PROCESO PARA INCREMENTAR LA PRODUCCIÓN DE ACEITE LIVIANO DE CICLO EN UNA UNIDAD DE RUPTURA CATALÍTICA

CAMPO DE LA TECNOLOGÍA

La presente invención se relaciona con el proceso de ruptura catalítica orientado a la obtención de una mayor cantidad de aceite liviano de ciclo ALC a partir de residuos pesados del petróleo, tales como fondos de vacío desasfaltados conocidos como aceites DMO.

Básicamente mediante el proceso de la invención se realiza un uso más eficiente de subproductos del proceso de ruptura catalítica con lo cual se incrementa la obtención de aceite liviano de ciclo sin afectar la distribución de las cantidades de los compuestos más livianos que generalmente se produce durante este proceso.

ESTADO DEL ARTE

La literatura abierta del proceso FCC ha demostrado que las reacciones de ruptura catalítica se desarrollan a través de un mecanismo consecutivo, en donde las grandes moléculas se pre craquean hacia moléculas del tamaño del ALC, y estas a su vez se rompen hacia moléculas del tamaño de la gasolina y GLP. Simultáneamente se presentan reacciones paralelas como las reacciones de formación de coque y gas seco (productos no deseados). Por consiguiente si el objetivo es producir más ALC entonces se deben favorecer el craqueo de fondos hacia ALC y a su vez evitar su sobre craqueo hacia gasolina y GLP. Además se deben evitar al máximo las reacciones paralelas de formación de coque y gas seco, como lo menciona Corma A, y Sauvanaud, L. (2006), How can we increase the LCO yield and quality in the FCC: cracking pathways analysis. Prepr - Pap - Am. Chem. Soc, Div. Petr. Chem., 51 (2), 447 - 451. Con estos conceptos se han desarrollado diferentes estrategias para incrementar los rendimientos hacia ALC entre las que se destaca:

Cambios en la operación fundamentados en reducir la severidad de la reacción, mediante la disminución de la temperatura de reacción, que se acompaña de una disminución de la relación catalizador/aceite (C/O). Así como los rendimientos a gasolina tienen un máximo a altas severidades, los rendimientos hacia ALC los tienen a baja severidad, la severidad óptima para alcanzar este máximo depende mucho del tipo de carga y catalizador. Normalmente la disminución de la temperatura de reacción de 537, 8°C hasta 515,6°C conlleva a un incremento en los rendimientos de ALC de cinco puntos. Al disminuir la severidad disminuyen los rendimientos a gasolina y aumenta la cantidad de carga sin convertir (fracción 343,3°C+), esta fracción no convertida es reenviada al reactor como reciclo con el fin de aprovechar al máximo su potencial para producción de productos blancos. Lo que se busca con el reciclo es incrementar la conversión de esta fracción mediante un incremento del tiempo de reacción, como lo menciona en su artículo Ritter, R., and Creighton, J., (1984). Cat cracker LCO yield can be increased, OGJ Report, 71- 79. A pesar de que los rendimientos de productos blancos incluido el ALC se incrementan por el uso del reciclo comparado con lo que se obtiene en un solo paso, el reciclo es una corriente con bajo potencial para craquear, más del 50% se convierte en fondos (material no convertido), cerca de un 10% en coque y gas seco, y sólo un 30-35 % se convierte en productos blancos (GLP, Gasolina y ALC).

El cambio en la formulación del catalizador es una alternativa complementaria para lograr el incremento en el rendimiento hacia destilados medios. Este cambio se fundamentan en el uso de matrices activas que favorezcan el craqueo de fondos hacia el ALC y la disminución en el contenido de zeolita para evitar el sobre craqueo del ALC hacia gasolina y GLP, aspecto esbozado por Corma, A., Sauvanaud, L., Martínez, C. (2007). New materials as FCC active matrix components, Cat Today, 127, 3-16. El cambio de catalizador en una unidad FCC es otra muy buena alternativa para mejorar la selectividad de las reacciones de ruptura catalítica hacia ALC, y es una alternativa complementaria a las otras propuestas en la literatura. Se podría pensar que su principal inconveniente es el tiempo que toma un cambio de catalizador en una unidad industrial

