Ein solches Verfahren ist aus der DE 41 31 577 A1 bekannt. Dort ist dargestellt, dass die bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren unvermeidlich anfallenden (Schwer-) Metallchloride-außer Eisenchlorid-in deponiefähige Produkte umgewandelt werden müssen und man einen deponiefähigen Filterkuchen erhält, wenn man vor der Neutralisation des Schlammes die im Zyklonstaub auch enthaltenden inerten Bestandteile nicht abtrennt, aber damit in Kauf nimmt, dass das Deponievolumen erheblich größer und auf die weiterverwendbaren inerten Anteile des Zyklonstaubes verzichtet wird.

Wenn man die in der DE 41 31 577 A1 gegebene Lehre anwendet, kann man auch ohne Inertmaterialien als Stützgerüst bei Schlacke oder Schlacke/Rutil- Mischungen mit überwiegendem Anteil an Schlacke als eingesetztem Rohstoff einen deponiegeeigneten Filterkuchen mit einem Trockenrückstand unter 40 %, üblicherweise um 35 %, erhalten. Wenn man beim Chloridprozess von natürlichem oder synthetischem Rutil ausgeht, sinkt bei der bekannten Aufarbeitung der Trockenrückstand bei der Schlammentwässerung aber unter. die Thixotropiegrenze : ein solcher Filterkuchen ist nicht handhabbar und deponiefähig.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur wirtschaftlichen, großtechnischen Aufarbeitung von Schwermetallchloriden, die bei der Titanerzchlorierung anfallen, insbesondere soll unabhängig von dem eingesetzten Rohstoff aus dem Zyklonstaub nach Abtrennung der inerten Bestandteile ein deponiefähiges Produkt mit einem Trockenrückstand über 40 % erhalten werden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass bei der Prozessführung eine gutfiltrierbare Flocke erzeugt wird, was durch eine-oder bevorzugt durch eine Kombination-der folgenden Verfahrensverbesserungen erreicht werden kann : Vor der Einstellung des pH-Wertes auf 9-12 in der Neutralisationsstufe erfolgt eine schnelle und homogene Vorneutralisation auf einen pH-Wert im Bereich 6- 9.

In die Suspension mit den gefällten Schwermetallhydroxiden wird vor dem Eindicken ein (vorzugsweise anionisches) Flockungshilfsmittel eingemischt.

In den eingedickten Schlamm wird ein (vorzugsweise kationisches) Flockungshilfsmittel eingemischt.

Es ist vorteilhaft, den Schlamm in einer Membranfilterpresse zu entwässern, bevorzugt liegt der Filterdruck über 4 bar, der Nachpressdruck über 10 bar.

Durch jede dieser Maßnahmen wird einzeln-und erst recht bei einer Kombination - unabhängig von dem in dem Chlorierungsreaktor eingespeisten Rohstoff-ohne Inertmaterialien als Stützgerüst ein deponiefähiger Filterkuchen mit einem Trockenrückstand über 40 Gew.-% erhalten.

Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im Folgenden weiter erläutert und beispielhaft beschrieben.

Die Figur zeigt ein Verfahrensschema zur Aufarbeitung von Zyklonstaub.

Bei der Titandioxidherstellung nach dem Chloridprozess werden die im Chlorierungsreaktor gebildeten, flüchtigen Metallchloride (1) so weit abgekühlt, dass außer Titantetrachlorid alle in kondensierter Form gemeinsam mit den inerten Bestandteilen-vorwiegend unreagierte Erz-und Kokspartikel-in einem Zyklon (2) abgeschieden werden. Das bei dieser Temperatur noch gasförmige Titantetrachlorid (3) wird (hier nicht dargestellt) anschließend kondensiert und die verbleibenden Chlorierungsabgase einer Abgasreinigung zugeführt. Das im Zyklon abgeschiedene Feststoffgemisch wird als Zyklonstaub (4) bezeichnet.

Beim Anteigen des Zyklonstaubes (4) in einem Behälter (5) durch Zugabe von Wasser und/oder sauren Prozessabwässern (6), die im Betrieb anfallen und wegen dieser Verwendung nicht aufwendig gereinigt werden müssen, entsteht eine saure Suspension (7) : alle Metallchloride sind gelöst, die inerten Feststoffpartikel (8), Koks und unreagiertes Erz, bleiben unverändert und sind weiterverwendbar. Sie können problemlos in einem Filter (9) abgetrennt werden.

In der Figur ist ein erfindungsgemäßes Verfahren skizziert, mit dem keines der in der Lösung (10) vorhandenen Schwermetalle selektiv wiedergewonnen werden soll, alle Schwermetallionen sollen als nicht mehr brauchbarer Stoff deponiert werden. Sie werden durch Neutralisation in Metallhydroxide überführt. Es wäre durchaus möglich, an dieser Stelle einzelne lonen oder lonengruppen (beispielsweise Eisen oder Vanadium) selektiv abzutrennen und einer Wiederaufarbeitung zuzuführen. Solche an sich bekannten Verfahrensschritte stören und verändern das erfindungsgemäße Verfahren nicht und werden daher nicht weiter erörtert.

