- boxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie l-Hydroxyethan-l.l-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffe_omen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan- 1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoff¬ atomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) , Di- ethylentria inpenta( ethylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylen- phosphonsäure) sowie e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure.

Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komolexbildner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob ;;ie in Form der Säuren oder in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammonium¬ salze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.

Geeignete Oxidationsmittel sind Peroxide wie Wasserstoffperoxid und Alka¬ li- oder Erdalkaliperoxide, Wasserstoffperoxid-bildende Salze und Verbin¬ dungen wie Percarbonate, insbesondere Natriu percarbonat, Perborate und Salze von Peroxosäuren wie Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure) oder Peroxodischwefelsäure. Weiterhin geeignet sind Salze oxidierender Säuren ohne Peroxo-Gruppe wie Chlorate oder Bromate. Die Oxidationsmittel können einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.

Die wirksamen Konzentrationen der Komplexbildner in den Behandlungsbädern liegen im Bereich 0,01 bis 0,075 mol/1. Sie richten sich nach der "Zähnig- keit" der chelatisierenden Moleküle. Für sechszähnige Komplexbildner-Mole¬ küle wie EDTA liegen die wirksamen Konzentrationen im Bereich 0,01 bis 0,05 mol/1, vorzugsweise 0,02 bis 0,04 mol/1. Für Komplexbildner-Moleküle mit niedrigerer Zähnigkeit sind entsprechend höhere Konzentrationen zu wählen. So liegen beispielsweise für die bevorzugt vierzähnig koordinie¬ rende Nitrilotriessigsäure die wirksamen Konzentrationen im Bereich 0,015 bis 0,075 mol/1, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 mol/1. Tetranatrium-EDTA als bevorzugter Komplexbildner ist demnach im Konzentrationen zwischen 0,7 und 1,3 Gew.-% besonders wirksam.

Die Konzentrationen der H2θ2-abspaltenden Oxidationsmittel werden so ge¬ wählt, daß die rechnerische Gesamtkonzentration von H2O2 zwischen 0,05 und 0,5 mol/1, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,15 mol/1 liegt. Vorzugsweise verwendet man Natriumperborat, beispielsweise als Natriumperborat-Monohy- drat ("NaBθ3.H2θ"). Hierbei sind Konzentrationen von etwa 1 bis 5 Gew.-% besonders effektiv. Salze oxidierender Säuren ohne Peroxo-Gruppe, insbe¬ sondere Chlorate oder Bromate, werden in Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,5 mol/l, vorzugsweise 0,08-0,15 mol/1 , eingesetzt. Höhere Konzentratio¬ nen sind möglich, bringen aber keinen weiteren Vorteil.

Die zur pH-Einstellung erforderliche Laugenmenge hängt davon ab, ob die Komplexbildner und/ oder die Oxidationsmittel als Salze oder als freie Säuren eingebracht werden. Sie ist so zu wählen, daß der erfindungsgemäße pH-Bereich von 12 bis 14, vorzugsweise 12,5 bis 13,5, eingestellt wird. Verwendet man beispielsweise eine Lösung in vollentsalztem Wasser, die 1 Gew.-% Tetranatrium-EDTA sowie 1 Gew.-% Natriu perborat-Monohydrat ent-

hält, so beträgt die erforderliche Menge NaOH mindestens 2 Gew.-%. Höhere pH-Werte beschleunigen die Schichtausbildung.

Beispiele 1-5, Verql.-Beispiele 1-3

Probebleche aus V2A-Stahl (Werkstoffnr. 1.4301) wurden bei einer Tempera¬ tur von 80 °C für jeweils eine, zehn und 24 Stunden in Probe- und Ver¬ gleichslösungen der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung getaucht. Zur Herstellung der Lösungen wurden Komplexbildner und Oxidationsmittel in vollentsalztem Wasser gelöst und durch Zugabe von 50 gew.-%iger Natronlau¬ ge der angegebene pH-Wert eingestellt. Nach dem Ende der Behandlungszeit wurden die Bleche mit vollentsalztem Wasser abgespült und mit Preßluft getrocknet. Die Färbung der Bleche, die auf die Ausbildung des Korrosion¬ schutz-Überzuges hinweist, wurde optisch beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit der Überzüge und der Vergleichs¬ bleche gemäß Vergleichsbeispielen VI bis V3 wurden die Bleche in eine wä߬ rige Lösung von 1 Gew.-% (NH4)HF2 und 3 Gew.-% Citronensäure, pH = 2,5, von Raumtemperatur eingehängt und die Oberfläche nach 6 Stunden begutach¬ tet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

Beispiel 6

Probebleche aus V2A-Stahl (Werkstoffnr. 1.4301) wurden zusammen mit je¬ weils 1 1 Lösung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 in einen Nickelauto¬ klaven gegeben. Der Autoklav wurde innerhalb von einer Stunde auf 190 °C aufgeheizt (autogener Druck 14-15 bar), für unterschiedliche Zeiten bei dieser Temperatur gehalten und danach innerhalb von 45 Minuten auf ca. 90 °C abgekühlt. Die Bleche wurden entnommen, durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser gekühlt und gespült, mit Preßluft getrocknet und farblich beurteilt.

Ergebni s :

Haltezeit bei T = 190 °C Farbe

0 Minuten braun 30 Minuten dunkelbraun 90 Minuten schwarz

Tabelle 1

Tabel le 2

Blech aus Beispiel Behandlungszeit Aussehen nach Korrosionstest

1 lh rauh, Lochkorrosion

10h matt, angegriffen

24h hellgelb blank

2 lh hellgelb blank

10h unverändert

24h unverändert

3 lh rauh, Lochkorrosion

10h hellgelb blank

24h unverändert

4 lh unverändert

10h unverändert

24h unverändert

5 lh hellgelb matt

10h unverändert

24h unverändert

VI 24h rauh, Lochkorrosion

V2 24h rauh, Lochkorrosion

V3 24h rauh, Lochkorrosion