Otros caminos empleados para incrementar el ALC en una FCC apuntan a modificaciones de proceso que permitan disminuir el tiempo de contacto de la carga con el catalizador. Las patentes US 4,818,372 y US 5,087,349 reivindican la inyección de la carga en puntos medios del reactor a alturas superiores al punto tradicional de inyección. También se ha reivindicado modificaciones en la actividad del catalizador mediante regeneración parcial del catalizador, entre otros. Algunos de ellos proponen el uso de doble reactor, uno que trabaja con catalizador coquizado y carga fresca con el fin de favorecer los rendimientos a ALC, y otro con catalizador completamente regenerado y reciclo, trabajando a alta severidad para obtener rendimientos tradicionales de una FCC US 6,416,656. También se reporta el uso de elementos geométricos en la base del reactor para disminuir el tiempo al cual está la carga fresca expuesta con el catalizador a las temperaturas más altas, como lo reivindica la patente US 7,029,571. Aunque al igual que con el cambio de catalizador, esta alternativa es complementaria y no compite con las anteriores, se puede pensar que el principal inconveniente de esta práctica son los altos costos de inversión y mayor tiempo para su implementación.

El hidrotratamiento de los aceites de ciclos ALC, APC y los fondos no convertidos en el proceso de ruptura ha sido utilizado para incrementar la capacidad de estas corrientes para craquear hacia compuestos de menor punto de ebullición. La facilidad con la que una carga de alto punto de ebullición es craqueada, así como su selectividad hacia productos blancos, depende de la composición de la misma, así por ejemplo una carga fresca que no ha sido previamente expuesta a las condiciones del proceso de ruptura catalítica, craquea con relativa mayor facilidad que la fracción no convertida del mismo proceso, dado que la carga fresca posee cadenas largas de grupos alquilo fáciles de craquear y que dan lugar a productos de bajo punto de ebullición.

Es conocido en el estado de la técnica, the Venuto/Habib monograph and the Oil and Gas Journal, May 19, 1966, 131-139; Oct. 14, 1974, 99-110; July 21 , 1975, 53-58, que la adición de hidrógeno a la carga fresca de una unidad de ruptura catalítica mejora su capacidad para craquear hacia productos de menor punto de ebullición, disminuyendo los rendimientos a coque y gas seco. Por esta razón el hidrotratamiento HDT de ia carga fresca, y de los aceites de ciclo ALC y APC provenientes de una unidad FCC son una opción frecuentemente empleada para maximizar los rendimientos de gasolina, y GLP. A las condiciones del HDT ocurren reacciones de eliminación de carbono, de sulfurización HDS, de nitrogenación HDN y saturación de aromáticos hacia ñafíenos. Esta última reacción es la que permite el incremento en la capacidad para craquear mediante el rompimiento de los anillos nafténicos hacia productos de menor punto de ebullición.

La saturación de aromáticos de corrientes dependerá de su origen, es así como corrientes altamente refractarias como el ALC y APC producidos en unidades direccionadas a la producción de gasolina que emplean altas temperaturas de reacción, requerirán hidrotratamiento altamente severo, con un alto consumo de hidrógeno, antes de conseguir una mayor capacidad de craqueo a las condiciones convencionales del proceso. La patente US 4,780,193 propone que las condiciones óptimas para el HDT de una carga a FCC que tiene como objetivo la producción de gasolina y GLP son presiones de operación >1400 psi, temperaturas superiores a 345°C y bajas velocidades espaciales < 1.5. Los autores proclaman que a estas condiciones se favorece la hidrogenación de aromáticos con niveles buenos de HDS, y HDN y máximos rendimientos de gasolina. La adición de hidrógeno a corrientes altamente refractarias se ha usado en procesos diferentes al proceso de ruptura catalítica. La patente US 4,178,229 reporta el uso de un reciclo hidrotratado, en una unidad de Coquizado retardado. El reciclo corresponde a un destilado medio proveniente de la fraccionadora de la unidad, el cual se mezcla con la carga fresca con el fin de mejorar la calidad del coque producto mediante reacciones de transferencia de hidrógeno.

La patente US 6,123,830 reivindica un proceso de ruptura catalítica en donde en un primer reactor se procesa la carga fresca previamente hidrotratada y en un segundo reactor paralelo se craquea el fondo no convertido del proceso de ruptura hidrotratado. Es importante indicar que el reciclo a la URC nunca se mezcla con la carga fresca hidrotrada, lo que si ocurre en la presente solicitud de patente. A esto se suma que el reciclo corresponde a todo el fondo (fracción 371 ,1 °C+) a diferencia de la presente solicitud reivindicamos el reciclo hidrotratado fracción 343,3°C - 426,7°C.

