MICHAILOVSKI, Alexej (Otto-Dill-Strasse 16, Ludwigshafen, 67061, DE)
DOMKE, Imme (Werderstr. 6, Mannheim, 68165, DE)
RIEGER, Reinhold (Tränkgasse 5, Offstein, 67591, DE)
MICHAILOVSKI, Alexej (Otto-Dill-Strasse 16, Ludwigshafen, 67061, DE)
DOMKE, Imme (Werderstr. 6, Mannheim, 68165, DE)
| Patentansprüche 1 . Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff, umfassend die folgenden Schritte: (A) Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff mit wenigstens einem Magnetpartikel, in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, so dass sich der we- nigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel anlagern, (B) gegebenenfalls Zugabe von weiterem Dispersionsmittels zu der in Schritt (A) erhaltenen Dispersion, (C) Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus Schritt (A) bzw. (B) von der Mischung durch Anlegen eines magnetischen Feldes, (D) Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens einen ersten Stoff und den wenigstens einen Magnetpartikel separat zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (A) eine Energie von mindestens 10 kW/m3 in die Dispersion eingetragen wird. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (A) eine Schergeschwindigkeit von mindestens 5000 1/s vorliegt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Stoff eine hydrophobe Metallverbindung oder Kohle und der zweite Stoff eine hydrophile Metallverbindung ist. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine hydrophobe Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der sulfidischen Erze, der oxidischen und/oder carbonathaltigen Erze. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine hydrophile Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus oxidischen und hydroxidischen Metallverbindungen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Magnetpartikel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen und Mischungen davon, magnetischen Eisenoxiden, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (II) M2+xFe2+i-xFe3+204 (II) mit M ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und x < 1 , hexagonalen Ferriten und Mischungen davon. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel Wasser ist. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich der wenigstens eine Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel aufgrund hydrophober Wechselwirkungen, unterschiedlicher Oberflächenladungen und/oder in der Mischung vorliegende Verbindungen, die den wenigstens einen Stoff und den wenigstens einen Magnetpartikel selektiv koppeln, anlagern. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zwei- ten Stoff vor oder während Schritt (A) zu Partikeln mit einer Größe von 100 nm bis 100 μηι vermählen wird. |
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff, umfassend die folgenden Schritte (A) Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff mit wenigstens einem Magnetpartikel, in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, so dass sich der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel anlagern, (B) gegebenenfalls Zugabe von weiterem Dispersionsmittels zu der in Schritt (A) erhaltenen Dispersion, (C) Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus Schritt (A) bzw. (B) von der Mischung durch Anlegen eines magnetischen Feldes, (D) und Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens einen ersten Stoff und den wenigstens einen Magnetpartikel separat zu erhalten, wobei in Schritt (A) eine Energie von mindestens 10 kW/m 3 in die Dispersion eingetragen wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen in Gegenwart der Gangart.
Verfahren zum Abtrennen von Werterzen aus Mischungen enthaltend diese sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
WO 02/0066168 A1 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Werterzen aus Mischungen enthaltend diese, in dem Suspensionen oder Aufschlämmungen dieser Mischungen mit Partikeln, welche magnetisch und/oder schwimmfähig in wässrigen Lösungen sind, behandelt werden. Nach Zugabe der magnetischen und/oder schwimmfähigen Partikel wird ein Magnetfeld angelegt, so dass die Agglomerate von der Mischung abgetrennt werden. Der Grad der Anbindung der magnetischen Partikel an die Werterze und die Stärke der Bindung ist jedoch nicht ausreichend, um das Verfahren mit genügend hoher Ausbeute und Effektivität durchzuführen. US 4,657,666 offenbart ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen, wobei das in der Gangart vorliegende Werterz mit magnetischen Partikeln umgesetzt wird, wodurch sich aufgrund der hydrophoben Wechselwirkungen Agglomerate bilden. Die magnetischen Partikel werden durch Behandlung mit hydrophoben Verbindungen auf der O- berfläche hydrophobiert, so dass eine Anbindung an das Werterz erfolgt. Die Agglome- rate werden dann durch ein magnetisches Feld von der Mischung abgetrennt. Das genannte Dokument offenbart auch, dass die Werterze mit einer oberflächenaktivieren- den Lösung von 1 % Natrium-ethylxanthogenat behandelt werden, bevor das magnetische Teilchen zugefügt wird. Eine Trennung von Werterz und Magnetpartikel erfolgt bei diesem Verfahren durch das Zerstören der oberflächenaktivierenden Substanz, die in Form der oberflächenaktivierenden Lösung auf das Werterz aufgebracht worden ist. Weiter werden bei diesem Verfahren lediglich C 4 -Hydrophobisierungsmittel für das Erz eingesetzt.
US 4,834,898 offenbart ein Verfahren zum Abtrennen nicht magnetischer Materialien durch Inkontaktbringen dieser mit magnetischen Reagenzien, welche mit zwei Schich- ten aus oberflächenaktiven Substanzen umhüllt sind. US 4,834,898 offenbart des Weiteren, dass die Oberflächenladung der nicht magnetischen Partikel, welche abgetrennt werden sollen, durch verschiedene Arten und Konzentrationen von Elektrolytreagenzien beeinflusst werden kann. Beispielsweise wird die Oberflächenladung durch Zugabe von multivalenten Anionen, beispielsweise Tripolyphosphationen, verändert.
S. R. Gray, D. Landberg, N. B. Gray, Extractive Metallurgy Conference, Perth, 2 - 4 October 1991 , Seiten 223 - 226 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von kleinen Goldpartikeln durch Inkontaktbringen der Partikel mit Magnetit. Vor dem Inkontaktbringen werden die Goldteilchen mit Kalium-amylxanthogenat behandelt. Ein Ver- fahren zum Abtrennen der Goldteilchen von wenigstens einem hydrophilen Stoff wird in diesem Dokument nicht offenbart.
WO 2007/008322 A1 offenbart einen magnetischen Partikel, welche auf der Oberfläche hydrophobiert ist, zur Abtrennung von Verunreinigungen von mineralischen Substan- zen durch magnetische Separationsverfahren. Gemäß WO 2007/008322 A1 kann der Lösung oder Dispersion ein Dispergiermittel, ausgewählt aus Natriumsilikat, Natrium- polyacrylat oder Natriumhexametaphosphat zugegeben werden.
