ZSCHAU HANS-EBERHARD (DE)
SCHUETZE MICHAEL (DE)
ZSCHAU HANS-EBERHARD (DE)
| WO2006071507A1 | 2006-07-06 |
| EP1693473A1 | 2006-08-23 |
| Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständig- keit von Ni-Basislegierungen, die den Werkstoff für ein Bauteil oder eine Bauteilschutzschicht bilden, wobei diese insbesondere in einem Temperaturbereich zwischen 700 0 C und 1300 0 C zum Einsatz kommen, dadurch gekennzeichnet,
dass die Ni-Basislegierung einen Gewichtsanteil von 1 bis 10 Gew.-% Aluminium aufweist und
dass ein Halogen in elementarer oder molekularer Form oder eine Halogenverbindung in einer solchen Menge auf die Oberfläche des Bauteils oder der Bauteilschutzschicht aufgebracht oder der Oberfläche über die Gasphase zur Verfügung gestellt wird, so dass eine Konzentration des Halogens auf der von der Ni-Basislegierung gebildeten Oberfläche von mehr als 2 x 10 "4 mol/cm 2 vorliegt oder die Konzentration des Halogens in der Ni-Basislegierung im oberflächennahen Bereich mehr als 0,1 at.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Halogens auf der Werkstoffoberfläche nicht mehr als 1 mol/cm 2 bzw. die Konzentration des Halogens in der Ni-Basislegierung im oberflächennahen Bereich nicht mehr als 70 at.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil nach Anwendung des Halogens oder der Halogenverbindung einer Temperatur von mehr als 800 0 C ausgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Legierungszusätze zur Ni-Basislegierung die Elemente Kobalt oder Chrom oder Eisen oder Wolfram oder Molybdän oder Kohlenstoff oder Silizium oder Titan oder Tantal oder Mangan oder eine Kombination mehrerer der zuvor genannten Elemente sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen oder die Halogenverbindung in fester oder flüssiger Form durch ein Tauchverfahren, durch Verstreichen mit einem Pinsel, durch ein Sprühverfahren, durch ein anderes bekanntes Applikationsverfahren oder durch eine Kombination mehrerer Applikationsverfahren aufgebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen oder die Halogenverbindung als Gas durch ein Gastransportverfahren der Oberfläche zur Verfügung gestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen oder die Halogenverbindung durch Ionenimplantation oder durch ein Sputterverfahren oder durch eine Kombination von beiden in den oberflächennahen Bereich eingebracht wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Ni-Basis- legierung vor der Anwendung des Halogens oder der Halogenverbindung oxidiert wird, so dass sich eine geschlossene Aluminiumoxidschicht bildet. |
Beschreibung
Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit von Ni- Basislegierungen durch die Behandlung mit Halogenen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Ni-Basislegierungen, die den Werkstoff für ein Bauteil oder eine Bauteilschutzschicht bilden, wobei diese insbesondere in einem Temperaturbereich zwischen 700 0 C und 1300 0 C zum Einsatz kommen.
Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik werden diese Werkstoffe gegen Oxidation durch eine metallische Schutzschicht mit einem Al-Gehalt > 10 Gew.-% gegen Oxidation geschützt. Bei ungeschützten Ni-Basislegierungen bilden sich bereits nach kurzen Oxidationszeiten und bei Temperaturen < HOO 0 C zunächst metastabile Oxidphasen wie z. B. 0-Al 2 O 3 , sowie NiO, Cr 2 O 5 , TiO 2 und Ta 2 O 5 . Auch werden Mischoxide/Spinellphasen wie z. B. NiAl 2 O 4 oder NiCr 2 O 4 beobachtet, da nicht ausreichend Aluminium in der Ni-Basislegierung vorhanden ist, um eine dichte schützende Schicht aus α-Al 2 O 3 zu bilden. Vielmehr tritt häufig eine innere Oxidation von Al auf . Die dabei gebildete diskontinuierliche Al 2 O 3 -Schicht bietet jedoch keinen ausreichenden Oxidationsschütz .
Die Erfindung beruht auf der Aufgabe, die Oxidationsbeständigkeit von Ni-Basislegierungen, die den Werkstoff für ein Bauteil oder eine Bauteilschutzschicht bilden, bei einem Einsatz der Bauteile bei Temperaturen über ca. 700 0 C zu verbessern.