La solicitud WO 2008/080303 hace referencia a un proceso compuesto por una unidad de hidrotratamiento, una unidad de ruptura catalítica y un sistema para retirar contaminantes sólidos ácidos de las diferentes corrientes producto del proceso de ruptura catalítica. La carga a la unidad de ruptura corresponde a un residuo hidrotratado mezclado con un VGO (gasóleo de vacío). Los aceites de ciclo son tratados para eliminar los contaminantes sólidos ácidos antes de ser enviados a la unidad de HDT. Eventualmente los fondos no convertidos de la unidad de ruptura son también tratados para eliminar las impurezas sólidas ácidas y junto con la carga ser hidrotratados en la misma unidad. De esta manera se protege la integridad y se incrementa el tiempo de corrida de la unidad de HDT, se hidrotrata la carga, los fondos no convertidos y el aceite de ciclo y se produce directamente combustible diesel en la misma unidad de HDT. Por otro lado, la anterioridad GB 2.411.851 enseña un proceso para tomar una fracción del producto de un reactor FCC y hacerla reaccionar en un segundo reactor para elevar la calidad del producto. Las reacciones de ruptura ó reformulación en el segundo reactor reducen las olefinas y las reacciones de transferencia de hidrógeno convierten las olefinas indeseables a isoparafinas y aromáticos sin disminuir el valor de octano. Las partículas del catalizador desde el reactor FCC pueden ser recicladas al segundo reactor. Este proceso también ha demostrado disminuir sustancialmente las concentraciones de compuestos de nitrógeno y sulfuras.

De igual manera, el documento US 2001/0042700 presenta un proceso para convertir nafta y aceites de ciclo producidos durante las reacciones de ruptura catalítica, en olefinas ligeras. Más particularmente, la invención describe un proceso para hidroprocesar un aceite de ciclo liviano del proceso de ruptura catalítica y luego someterlo nuevamente al proceso de ruptura junto con nafta en una zona corriente arriba del reactor FCC primario.

Por último, la anterioridad EP 1.050.572 enseña un proceso para convertir hidrocarburos de alto peso molecular en hidrocarburos de menor peso molecular, el cual incluye los siguientes pasos (a) la carga de alimentación al proceso consiste en gasóleos atmosféricos y de vacío, así como fondos de vacío y sus combinaciones los cuales son enviados a un primer reactor de ruptura catalítica bajo condiciones de ruptura efectivas para convertir materias primas en productos de menor peso molecular, (b) del primer reactor se separa una corriente de producto conteniendo una fracción liviana compuesta de hidrocarburos livianos y destilados y una fracción pesada compuesta de hidrocarburos que bullen por encima del punto de ebullición de los hidrocarburos del destilado y que contienen hidrocarburos aromáticos; (c) en una unidad de destilación se separa la fracción liviana y la fracción pesada; (d) se introduce al menos una porción de la fracción pesada separada en un reactor de hidrotratamiento para ponerla en contacto con el catalizador de hidrotratamiento bajo condiciones efectivas y saturar parcialmente los hidrocarburos aromáticos en la fracción pesada para obtener un producto hidrotratado, (e) se introduce al menos un porción del producto hidrotratado en el reactor de craqueo catalítico para convertir el producto hidrotratado en productos de menor peso molecular.

En vista de lo expuesto anteriormente, es evidente que el objetivo buscado en el estado de la técnica es la producción de gasolina, GLP y gas mediante la combinación de los procesos hidrotratamiento y ruptura catalítica. En consecuencia, durante el hidrotratamiento se busca incrementar la relación hidrógeno carbono con el fin de aumentar la capacidad para craquear que busca incrementar la producción de gasolina y GLP. Siendo así, aún existe en el estado de la técnica la necesidad de un proceso alternativo donde sin afectar los rendimientos de gasolina y GLP, se obtenga una mayor cantidad de aceite liviano de ciclo empleando corrientes que se considerarían compuestos de menor valor en el proceso de ruptura catalítica.

DESCRIPCIÓN GENERAL DE LA INVENCION

El objeto de la presente invención consiste básicamente en establecer un tratamiento para las corrientes de fondos del proceso de ruptura catalítica con el cual se garantiza un incremento en la producción de aceite liviano de ciclo en dicho proceso.