WO 2009/030669 A2 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Werterzen aus Mi- schungen dieser mit der Gangart durch Magnetpartikel, wobei das Werterz zunächst mit einer geeigneten Substanz hydrophobiert wird, so dass sich das hydrophobierte Werterz und der Magnetpartikel anlagern und abgetrennt werden können. WO 2009(065802 A2 offenbart ein ähnliches Verfahren zur Abtrennung eines Werterzes von der Gangart durch Magnetpartikel, wobei die Anlagerung von Magnetpartikel und Werterz aufgrund unterschiedlicher Oberflächenladungen basiert. Beide Verfahren sind bezüglich ihrer Effizienz noch zu verbessern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch das wenigstens ein erster Stoff aus Mischungen enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff effizient abgetrennt werden können. Des Weiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die abzutrennenden ersten Partikel so zu behandeln, dass das Anlagerungsprodukt zwischen magnetischem Partikel und erstem Stoff genügend stabil ist, um eine hohe Ausbeute an erstem Stoff bei der Abtrennung zu gewährleisten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein solches Verfahren bereitzustellen, bei dem durch geeignete Maßnahmen die Bildung der Agglomerate verbessert werden soll. Des Weiteren soll in diesen Agglomeraten ein möglichst geringer Anteil des wenigstens einen zweiten Stoffes, insbesondere der Gangart, eingeschlossen werden, um beispielsweise die Raum-Zeit-Ausbeute einer sich an das erfindungsgemäße Verfahren anschließenden Aufarbeitung zu steigern.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff, umfassend die folgenden Schritte:
(A) Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff mit wenigstens einem Magnetpartikel in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, so dass sich der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel anlagern, gegebenenfalls Zugabe von weiterem Dispersionsmittels zu der in Schritt (A) erhaltenen Dispersion,
(C) Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus Schritt (A) bzw. (B) von der Mischung durch Anlegen eines magnetischen Feldes, und (D) Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens einen ersten Stoff und den wenigstens einen Magnetpartikel separat zu erhalten, wobei in Schritt (A) eine Energie von mindestens 10 kW/m 3 in die Dispersion eingetra- gen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der erste Stoff eine hydrophobe Metallverbindung oder Kohle und der zweite Stoff eine hydrophile Metallverbindung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die wenigstens eine hydrophobe Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der sulfidischen Erze, der oxidischen und/oder carbonathaltigen Erze. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die wenigstens eine hydrophile Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus oxidischen und hydroxidischen Verbindungen. Der wenigstens eine abzutrennende erste Stoff ist bevorzugt eine Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe der sulfidischen Erze, der oxidischen und/oder carbonat- haltigen Erze, beispielsweise Azurit [Cu 3 (C0 3 )2(OH)2], oder Malachit [Cu 2 [(OH) 2 |C0 3 ]]), oder der Edelmetalle, an die selektiv eine oberflächenaktive Verbindung unter Erzeugung von hydrophoben Oberflächeneigenschaften angelagert werden kann.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare sulfidische Erze sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe der Kupfererze bestehend aus Covellit CuS, Chalkopyrit (Kupferkies) Cu- FeS 2 , Bornit Cu 5 FeS 4 , Chalkozyt (Kupferglanz) Cu 2 S und Mischungen davon, sowie andere Sulfide wie Molybdän(IV)-sulfid und Penthantit (NiFeS 2 ).
Der wenigstens eine zweite Stoff ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oxidischen und hydroxidischen Verbindungen, beispielsweise Siliziumdioxid Si0 2 , Silikate, Alumosilikate, beispielsweise Feldspate, beispielsweise Albit Na(Si 3 AI)0 8 , Glimmer, beispielsweise Muskovit KAI 2 [(OH,F) 2 AISi 3 Oi 0 ], Granate (Mg, Ca, Fe") 3 (AI, Fe"') 2 (Si0 4 ) 3 , Al 2 0 3 , FeO(OH), FeC0 3 und weitere verwandte Mineralien und Mischungen davon.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden demnach bevorzugt unbehandelte Erz- mischungen eingesetzt, welche aus Minenvorkommen gewonnen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff in Schritt (A) in Form von Partikeln mit einer Größe von 100 nm bis 100 μηη vor, siehe beispielsweise US 5,051 ,199. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Parti- kelgröße durch Mahlen erhalten. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Nassmahlen in einer Kugelmühle. Somit ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff vor oder während Schritt (A) zu Partikeln mit einer Größe von 100 nm bis 100 μηη vermählen wird. Bevorzugt einsetzbare Erzmischungen weisen einen Gehalt an sulfidischen Mineralien von mindestens 0,01 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,5 Gew-% besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, auf.
Beispiele für sulfidische Mineralien, die in den erfindungsgemäß einsetzbaren Mi- schungen vorliegen, sind die oben genannten. Zusätzlich können in den Mischungen auch Sulfide anderer Metalle als Kupfer vorliegen, beispielsweise Sulfide von Eisen, Blei, Zink oder Molybdän, d.h. FeS/FeS 2 , PbS, ZnS oder MoS 2 . Des Weiteren können in den erfindungsgemäß zu behandelnden Erzmischungen oxidische Verbindungen von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Silikate oder Borate oder andere Salze von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Phosphate, Sulfate oder Oxi- de/Hydroxide/Carbonate und weitere Salze vorliegen, beispielsweise Azurit [Cu 3 (C0 3 )2(OH) 2 ], Malachit [Cu 2 [(OH) 2 (C0 3 )]], Baryt (BaS0 4 ), Monacit ((La-Lu)P0 4 ). Weitere Beispiele für den wenigstens einen ersten Stoff, der durch das erfindungsgemäße Verfahren abgetrennt wird, sind Edelmetalle, beispielsweise Au, Pt, Pd, Rh etc., die bevorzugt gediegen, als Legierung oder assoziiert vorliegen können.
Eine typischerweise eingesetzte Erzmischung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt werden kann, hat die folgende Zusammensetzung: ca. 30 Gew.-% Si0 2 , ca. 10 Gew.-% Na(Si 3 AI)0 8 , ca. 3 Gew.-% Cu 2 S, ca. 1 Gew.-% MoS 2 , Rest Chrom-, Eisen-, Titan- und Magnesiumoxide.
Als Magnetpartikel können im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannten Magnetpartikel eingesetzt werden, die den Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens genügen, beispielsweise Suspendierbarkeit in dem gegebenenfalls verwendeten Suspendiermittel und Fähigkeit, mit der wenigstens einen polymeren Verbindung funktiona- lisiert zu werden.