Zur Lösung der Aufgabe schlägt die Erfindung vor,
dass die Ni-Basislegierung einen Gewichtsanteil von 1 bis 10 Gew.-% Aluminium aufweist und
dass ein Halogen in elementarer oder molekularer Form oder eine Halogenverbindung in einer solchen Menge auf die Oberfläche des Bauteils oder der Bauteilschutzschicht aufgebracht oder der Oberfläche über die Gasphase zur Verfügung gestellt wird, so dass eine Konzentration des Halogens auf der von der Ni-Basislegierung gebildeten Oberfläche von mehr als 2 x 10 "4 mol/cm 2 vorliegt oder die Konzentration des Halogens in der Ni-Basislegierung im oberflächennahen Bereich mehr als 0,1 at.-% beträgt.
Das Einbringen von Halogenen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) auf die Oberfläche, wobei diese eine Verbindung mit der Oberfläche eingehen, bzw. in den oberflächennahen Bereich von Ni-Basiswerkstoffen kann die Oxidationsbeständigkeit von Ni-Basislegierungen im Temperaturbereich von 700 0 C bis 1300 0 C gegenüber unbehandelten Ni-Basislegierungen deutlich erhöhen.
Das Verfahren kann vorzugsweise bei Turbinenschaufeln eingesetzt werden, die beim Betrieb der Turbine Temperaturen von mehr als 800 0 C annehmen.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Halogens auf der Werkstoffoberfläche nicht mehr als 1 mol/cm 2 bzw. die Konzentration des Halogens in der Ni-Basislegierung im oberflächennahen Bereich nicht mehr als 70 at.-%.
Um ein Einbringen der Halogenen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) auf die Oberfläche bzw. in den oberflächennahen Bereich zu bewirken, wird das Bauteil nach oder schon bei der Aufbringung oder zur Verfügungstellung des Halogens oder der Halogenverbindung einer Temperatur von mehr als 700 0 C bzw. 800 0 C ausgesetzt.
Vorzugsweise enthält die Ni-Basislegierung die Elemente Kobalt oder Chrom oder Eisen oder Wolfram oder Molybdän oder Kohlenstoff oder Silizium oder Titan oder Tantal oder Mangan oder eine Kombination mehrerer der zuvor genannten Elemente als weitere Legierungszusätze.
Das Aufbringen des Halogens oder der Halogenverbindung erfolgt in fester oder flüssiger Form durch ein Tauchverfahren, durch Verstreichen mit einem Pinsel, durch ein Sprühverfahren, durch ein anderes bekanntes Applikationsverfahren oder durch eine Kombination mehrerer Applikationsverfahren.
Eine andere Möglichkeit zur Bereitstellung des Halogens oder der Halogenverbindung besteht darin, dass das Halogen oder die Halogenverbindung als Gas durch ein Gastransportverfahren der Oberfläche zur Verfügung gestellt wird.
Eine weitere Möglichkeit zur Bereitstellung des Halogens oder der Halogenverbindung besteht darin, dass das Halogen oder die Halogenverbindung durch Ionenimplantation oder durch ein Sputterverfahren oder durch eine Kombination von beiden in den oberflächennahen Bereich eingebracht wird.
Vorzugsweise wird die Oberfläche der Ni-Basislegierung vor der Anwendung des Halogens oder der Halogenverbindung oxidiert, so dass sich eine geschlossene Aluminiumoxidschicht bildet.
Mit den beschriebenen Verfahren der Halogenbehandlung wird die theoretisch notwendige minimale Al-Konzentration zum Entstehen einer durchgängigen Aluminiumoxidschicht, künstlich herabgesetzt, indem Aluminium aus dem Werkstoff beschleunigt zur Oberfläche transportiert wird. Grundlage
dafür ist der Halogeneffekt, der bereits bei Bauteilen aus TiAl-Legierungen erfolgreich angewendet [1-7] und in den Schutzrechten [8 - 12] für TiAl-Legierungen beschrieben wird. Die Anwendung des Halogeneffektes auf Ni-Basis- legierungen wird in der vorliegenden Anmeldung erstmalig betrachtet.
Die Wirkung der Erfindung auf ein aus einer Ni-Basisle- gierung bestehendes Bauteil wird in den Fig. 1 und 2 näher dargestellt, wobei es sich bei den Darstellungen in der Fig. 1 um Skizzen handelt, die die fotografischen Abbildungen von Schnitten durch die Bauteile in der Fig. 2 schematisch wiedergeben.