El proceso planteado en esta solicitud inicia con una etapa de ruptura catalítica a condiciones de baja severidad tendientes a maximizar la obtención de aceite liviano de ciclo, seguida de una etapa de separación mediante la cual se obtienen diferentes corrientes, entre ellas una corriente de aceite pesado de ciclo (APC), cuyo rango de ebullición se encuentra entre 343, 3°C y 426, 7°C y fondos no convertidos con rangos de ebullición superior a 426, 7°C. El APC es recirculado al proceso, combinándolo con una corriente de DMO, para luego pasarlo a la etapa de hidrotratamiento a condiciones de severidad moderadas. El producto resultante de esta etapa es a su vez combinando con una corriente de gasóleo de vacío (VGO) y alimentada a la unidad de ruptura catalítica (URC).

El objeto de la presente invención es maximizar los rendimientos a productos blancos, específicamente ALC, con una reducción en los rendimientos a fondos, coque y gas seco.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FIGURAS

FIGURA 1 Diagrama de flujo del proceso de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION

La presente invención corresponde a un proceso que consiste en alimentar una carga fresca a una unidad de ruptura catalítica URC, la cual está constituida por una mezcla de un gasóleo de vacío (VGO) y un DMO hidrotratado. La temperatura de reacción en la unidad de ruptura catalítica se encuentra entre 500°C y 525°C, preferiblemente entre 505°C y 515°C. El catalizador empleado en la URC corresponde a uno cualquiera disponible en el mercado y empleado ampliamente en este tipo de unidades. La presión de operación se mantiene entre 137,9 KPa - 179,3 KPa.

En esta unidad se genera un efluente liquido que se alimenta a una torre fraccionadora en donde se obtienen diferente subproductos tales como gas seco, gas licuado del petróleo (GLP), gasolinas, aceite liviano de ciclo ALC, aceite pesado de ciclo APC, y carga no convertida. La siguiente etapa en el proceso consiste en combinar el APC con el DMO fresco antes de su entrada a la etapa de hidrotratamiento. En esta etapa el APC es combinado en proporciones entre 2% en peso y 50% en peso con la carga fresca de DMO. Luego, la mezcla es hidrotratada empleando un catalizador de NiMo y/o CoMo a condiciones de severidad moderada con temperatura entre 260°C y 400°C, preferiblemente entre 280°C y 320°C, presiones entre 6894,7 KPa y 10342,1 KPa, y velocidades espaciales entre 2 h ^"1 y 6 h ^"1 , preferiblemente entre 2 h ^"1 y 4 h ^"1 , la mezcla hidrotrada se combina con VGO, en proporciones de VGO del 10% al 90% y la mezcla hidrotratada del 10% al 50%.

El esquema propuesto consiste en una unidad de hidrotratamiento (3), la cual se alimenta de una carga liquida de DMO (1) junto con el hidrógeno en fase gaseosa (2). La carga hidrotratada (15) se mezcla con carga liquida VGO (4) que alimenta la unidad de ruptura catalítica (5). El efluente líquido producto de la reacción de ruptura catalítica (6), entra a la torre fraccionadora (7) en donde se obtienen corrientes de diferentes rangos de temperatura de ebullición: Gas seco (8), GLP (9), Gasolina (10), ALC (11), APC (13) y fondos resultantes de la ruptura catalítica (12). El APC (13) se recircula y se mezcla con la carga liquida de DMO (1) que alimenta la unidad de hidrotratamiento (3).

EJEMPLOS

Ejemplo 1.

Este ejemplo se incluye para demostrar el efecto del reciclo de APC hidrotratado a una URC sobre los rendimientos hacia destilados medios. Las pruebas se desarrollaron en una unidad piloto de ruptura catalítica. La mezcla (A) constituida por 50% peso de un gasóleo y 50% peso de DMO hidrotratado (tabla 1) se utilizó como carga base, la cual fue alimentada a la URC a condiciones de operación de 515°C como temperatura en el reactor, 165,5 KPa de presión y un catalizador de equilibrio.

Tabla 1. Caracterización de la carga A.

De la unidad industrial de ruptura catalítica, se obtuvo la fracción 343,3°C+, la cual se fraccionó en el corte 343,3°C - 426,7°C, denominado APC. Posteriormente, tanto el APC como la fracción 343,3°C+ se hidrotrataron cada una a condiciones medias de severidad en una unidad piloto de hidrotratamiento de lecho fijo empacada con catalizadores comerciales Co/Mo o Ni/Mo. Las condiciones de operación de hidrotratamiento se presentan en la tabla 2.