Des Weiteren sollte der Magnetpartikel eine genügend hohe Sättigungsmagnetisierbarkeit, beispielsweise 25 - 300 emu/g, und eine geringe Remanenz aufweisen, damit das Addukt in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens in ausreichender Menge aus der Suspension abgetrennt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Magnetpartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magneti- sehen Metallen, magnetischen Eisenoxiden, beispielsweise Magnetit, Maghemit, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (II)
2+
M 2+ x Fe : 1-χ : ΙFe 3+ 2 0 4 (II) mit ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und
£ 1 , hexagonalen Ferriten, beispielsweise Barium- oder Strontiumferrit MFei 2 0i 9 mit M = Ca, Sr, Ba, und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung ist der wenigstens eine magnetische Partikel Magnetit Fe 3 0 4 oder Kobaltferrit Co 2+ x Fe 2+ i. x Fe 3+ 2 0 4 mit x < 1 , beispielsweise Co 0 ,25Fe 2 ,75O 4 . Die Größe der erfindungsgemäß eingesetzten Magnetpartikel liegt bevorzugt bei 10 nm bis 10 μηι.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Magnetpartikel können an der Oberfläche gegebenenfalls hydrophobiert sein, beispielsweise mit wenigstens einer hydrophoben Verbin- dung ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
B-Y (V), worin
B ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C 3 -C 3 o-Alkyl, C 3 -C 3 o-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C 6 -C 3 o-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C 6 -C 30 - Heteroalkyl, C 6 -C 30 -Aralkyl und Y eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (V) an den wenigstens einen magnetischen Partikel anbindet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist B ein lineares oder verzweigtes C 6 -Ci 8 -Alkyl, bevorzugt lineares C 8 -Ci 2 -Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares Ci 2 -Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(X) n -SiHal 3 , -(X) n -SiHHal 2 , -(X) n -SiH 2 Hal mit Hai gleich F, Cl, Br, I, und anionischen Gruppen wie -(X) n -Si0 3 3" , -(X) n -C0 2 " , -(X) n -P0 3 2" , -(X) n -P0 2 S 2" , -
(X) n -POS 2 2 -, -(X) n -PS 3 2 -, -(X) n -PS 2 -, -(X) n -POS " , -(X) n -P0 2 -, -(X) n -C0 2 -, -(X) n -CS 2 -, -(X) n -
COS " , -(X) n -C(S)NHOH, -(X) n -S " mit X = O, S, NH, CH 2 und n = 0, 1 oder 2, und gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Wasserstoff, NR 4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CrC 8 -Alkyl, Alkali-, Erdalkalime- tallen oder Zink, des Weiteren -(X) n -Si(OZ) 3 mit n = 0, 1 oder 2 und Z = Ladung, Wasserstoff oder kurzkettiger Alkylrest.
Bedeutet in den genannten Formeln n = 2, so liegen zwei gleiche oder unterschiedliche, bevorzugt gleiche, Gruppen B an eine Gruppe Y gebunden vor.
Ganz besonders bevorzugte hydrophobierende Substanzen der allgemeinen Formel (V) sind Alkyltrichlorsilane (Alkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen), Alkyltrimethoxysi- lane (Alkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen), Octylphosphonsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure oder Mischungen davon.
Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden de- tailliert beschrieben:
Schritt (A):
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Inkontaktbringen der Mi- schung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff mit wenigstens einem Magnetpartikel in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, so dass sich der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel anlagern. Geeignete und bevorzugte erste und zweite Stoffe sind oben genannt.
Erfindungsgemäß lagern sich in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens der wenigstens eine abzutrennende erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel an. Das Anlagern kann im Allgemeinen durch alle dem Fachmann bekannten anziehenden Kräfte zwischen dem wenigstens einen ersten Stoff und dem wenigstens einen Magnetpartikel erfolgen. Erfindungsgemäß lagern sich in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wesentlichen nur der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel an, wohingegen sich der wenigstens eine zweite Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel im Wesentlichen nicht anlagern.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lagern sich der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel aufgrund hydrophober Wechselwirkungen, unterschiedlicher Oberflächenladungen und/oder in der Mischung vorliegenden Verbindungen, die den wenigstens einen ersten Stoff und den wenigstens einen Magnetpartikel selektiv koppeln, an.
Im Folgenden werden die genannten Alternativen zur Anlagerung des wenigstens einen ersten Stoffes und des wenigstens einen Magnetpartikels erläutert. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform von Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens lagern sich der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel aufgrund hydrophober Wechselwirkungen an.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet„hydrophob", dass das entsprechen- de Teilchen nachträglich durch Behandlung mit der wenigstens einen oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sein kann. Es ist auch möglich, dass ein an sich hydro- phobes Teilchen durch Behandlung mit der wenigstens einen oberflächenaktiven Substanz zusätzlich hydrophobiert wird.
„Hydrophob" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden „hydrophoben Substanz" bzw. einer „hydrophobisierten Substanz" einen Kontaktwinkel von > 90° mit Wasser gegen Luft aufweist.„Hydrophil" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden„hydrophilen Substanz" einen Kontaktwinkel von < 90° mit Wasser gegen Luft aufweist.
Das Inkontaktbringen in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch alle dem Fachmann bekannte Verfahren geschehen. Schritt (A) wird in Dispersion, bevorzugt in Suspension, besonders bevorzugt in wässriger Suspension, durchgeführt. Als Dispersionsmittel sind im Allgemeinen alle Dispersionsmittel geeignet, in denen die Mischung aus Schritt (A) nicht vollständig löslich ist. Geeignete Dispersionsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, wasserlöslichen organischen Verbindungen, beispielsweise Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Dis- persionsmittel Wasser.