Es hat sich als besonders günstig für die am Ende des Prozesses erforderliche Entwässerung herausgestellt, wenn die Neutralisation in 2 Stufen aufgeteilt wird : in eine"schnelle"Vorneutralisation und eine Nacheinstellung. Die schnelle Vorneutralisation erfolgt in einem gerührten (11) kleinen Vormischtank (12), wodurch eine rasche und vor allem räumlich und zeitlich gleichmäßige Anhebung des pH-Wertes erreicht wird und so auch bei Schwankungen im Betriebsablauf keine Teilvolumina entstehen, wo die Keim-und Flockenbildung räumlich und zeitlich nicht optimal erfolgen. Der pH-Wert steigt in der Vorneutralisation auf 6- 9 an. Zur Stabilisierung und Feineinstellung ist ein zweiter (größerer) Neutralisationstank (13) vorgesehen ; die dort austretende Suspension (14) hat einen einheitlichen pH-Wert zwischen 9-12, bevorzugt um 10. Die Neutralisation erfolgt bevorzugt mit Kalkmilch (15) aus einem Behälter (16). Eine pH-Wert- Regelung (17) ist angedeutet.

Sämtliche Schwermetallionen aus dem Zyklonstaub werden durch die Neutralisation als Hydroxide ausgefäilt. Die Zwischenschaltung des gerührten Vormischtankes (12) hat Einfluss auf die Flockenbildung, es scheint vor allem die Gleichmäßigkeit der Flocke positiv beeinflusst zu werden.

Aus der Suspension (14) setzt sich in einem Eindicker (18) ein Schlamm (19) ab, der mit einer Pumpe (20) über einen Behälter (24) und eine Pumpe (25) zu einer Filterpresse (21) gefördert wird.

Durch zwei weitere Maßnahmen kann die Flockenbildung mit Einfluss auf die Filtrierbarkeit günstig beeinflusst werden : Vor dem Absetztank (18) kann ein erstes Flockungshilfsmittel (22), bevorzugt ein anionisches Flockungshilfsmittel, zugegeben werden. Als anionische Flockungshilfsmittel kommen beispielsweise Copolymere von Acrylamid und Natriumacrylat in Frage, die bevorzugte Menge liegt im Bereich 5-30 ppm, bezogen auf die Gesamtsuspensionsmenge.

Auch nach dem Eindicken (18) kann ein zweites Flockungshilfsmittel (23), bevorzugt ein kationisches Flockungshilfsmittel, zugegeben werden.

Als kationisches Flockungshilfsmittel kommen beispielsweise kationische Acrylamidcopolymere in Frage, die bevorzugte Menge liegt im Bereich 5-30 ppm, bezogen auf die eingedickte Schlammmenge.

Von Einfluss auf den Trockenrückstand des zu deponierenden Filterkuchens (26) ist auch noch die Entwässerung, die bevorzugt mit einer Membranfilterpresse (21) .'tkj erfolgt. Der-FEdruck sollte größer 4 bar, bevorzugt 10-15 bar sein. Das Nachpressen des Schlammes erfolgt bevorzugt bei 10-15 bar.

Nach diesen beispielhaften Verfahren kann der Trockenrückstand im Filterkuchen auf über 45 % angehoben werden. Dieser Wert wird unabhängig vom eingesetzten Rohstoff erreicht. Es hat sich bei den dargestellten Verfahren gezeigt, dass sowohl bei natürlichem als auch bei künstlichem Rutil als zu chlorierendem Erz ein deponiefähiger, nicht thixotroper Filterkuchen entsteht. Bei llmenit oder bei Schlacke/Rutil-Mischungen als Ausgangsstoff mit oder ohne selektiver Aufarbeitung des Eisenchlorids liegt der Vorteil allein in dem hohen Trockensubstanzgehalt des Filterkuchens, der bei der Neutralisation und Aufarbeitung der Metalichloride entsteht.

Nachfolgend die erzielbaren Trockenrückstände und zu deponierenden Mengen bei reinem Rutileinsatz : Verfahren A (Stand der Technik) Bei einer Neutralisation der Originalsuspension ohne Abtrennung der inerten Bestandteile ist der Filterkuchen nicht thixotrop, der Trockenrückstand erreicht 46,5 %, die zu deponierende Menge liegt bei 1115 kg pro t Ti02.

Verfahren B (Stand der Technik) Werden aus der Suspension im Verfahren A die inerten Anteile entfernt, ist der Filterkuchen thixotrop (nicht deponiefähig), der Trockenrückstand erreicht nur 26,9 %, die zu deponierende Menge beträgt 1270 kg pro t TiO2.

Verfahren C (Stand der Technik) Bei einer Behandlung der Suspension nach dem in der DE 41 31 577 A1 beschriebenen Verfahren 111 ist der Filterkuchen nicht thixotrop, der Trockenrückstand beträgt 38,6%, die zu deponierende Menge liegt bei 627 kg pro t TiO2 Verfahren D Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein nicht thixotroper Filterkuchen mit 45 % Trockenrückstand erhalten. Die zu deponierende Menge beträgt nur noch 538 kg pro t Ti02.