Tabla 2. Condiciones de operación hidrotratamiento unidad piloto HDT.

La carga B corresponde al corte 343,3°C+ tomado de la planta de unidad industrial de ruptura catalítica sin hidrotratar; la carga C corresponde a la fracción 343, 3°C - 426, 7°C de dicho corte B a la que hemos denominado APC sin hidrotratar, La carga D corresponde al corte 343,3°C+ que ha sido hidrotratado y la carga E corresponde a la fracción 343,33°C - 426,67°C (APC) hidrotratada. La caracterización de las cargas se presenta en la tabla 3.

Tabla 3. Caracterización cargas antes y después del hidrotratamiento.

Las cargas B, C, D y E se retornan a la unidad de ruptura catalítica como reciclo, las cuales se mezclaron cada una de ellas con la carga A, en proporciones del 70% de A y 30 % p de la carga B ó C ó D ó E. Cada una de estas mezclas se alimentó a la URC piloto y los rendimientos en porcentaje en peso de los productos obtenidos de cada una de estas pruebas se presentan en la siguiente tabla. A(70%)+ A(70%)+ A(70%)+ A(70%)+

CARGA A (100%)

B(30%) C(30%) D(30%) E(30%)

Gas Seco, % peso 4.04 3.59 3.57 3.33 4.13

H2 0.18 0.21 0.17 0.17 0.16

H2S 0.16 0.18 0.20 0.17 0.16

CH4 1.39 1.24 1.28 1.17 1.47

C2 1.11 0.96 0.94 0.87 1.11

C2= 1.20 1.01 0.98 0.95 1.22

GLP 11.65 9.79 9.90 9.73 10.34

Propano 0.90 0.76 0.73 0.72 0.81

Propileno 4.18 3.57 3.53 3.50 3.74

Iso-Butano 1.54 1.17 1.20 1.25 1.32

Normal-Butano 0.40 0.33 0.32 0.33 0.34

Butilenos 4.63 3.96 4.12 3.93 4.13

Gasolina 40.61 33.00 31.89 31.39 32.51

ALC 20.22 17.88 19.06 21.51 21.49

Slurry 18.29 28.67 29.00 28.97 26.93

Coque wt% 5.19 7.07 6.58 5.07 4.61

CONVERSIÓN 61.49 53.45 51.94 49.52 51.58

Tabla 44. Balances pruebas URC.

Con el objeto de evaluar el efecto del reciclo hidrotrado y no hidrotratado de la fracción 343,3°C+ y el APC (343,3°C - 426,7°C), a continuación se presentan los rendimientos de los productos obtenidos referidos a 100% reciclo, es decir, la diferencia entre los rendimientos de la mezcla comparados con la carga base (Cargas B, C, D y E).

CARGA B C D E

343,3°C - 343,3°C -

343,3°C+ 343,3°C +HDT

426,7°C 426,7°C HDT

Gas Seco, % peso 2.54 2.47 1.67 4.34

H ₂ 0.27 0.16 0.13 0.12

H ₂ S 0.23 0.30 0.21 0.18

CH ₄ 0.89 1.03 0.66 1.65

C ₂ 0.60 0.53 0.31 1.12

C ₂ = 0.55 0.45 0.35 1.26

GLP 5.44 5.80 5.25 7.27

Propano 0.44 0.32 0.30 0.60 Propileno 2.13 2.01 1.91 . 2.70

Iso-Butano 0.31 0.40 0.59 0.81

Normal-Butano 0.17 0.15 0.17 0.21

Butilenos 2.38 2.91 2.29 2.96

Gasolina 15.24 11.53 9.89 13.62

ALC 12.41 16.33 24.51 24.45

Slurry 52.91 54.01 53.91 47.09

Coque wt% 11.47 9.84 4.77 3.24

CONVERSIÓN 34.69 29.66 21.58 28.47

Tabla 5. Rendimientos de fondos y APC con y sin HDT.

Como se puede observar en la tabla anterior, cuando se hidrotrata el corte 343,3°C+ se incrementa el ALC se reduce la producción de GLP y gasolina. Por otro lado, cuando se hidrotrata el APC (343,3°C - 426,7°C) se aumenta la cantidad de ALC y sorprendentemente se incrementa también la producción de GLP y gasolina. La caracterización de los productos obtenidos de las pruebas de la unidad URC piloto se presenta en la tabla a continuación.

SLURRY

Tabla 6. Calidad productos obtenidos de pruebas URC.