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 1 bis 80 °C, bevorzugt bei 20 bis 40 °C, besonders bevorzugt bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Ausführungsform A1 :
In dieser bevorzugten Ausführungsform A1 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt (A) durchgeführt, indem der in der Mischung enthaltene wenigstens eine erste Stoff zunächst zu seiner Hydrophobierung mit einer oberflächenaktiven Substanz in Kontakt gebracht wird, diese Mischung weiter in Kontakt mit wenigstens einem Magnetpartikel gebracht wird, so dass sich der wenigstens eine Magnetpartikel und der wenigstens eine erste, an der Oberfläche hydrophobierte, Stoff anlagern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet„oberflächenaktive Substanz" eine Substanz, die in der Lage ist, die Oberfläche des abzutrennenden Teilchens in Anwesenheit der anderen Teilchen, die nicht abgetrennt werden sollen, so zu ändern, dass eine Anlagerung eines hydrophoben Teilchens durch hydrophobe Wechselwirkungen zu Stande kommt. Erfindungsgemäß einsetzbare oberflächenaktive Substanzen lagern sich selektiv an den mindestens einen ersten Stoff an und bewirken dadurch eine geeignete Hydrophobizität des ersten Stoffes.„Selektiv" bedeutet im Rahmen der vorlie- genden Erfindung, dass der Verteilungskoeffizient der oberflächenaktiven Substanz zwischen der Oberfläche des wenigstens einen ersten Stoffes und der Oberfläche des wenigstens einen zweiten Stoffes, im Allgemeinen > 1 , bevorzugt > 100, besonders bevorzugt > 10000, ist, d. h., dass sich die oberflächenaktive Substanz bevorzugt auf der Oberfläche des wenigstens einen ersten Stoffes, und nicht auf der Oberfläche des wenigstens einen zweiten Stoffes, anlagert.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine oberflächenaktive Substanz der allgemeinen Formel (I)
A-Z (I) eingesetzt, die an den wenigstens einen ersten Stoff anbindet, worin ausgewählt aus linearem oder verzweigtem C 3 -C 3 o-Alkyl, C 3 -C 3 o-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C 6 -C 30 -Aryl, gegebenenfalls substituiertes C 6 -C 30 - Heteroalkyl, C 6 -C 30 -Aralkyl ist und eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (I) an den wenigstens einen hydrophoben Stoff anbindet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A ein lineares oder verzweigtes C 4 -Ci2-Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares C 4 - oder C 8 -Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist A bevorzugt ein lineares oder verzweigtes, bevorzugt lineares, C 6 -C 2 o-Alkyl. Weiterhin ist A bevorzugt ein verzweigtes C 6 -Ci 4 -Alkyl, wobei der wenigstens eine Substituent, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen, bevorzugt in 2-Position, vorliegt, beispielsweise 2-Ethylhexyl und/oder 2- Propylheptyl.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Gruppen -(X) n -P0 3 2" , -(X) n -P0 2 S 2" , -(X) n -POS 2 2" , - (X) n -PS 3 2 -, -(X) n -PS 2 -, -(X) n -POS-, -(X) n -P0 2 -, -(X) n -P0 3 2 - -(X) n -C0 2 -, -(X) n -CS 2 -, -(X) n -
COS " , -(X) n -C(S)NHOH, -(X)n-S " mit X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NH, CH 2 und n = 0, 1 oder 2, mit gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR 4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CrC 8 -Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen. Die genannten Anionen und die entsprechenden Kationen bilden erfindungsgemäß neutral geladene Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Bedeutet in den genannten Formeln n = 2, so liegen zwei gleiche oder unterschiedliche, bevorzugt gleiche, Gruppen A an eine Gruppe Z gebunden vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xanthaten A-0-CS 2 " , Dialkyldithiophospha- ten (A-0) 2 -PS 2 " , Dialkyldithioposphinaten (A) 2 -PS 2 " und Mischungen davon, wobei A unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes, bevorzugt lineares, C 6 -C 20 - Alkyl, beispielsweise n-Octyl, oder ein verzweigtes C 6 -Ci 4 -Alkyl, wobei die Verzweigung bevorzugt in 2-Position vorliegt, beispielsweise 2-Ethylhexyl und/oder 2- Propylheptyl, ist. Als Gegenionen liegen in diesen Verbindungen bevorzugt Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR 4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CrC 8 -Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natrium oder Kalium, vor. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium- oder Kalium-n-octylxanthat, Natrium- oder Kalium-butylxanthat, Natrium- oder Kalium-di-n-octyldithiophosphinat, Natrium- oder Kalium-di-n-octyldithiophosphat, und Mischungen dieser Verbindungen. Für Edelmetalle, beispielsweise Au, Pd, Rh etc., sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Mono-, Di- und Trithiole oder 8-Hydroxychinoline, beispielsweise beschrieben in EP 1200408 B1.
Für Metalloxide, beispielsweise FeO(OH), Fe 3 0 4 , ZnO etc., Carbonate, beispielsweise Azurit [Cu(C0 3 ) 2 (OH) 2 ], Malachit [Cu 2 [(OH) 2 C0 3 ]], sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Octylphosphonsäure (OPS), (EtO) 3 Si-A, (MeO) 3 Si-A, mit den oben genannten Bedeutungen für A. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als oberflächenaktive Substanzen keine Hydroxa- mate zur Modifizierung von Metalloxiden eingesetzt.
Für Metallsulfide, beispielsweise Cu 2 S, MoS 2 , etc., sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Mono-, Di- und Trithiole oder Xanthogenate.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet Z -(X) n -CS 2 " , -(X) n -P0 2 " oder -(X) n -S " mit X gleich O und n gleich 0 oder 1 und einem Kation ausgewählt aus Wasserstoff, Natrium oder Kalium. Ganz besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind 1 -Octanthiol, Kalium-n-oktylxanthat, Kalium-butylxanthat, Octylphosphonsäure oder eine Verbindung der folgenden Formel (IV)
(IV)
Die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz wird im Allgemeinen in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um den gewünschten Effekt zu erzielen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% zugegeben, jeweils bezogen auf die gesamte zu behandelnde Mischung.
Weitere Details dieser Ausführungsform werden in der WO 2009/030669 A2 offenbart.
Ausführungsform A2:
In dieser weiteren Ausführungsform A2 von Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zu behandelnde Mischung zunächst mit wenigstens einem Kohlenwas- serstoff in einer Menge von 0,01 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus zu behandelnder Mischung und wenigstens einem Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht, und diese Mischung wird weiter in Kontakt mit dem wenigstens einen Magnetpartikel gebracht. Ausführungsform A2 ist besonders vorteilhaft, wenn neben dem wenigsten einen ersten und wenigstens einen zweiten Stoff auch wenigstens ein dritter Stoff vor- liegt. Der wenigstens eine dritte Stoff ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die bereits für den wenigstens einen zweiten Stoff genannt worden ist, wobei wenigstens ein zweiter und wenigstens ein dritter Stoff unterschiedlich sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Kohlenwasserstoff eine organische chemische Verbindung, die im Wesentlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff aufgebaut ist. Sofern in den erfindungsgemäß einsetzbaren Kohlenwasserstoffen neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch Sauerstoff enthalten ist, liegt dieser beispielsweise in Form von Ester-, Carbonsäure- und/oder Ethergruppen vor. In Schritt (A) gemäß Ausführungsform A2 des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl ein im Wesentlichen einheitlicher Kohlenwasserstoff als auch ein Koh- lenswasserstoffgemisch eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß einsetzbare Kohlenwasserstoffe oder -gemische weisen im Allgemeinen unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine niedrige Vis- kosität auf, so dass sie unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen flüssig und leicht beweglich sind. Bevorzugte werden Kohlenwasserstoffe oder -gemische eingesetzt, die eine Viskosität von 0,1 bis 100 cP, bevorzugt 0,5 bis 5 cP, jeweils bei 20 °C, aufweisen Erfindungsgemäß einsetzbare Kohlenwasserstoffe oder -gemische weisen im Allgemeinen einen Flammpunkt von > 20 °C, bevorzugt > 40 °C, auf. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei der wenigstens eine Kohlenwasserstoff einen Flammpunkt von > 20 °C, besonders bevorzugt > 40 °C, aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der wenigstens eine Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineral- ölen, Pflanzenölen, Biodiesel, BtL-Kraftstoffe (Biomass-to-Liquid), Produkte der Kohleverflüssigung, Produkte des GtL-Verfahrens (Gas to Liquid, aus Erdgas) und Mischungen davon.