Die Figuren zeigen jeweils den Oxidaufbau eines Bauteils aus dem Ni-Basiswerkstoff IN738 nach Oxidation an Luft. Die Aussetzung der Bauteiloberfläche an Luft erfolgt jeweils bei Temperaturen von 1050 0 C und dauert 60 h.
Die Fig. Ia und 2a zeigen das Bauteil, das mit Fluor nach dem erfindungsgemäßen Verfahren implantiert wurde, während die Fig. Ib und 2b jeweils ein unbehandeltes Bauteil zeigen.
Durch Einbringen eines Halogens in geeigneter Konzentration in die oberflächennahe Zone wird die Bildung einer dünnen geschlossenen Schicht aus Aluminiumoxid im oberflächennahen Bereich stimuliert (vgl. Fig. Ia bzw. 2a). Die Halogene bzw. Halogenverbindungen werden dazu zunächst durch verschiedene Verfahren, z. B. durch Ionenimplantation, Sputterverfahren, Eintauchen, Streichen, Besprühen oder Gasphasentransport, auf die Oberfläche der Bauteile aufgebracht bzw. der Oberfläche zur Verfügung gestellt. Durch Erhöhung der Temperatur auf über 700 0 C geht das Halogen oder die Halogenverbindung eine Verbindung mit der Oberfläche ein bzw. wird in den Oberflächen-
nahen Bereich der Bauteile eingebracht. Die Erhöhung der Temperatur kann nach dem oder schon beim Bereitstellen der Halogene oder der Halogenverbindungen erfolgen. Sie kann auch beim erstmaligen Betrieb einer mit dem Bauteil ausgestatteten Maschine erfolgen, bei der Temperaturen über 700 0 C auftreten.
Es bildet sich, wie in den Figuren Ia und 2a zu erkennen ist, eine geschlossene Al 2 O 3 -Schicht.
Eine Voroxidation in oxidierender Atmosphäre wird empfohlen, um die geschlossene schützende Aluminiumoxidschicht zu bilden. Das Einstellen des Halogeneffektes an Ni-Ba- sislegierungen erfordert eine Konzentration des Halogens im Werkstoffvolumen (bezogen auf den oberflächennahen Bereich) von mehr als 0.1 at.-% bzw. eine Konzentration des Halogens auf der Werkstoffoberfläche von mehr als 2 x lθ" mol/cm 2 . Entsprechende Mengen an Halogenen oder Halogenverbindungen müssen daher bereitgestellt werden.
Jedes der oben genannten Verfahren zur Einbringung des Halogens muss daher eine Ausgangskonzentration im oberflächennahen Werkstoffvolumen bzw. eine Ausgangsbeaufschlagung auf der Werkstoffoberfläche realisieren, die zu den genannten Werten führt .
Die Fig. Ib und 2b zeigen zum Vergleich ein nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltes Bauteil, bei der die Al 2 0 3 -Schicht unterbrochen ist, also diskontinuierlich ausgebildet ist .
Literatur:
[1] M. Kumagai, K. Sibue, M. -S. Kim, M. Yonemitsu: Inter- metallics 4 (1996), 557
[2] M. Hara, Y. Kitagawa: Oxidation of Metals 52 (1999), 77
[3] G. Schumacher, F. Dettenwanger, M. Schütze, U. Hor- nauer, E. Richter, E. Wieser, W. Möller: Intermetallics 7 (1999)
[4] A. Donchev, B. Gleeson, M. Schütze: Intermetallics 11 (2003), 387-398
[5] H. -E. Zschau, V. Gauthier, G. Schumacher, F. Dettenwanger, M. Schütze, H. Baumann, K. Bethge: Oxidation of Metals, 59 (2003) , 183
[6] H. -E. Zschau, V. Gauthier, M. Schütze, H. Baumann, K. Bethge: Proc . Internat. Symposium Turbomat, Bonn, 17. - 19.6.2002, 210-214
[7] H. -E. Zschau, M. Schütze, H. Baumann, K. Bethge: Materials Science Forum 461-464 (2004) , 505
[8] M. Kumagai , K. Shibue, M. -S. Kim, T. Furuyama: EP 0 580 081 Al
[9] M. Schütze, M. HaId: EP 0 770 702 Al
[10] M. Schütze, M. HaId: DE 196 27 605 Cl
[11] M. Schütze, G. Schumacher: DE 100 17 187 Al
[12] A. Donchev, M. Schütze: EP 1 462 537 A2