Mineralöle sind beispielsweise Rohölderivate und/oder durch Destillation aus Braunkohle, Steinkohle, Torf, Holz, Erdöl und gegebenenfalls auch anderen mineralischen Rohstoffen hergestellte Öle. Mineralöle bestehen im Allgemeinen aus Kohlenwasserstoffgemischen aus paraffinischen, d. h. gesättigten kettenförmigen Kohlenwasserstoffen, naphtenischen, d. h. gesättigten ringförmigen Kohlenwasserstoffen, und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Ein besonders bevorzugtes Rohölderivat ist Diesel bzw. Gasöl. Diesel weist im Allgemeinen eine dem Fachmann bekannte Zusammensetzung auf. Im Wesentlichen basiert Diesel auf Mineralöl, d. h. Diesel ist eine Fraktion bei der destillativen Trennung von Mineralöl. Die Hauptbestandteile von Diesel sind vorwiegend Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 9 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem Siedebereich von 170 °C bis 390 °C.
Weitere Bezeichnungen für geeignete Erdölderivate umfassen: Leichtgasöl (Siedepunkt 235-300 °C, je nach Spec. auch "Diesel" "Dieselkraftstoff" "DK" "Heizöl leicht" "HEL"), Schwergasöl (Siedepunkt 300-375 °C), sowie (in den USA)„No. 2 Fuel"
Pflanzenöle zählen im Allgemeinen zu den Fetten und fetten Ölen, welche aus Ölpflanzen gewonnen werden. Pflanzenöle bestehen beispielsweise aus Triglyceriden. Erfindungsgemäß geeignete Pflanzenöle sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sonnenblumenöl, Rapsöl, Distelöl, Sojaöl, Maiskeimöl, Erd- nussöl, Olivenöl, Heringsöl, Baumwollsaatöl, Palmöl und Mischungen davon.
Biodiesel weist im Allgemeinen eine dem Fachmann bekannte Zusammensetzung auf. Im Wesentlichen enthält Biodiesel Methylester von gesättigten Ci 6 -Ci 8 - und ungesättig- ten Cis-Fettsäuren, insbesondere Rapsölmethylester Produkte der Kohleverflüssigung können beispielsweise durch das Fischer-Tropsch- bzw. Sasol-Verfahren erhalten werden. Die BtL- und GtL-Verfahren sind dem Fachmann bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (A) als Kohlenwasserstoff Diesel, Kerosin und/oder Leichtgasol eingesetzt. Im Labormaßstab können vorteilhaft Diesel der Marken Solvesso® und/oder Shellsol® eingesetzt werden. In Schritt (A) gemäß Ausführungsform A2 des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls zusätzlich wenigstens ein Hydrophobierungsmittel zugegeben werden. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind die oben genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Ausführungsform A3:
In dieser weiteren bevorzugten Ausführungsform A3 von Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der wenigstens eine Magnetpartikel mit wenigstens einem bifunktionellen Molekül der allgemeinen Formel (VI)
(F 1 ) x -(A) n -(F 2 ) y (VI), worin F 1 funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel bindet, F 2 funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen ersten Stoff bindet, A Struktureinheit ausgewählt aus CRH 2 -Gruppe mit R ausgewählt aus Wasserstoff oder linearem oder verzweigtem Kohlenstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischer oder heteroaromatischer Einheit, cyclischer oder heterocyclischer Einheit, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoff kette mit 2 bis
30 Kohlenstoffatomen, Heteroatom oder Kombinationen der vorgenannten Struktureinheiten,
n ganze Zahl von 1 bis 100,
x ganze Zahl von 1 bis 4 und
y ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, oder einem Addukt von beiden mit der Mischung enthaltend den wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff in Kontakt gebracht, so dass sich aus dem wenigstens einen Magnetpartikel, der bifunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel (VI), und dem wenigstens einen ersten Stoff ein Addukt bildet. F 1 und F 2 bedeuten jeweils funktionelle Gruppen, die selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel (F 1 ) bzw. an den wenigstens einen ersten Stoff (F 2 ) binden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet„selektiv", dass die entsprechende funktionelle Gruppe F 1 bzw. F 2 zu 50 bis 95%, bevorzugt 70 bis 98%, besonders bevorzugt 80 bis 98%, bezogen auf F 1 an den wenigstens einen Magnetpartikel bzw., bezogen auf F 2 , an den wenigstens einen ersten Stoff, jeweils in Anwesenheit des wenigstens einen zweiten Stoffes, binden, jeweils bezogen auf alle Bindungen zwischen funktionellen Gruppen und in der Mischung vorliegenden Komponenten.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet F 1 eine funktionelle Gruppe, die in Gegenwart von Silikaten selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel bindet, besonders bevorzugt ausgewählt aus Phosphonsäuregruppe -OP(OH) 2 oder Carbonsäuregruppe -COOH.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet F 2 eine funktionelle Gruppe, die in Gegenwart oxidischer Erze, beispielsweise die oben genannten, insbesondere Si0 2 oder Albit, an den wenigstens einen ersten Stoff bindet, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus Thiolgruppe - SH, Hydroxygruppe -OH, Xanthogenat -OCSSH, Thiolat -S " , Dihydroxy-Gruppe, beispielsweise 1 ,2-Dihydroxy- oder 1 ,3-Dihydroxy-Gruppe, eine Dithiol-Gruppe, beispielsweise 1 ,2-Dithiol- oder 1 ,3-Dithiol-Gruppe, eine Thiohydroxy-Gruppe, beispielsweise 1 ,2-Thiohydroxy- oder 1 ,3-Thiohydroxy-Gruppe, funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (III) und Mischungen davon.
(III) worin
Y unabhängig von einander S, NH, O, bevorzugt unabhängig von einander S oder O,
X N, P, CH 2 , bevorzugt N, a, b, c, d unabhängig von einander ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 oder 2, bedeuten.
Die Anbindung funktionellen Gruppen F 2 der allgemeinen Formel (III) an -(A) n - erfolgt über die freie Bindung an X.
Ganz besonders bevorzugte funktionelle Gruppen F 2 der allgemeinen Formel (III) sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln (lila), (lllb), (Nie), (llld) und
(lila) (lllb) (Nie) (llld) (||| e )
In der allgemeinen Formel (VI) bedeutet A Struktureinheit ausgewählt aus CRH 2 - Gruppe mit R ausgewählt aus Wasserstoff oder linearem oder verzweigtem Kohlenstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischer oder heteroaromatischer Ein- heit, cyclischer oder heteroeyclischer Einheit, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoff kette mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Heteroatom oder Kombinationen der vorgenannten Struktureinheiten, bevorzugt CH 2 -Gruppe, wobei es erfindungsgemäß auch möglich ist, dass in dem durch -(A) n - gebildeten Grundgerüst der bifunktionellen Verbindungen -C-C-Doppel- und/oder Dreifachbindungen vorliegen. Heteroatome sind beispielsweise O, S, N, und/oder P. Geeignete aromatische oder heteroaromatische Einheiten sind beispielsweise ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Einheiten mit 6 bis 20 Kohlenstoff- und gegebenenfalls Heteroatomen, beispielsweise Phenyl, Benzyl und/oder Naphthyl. Die aromatischen Einheiten können über die 1 ,2- 1 ,3- und/oder 1 ,4- Positionen in die Kette eingebunden sein.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) beschreiben x und y die Anzahl der im Molekül vorliegenden funktionellen Gruppen F 1 oder F 2 . Bevorzugt bedeuten x und y unabhängig voneinander 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 1.
Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Fromel (VI) ist (2- Mercapto-phenyl)-phosphonsäure
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens binden die funktionelle Gruppe F 1 in der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) an den wenigstens einen Magnetpartikel und die funktionelle Gruppe F 2 in der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) an den wenigstens einen ersten Stoff an.
In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die zu behandelnde Mischung zunächst mit wenigstens einem Hydrophobierungsmittel in Kontakt gebracht werden, so dass sich aus dem wenigstens einen Hydrophobierungsmittel und dem wenigstens einen ersten Stoff ein Addukt bildet, dieses Addukt dann mit wenigstens einem an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung, die eine LCST (Lower Critical Solution Temperature) aufweist, funktionalisierten Magnetpartikel bei einer Temperatur in Kontakt gebracht wird, bei der die polymere Verbindung hydrophoben Charakter aufweist, so dass das Addukt und der wenigstens eine funktionalisierte Magnetpartikel agglomerieren
Schritt (A) erfolgt durch Herstellen einer Suspension der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und wenigstens einen Magnetpartikel in einem geeigneten Suspendiermittel, und Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen Suspension auf einen Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel gegenteilige Oberflächenladungen tragen, so dass diese agglomerieren.
Allen Ausführungsformen von Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gemeinsam, dass in Schritt (A) eine Energie von mindestens 10 kW/m 3 , bevorzugt mindestens 100 kW/m 3 , besonders bevorzugt mindestens 1000 kW/m 3 , eingetragen wird. Maximal beträgt die in Schritt (A) eingetragene Energie 20000 kW/m 3 , bevorzugt maximal 10000 kW/m 3 .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in Schritt (A) eine Schergeschwindigkeit von mindestens 5000 1/s, bevorzugt mindestens 10000 1/s, besonders bevorzugt 20000 1/s, vor. Maximal beträgt die in Schritt (A) vorliegende Schergeschwindigkeit 30000 1/s, besonders bevorzugt maximal 50000
1/s. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (A) eine Energie von mindestens 10 kW/m 3 , bevorzugt mindestens 100 kW/m 3 , besonders bevorzugt mindestens 1000 kW/m 3 , eingetragen und eine Schergeschwindigkeit von mindestens 5000 1/s, bevorzugt mindestens 10000 1/s, be- sonders bevorzugt 30000 1/s, vorliegt.
Gerade die erfindungsgemäß hohe Energie, die in Schritt (A) in die Dispersion eingetragen wird, bevorzugt in Kombination mit einer hohen Schergeschwindigkeit, ermöglicht es, dass in Schritt (A) eine sehr intensive Durchmischung erhalten wird, um den wenigstens einen ersten Stoff und den wenigstens einen Magnetpartikel in genügendem Maße in Kontakt zu bringen, und so die entsprechenden Oberflächen zu koppeln. Durch eine solche verbesserte Kopplung kann die Abtrennrate des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere Schritt (A), zeichnet sich dadurch aus, dass während der Dispergierung Agglomerate aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens einem zweiten Stoff zumindest kurzzeitig so getrennt werden können, dass ein Kontakt zwischen dem wenigstens einen ersten Stoff und dem wenigstens einen Magnetpartikel ermöglicht wird, und auf diese Weise eine sterische Blockade des wenigstens einen ersten Stoffes, beispielsweise durch den wenigstens einen zweiten Stoff, aufgehoben werden kann.
Der erfindungsgemäß in Schritt (A) vorliegende hohe Energieeintrag und die bevorzugt vorliegende hohe Schergeschwindigkeit werden erfindungsgemäß insbesondere durch Inline-Dispergierer (Prinzip Rotor/Stator), T-Mischer und andere Intensivmischer realisiert. Bei diesen bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Dispergierung durch e- nergiereiche Partikel-Partikel-Stöße.
Durch den erfindungsgemäß hohen Energieeintrag in Schritt (A) gelingt eine besonders homogene Vermischung der zu behandelnden Mischung. Dadurch kann die Effizienz des Verfahrens gegenüber Verfahren, in denen die Agglomeratbildung ohne Eintrag einer hohen Energiemenge erfolgt, gesteigert werden. Dadurch kann erfindungsgemäß die Menge an wenigstens einem zweiten Stoff im ausgetragenen Werterz- Magnetpartikel-Gemisch gesenkt werden, so dass bei einer anschließenden Aufarbei- tung des Werterzes, beispielsweise durch Verhüttung, weniger Schlacke gebildet wird, so dass die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens insgesamt gesteigert werden kann.
Schritt (B): Der optionale Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Zugabe wenigstens eines Dispersionsmittels zu der in Schritt (A) erhaltenen Mischung, um eine verdünnte Dispersion zu erhalten. Die in Schritt (A) erhaltene Mischung enthält in einer Ausführungsform wenigstens ein Dispersionsmittel, Agglomerate von wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens einem Magnetpartikel, wenigstens einen zweiten Stoff, sowie gegebenenfalls oberflä- chenaktive Substanzen, polymere Verbindungen etc., abhängig davon, welche Ausführungsform in Schritt (A) durchgeführt worden ist.
Schritt (B) kann durchgeführt werden, d. h. weiteres Dispersionsmittel wird zugegeben, um eine Dispersion mit einer niedrigeren Konzentration zu erhalten.
Als geeignete Dispersionsmittel sind alle Dispersionsmittel geeignet, die bereits bezüglich Schritt (A) genannt worden sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Dispersionsmittel in Schritt (B) Wasser. Im Allgemeinen kann die Menge an Dispersionsmittel, zugegeben in Schritt (A) und gegebenenfalls in Schritt (B) erfindungsgemäß so gewählt werden, dass eine Dispersion erhalten wird, welche gut rührbar und/oder förderbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an zu behandelnder Mischung bezogen auf die gesamte Aufschlämmung oder Dispersion bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt (B) nicht durchgeführt, sondern Schritt (A) wird von Beginn an in wässriger Dispersion mit passender Konzentration durchgeführt.
Die optionale Zugabe von Dispersionsmittel in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann erfindungsgemäß nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Schritt (C):
Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus Schritt (A) von der Mischung durch Anlegen eines magnetischen Feldes.
Schritt (C) kann in einer bevorzugten Ausführungsform durchgeführt werden, indem ein Dauermagnet in den Reaktor eingebracht wird, in dem sich die Mischung aus Schritt (A) bzw. (B) befindet. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich zwischen Dauermagnet und zu behandelnder Mischung eine Trennwand aus nicht magneti- schem Material, beispielsweise die Glaswand des Reaktors. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (C) ein elektrisch schaltbarer Magnet eingesetzt, der nur dann magnetisch ist, wenn ein elektrischer Strom fließt. Geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt.
Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise 10 bis 60 °C.
Während Schritt (C) wird die Mischung bevorzugt so bewegt, dass die abzutrennenden, magnetischen Anteile zum angelegten magnetischen Feld gelangen. In Schritt (C) kann das Anlagerungsprodukt aus Schritt (A) bzw. (B) gegebenenfalls durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Ablassen der Flüssigkeit mit dem hydrophilen Anteil der Suspension aus dem Bodenventil aus dem für Schritt (C) benutzten Reaktor oder Abpumpen der nicht durch den mindestens einen Magneten festgehaltenen Anteile der Suspension durch einen Schlauch.
Schritt (D):
Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens einen ersten Stoff und den wenigstens einen Magnetpartikel separat zu erhalten.
Die Spaltungsmethode, die in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet wird, ist abhängig von der Methode, durch die in Schritt (A) die Agglomerate gebildet worden sind.
Das Spalten kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, die dazu geeignet sind, das Anlagerungsprodukt derart zu spalten, dass der wenigstens eine magnetische Partikel in wieder einsetzbarer Form zurück gewonnen werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der abgespaltene Magnetpartikel wieder in Schritt (A) eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Spalten in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Behandlung des Anlagerungsproduktes mit einer Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, basischen Verbindungen, sauren Verbindungen, Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, oberflächenaktiven Verbindungen und Mischungen davon.
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Propanol, beispielsweise n-Propanol oder iso-Propanol, aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Ether, beispielsweise Diethylether, Methyl-t-butyl-ether, Ketone, beispielsweise Aceton, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit beispielsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Dodecan und/oder Shellsol®, Dieselkraftstoffe und Mischungen davon. Die Hauptbestandteile des Dieselkraftstoffes sind vorwiegend Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 9 bis 22 Kohlenstoff- Atomen pro Molekül und einem Siedebereich zwischen 170 °C und 390 °C.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare basische Verbindungen sind wässrige Lösungen basischer Verbindungen, beispielsweise wässrige Lösungen von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden, beispielsweise KOH, NaOH, Kalkmilch, wässrige Ammoniaklösungen, wässrige Lösungen organischer Amine der allgemeinen Formel R 2 3N , wobei R 2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C C 8 -Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit weiteren funktionellen Gruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt Schritt (D) durch Zugabe von wässriger NaOH- Lösung bis zu einem pH-Wert von 13, beispielsweise für die Abtrennung von mit OPS modifiziertem Cu 2 S. Die sauren Verbindungen können mineralische Säuren sein, beispielsweise HCl, H 2 S0 4 , HNO 3 oder Mischungen davon, organische Säuren, beispielsweise Carbonsäuren. Als Oxidationsmittel kann beispielsweise H 2 0 2 eingesetzt werden, beispielsweise als 30 gew.-%ige wässrige Lösung (Perhydrol). Für die Abtren- nung von mit Thiolen modifiziertem Cu 2 S wird bevorzugt H 2 0 2 oder Na 2 S 2 0 4 eingesetzt.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare oberflächenaktive Verbindungen sind nichtionische, anionische, kationische und/oder zwitterionische Tenside.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Anlagerungsprodukt aus hydrophoben Stoff und magnetischem Teilchen mit einem organischen Lösungsmittel, besonders bevorzugt mit Aceton und/oder Diesel, gespalten. Dieser Vorgang kann auch mechanisch unterstützt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Ultraschall zur Unterstützung des Spaltungsvorgangs eingesetzt.
Im Allgemeinen wird das organische Lösungsmittel in einer Menge verwendet, die ausreicht, um möglichst das gesamte Anlagerungsprodukt zu spalten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 5 bis 15 ml des organischen Lösungsmittels pro Gramm zu spaltendem Anlagerungsprodukt aus hydrophobem Stoff und magnetischem Partikel verwendet.
Erfindungsgemäß liegt nach der Spaltung der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel als Dispersion entweder in dem genannten Spaltungsre- agenz, bevorzugt einem organischen Lösungsmittel, oder in Wasser, vor. Der wenigstens eine Magnetpartikel wird aus der Dispersion enthaltend diesen wenigstens einen Magnetpartikel und den wenigstens einen ersten Stoff durch einen permanenten oder schaltbaren Magneten von der Lösung abgetrennt. Details dieses Abtrennens sind analog zu Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bevorzugt wird der abzutrennende erste Stoff, bevorzugt die abzutrennende Metallverbindung, von dem organischen Lösungsmittel durch Filtrieren getrennt. Der so erhältliche erste Stoff kann durch weitere, dem Fachmann bekannte Verfahren gereinigt werden. Das Lösungsmittel kann, gegebenenfalls nach Aufreinigung, wieder in das erfin- dungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden. Liegt nach Abtrennung der Magnetpartikel eine Dispersion des wenigstens einen ersten Stoffes in Wasser vor, kann das Wasser ebenfalls durch dem Fachmann bekannte Verfahren entfernt werden, beispielsweise Destillation, Filtration, Dekantieren und/oder Zentrifugieren. Beispiele
Beispiel 1
Eine Mischung von 735 g Sand und 15 g Cu 2 S (x 50 = 18 μηι) wird in 2250 g Wasser angesetzt. Die Mischung wird im Bypass zum Vorlagebehälter (spezifischer Energieeintrag durch Rühren ca. 7 kW/m 3 ) über einen Inline-Intensivmischer (= Ultra-Turrax) mit einer Mischkammer von 60 ml (Rotor/Stator-Prinzip) umgewälzt. Die dabei eingetragene Energie beträgt ca. 9800 kW/m 3 bei einer Schergeschwindigkeit von 12500 1/s.
3,84 g einer 10%-igen Octylxanthat-Lösung werden zugegeben und 15 min gerührt und im Bypass umgewälzt.
5 g hydrophob ausgerüsteter Magnetit wird zugegeben, 30 min gerührt und im Bypass umgewälzt.
Die so vorbehandelte Mischung wird in einem kontinuierlich arbeitenden Magnetseparator getrennt. Der Feedstrom beträgt 30 l/h. Über bewegte Permanentmagnete werden die magnetischen Anteile (und das daran angelagerte Wertprodukt (= Cu 2 S)) in einen seitlichen Stutzen gefördert und mit einem Teilstrom (= Konzentratstrom) ausgetragen, der mittels einer Pumpe konstant bei ca. 3 l/h gehalten wird.
Im Konzentratstrom werden 86% des Cu 2 S und 95% des Magnetits wieder gefunden. Das Konzentrat wird auf einen Wassergehalt von 21 % getrocknet (z. B. mittels Dekan- terzentrifugen). Anschließend wird das so getrocknete Konzentrat in 100 mL Shellsol ® für 30 min. mit einem Ultra-Turrax (9800 kW/m 3 ) heftig gerührt. Die so erhaltene Mi- schung wird erneut magnetisch getrennt und dadurch die magnetischen Bestandteile von den unmagnetischen Bestandteilen getrennt. Nach Trocknung der beiden so gewonnenen Produktströme erhält man 71 % des im Konzentrat eingesetzten Cu 2 S im unmagnetischen Produktstrom. Der Gehalt an Magnetit liegt hierbei unter 0,5 % (ermit- telt durch XRD mit EDX kombiniert mit der Elementaranalyse auf Eisen und Sauerstoff). 96% des Magnetits im Konzentrat werden in der magnetischen Fraktion wieder gefunden, die noch 15% an Cu 2 S enthält. Die fehlenden Mengen sind als Proben entnommen worden oder als Sediment in den Rohrleitungen (= Schläuche) verblieben.
Beispiel 2
Eine Mischung von 735 g Sand und 15 g Cu 2 S (x 50 = 18 μηι) wird in 2250 g Wasser angesetzt. Die Mischung wird im Vorlagebehälter gerührt. Die dabei eingetragene E- nergie beträgt ca. 7 kW/m 3 bei einer Schergeschwindigkeit von 210 1/s.
0,3 g trockenes Octylxanthat werden zugegeben und 15 min gerührt.
22,5 g hydrophob ausgerüsteter Magnetit werden zugegeben und 30 min gerührt.
Die so vorbehandelte Mischung wird in einem kontinuierlich arbeitenden Magnetseparator getrennt. Der Feedstrom beträgt 30 l/h. Über bewegte Permanentmagnete werden die magnetischen Anteile (und das daran angelagerte Wertprodukt (= Cu 2 S)) in einen seitlichen Stutzen gefördert und mit einem Teilstrom (= Konzentratstrom) ausge- tragen, der mittels einer Pumpe konstant bei ca. 3 l/h gehalten wird.
Im Konzentratstrom werden 33% des Cu 2 S und 97% des Magnetits wieder gefunden.
Die so erhaltene Konzentratmischung wird wie in Beispiel 1 behandelt.
Beispiel 3
Eine Mischung von 735 g Sand und 15 g Cu 2 S (x 50 = 34 μηι) wird in 2250 g Wasser angesetzt. Die Mischung wird im Bypass zum Vorlagebehälter (spezifischer Energieeintrag durch Rühren ca. 7 kW/m 3 ) über einen Inline-Intensivmischer (= Turrax) mit einer Mischkammer von 60 ml (Rotor/Stator-Prinzip) umgewälzt. Die dabei eingetragene Energie beträgt ca. 9800 kW/m 3 bei einer Schergeschwindigkeit von 12500 1/s.
0,3 g trockenes Octylxanthat werden zugegeben, 15 min gerührt und im Bypass umgewälzt. 22,5 g hydrophob ausgerüsteter Magnetit werden zugegeben, 30 min gerührt und im Bypass umgewälzt.
Die so vorbehandelte Mischung wird in einem kontinuierlich arbeitenden Magnet- Separator getrennt. Der Feedstrom beträgt 30 l/h. Über bewegte Permanentmagnete werden die magnetischen Anteile (und das daran angelagerte Wertprodukt (= Cu 2 S)) in einen seitlichen Stutzen gefördert und mit einem Teilstrom (= Konzentratstrom) ausgetragen, der mittels einer Pumpe konstant bei ca. 3 l/h gehalten wird. Im Konzentratstrom werden 97% des Cu 2 S und 100% des Magnetits wieder gefunden.
Die so erhaltene Konzentratmischung wird wie in Beispiel 1 behandelt. Beispiel 4
Eine Mischung von 735 g Sand und 15 g Cu 2 S (x 50 = 34 μηη) wird in 2250 g Wasser angesetzt. Die Mischung wird im Vorlagebehälter gerührt. Die dabei eingetragene E- nergie beträgt ca. 7 kW/m 3 bei einer Schergeschwindigkeit von 210 1/s.
0,3 g trockenes Octylxanthat werden zugegeben und 15 min gerührt.
22,5 g hydrophob ausgerüsteter Magnetit werden zugegeben und 30 min gerührt. Die so vorbehandelte Mischung wird in einem kontinuierlich arbeitenden Magnetseparator getrennt. Der Feedstrom beträgt 30 l/h. Über bewegte Permanentmagnete werden die magnetischen Anteile (und das daran angelagerte Wertprodukt (= Cu 2 S)) in einen seitlichen Stutzen gefördert und mit einem Teilstrom (= Konzentratstrom) ausgetragen, der mittels einer Pumpe konstant bei ca. 3 l/h gehalten wird.
Im Konzentratstrom werden 84% des Cu 2 S und 94% des Magnetits wieder gefunden. Die so erhaltene Konzentratmischung wird wie in Beispiel 1 behandelt.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
Menge Sand [g] 735 735 735 735
Menge Cu 2 S [g] 15 15 15 15 Teilchengröße χ 50 Cu 2 S [μιτι] 18 18 34 34
Menge Octylxanthat [g] 3,84 0,3 0,3 0,3
Konzentration Octylxanthat
10 100 100 100 [Gew.-%]
Spezifische Energie [kW/m 3 ] 9800 7 9800 7
Schergeschw. [1/s] 12500 210 12500 120
Feedstrom [l/h] 30 30 30 30
Konzentratstrom [l/h] 3 3 3 3
Cu-recovery [%] 86 33 97 84
Fe-recovery [%] 95 97 100 94
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