Verfahren zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) in einem Verfahren zur Her- stellung eines symmetrischen sekundären Amins Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) in einem Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen sekundären Amins (R- NH-R ;, symmetrisch'bringt zum Ausdruck, dass die beiden Reste R gleich sind) durch Umsetzung eines primären Amins (R-NH2).

Symmetrische sekundäre Amine können durch katalytische Aminierung von entspre- chenden Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit entsprechenden primären Aminen unter Freisetzung von einem Moläquivalent Wasser hergestellt werden.

Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung von symmetrischen sekundären Aminen aus primären Aminen durch Dimerisierung des primären Amins in Gegenwart von H2 unter NH3-Bildung nach : 2 R-NH2 + H2 o R-NH-R + NH3.

Die Dimerisierung primärer Amine, speziell von primären linearen Diaminen wie z. B.

1, 2-Ethylendiamin (EDA), an Übergangsmetall-Katalysatoren zu entsprechenden symmetrischen sekundären Aminen, leidet unter einer Vielzahl von Folgeprodukten und Nebenreaktionen. Dies sind gerade im Bereich der Diamine unerwünschte zykli- sche Produkte wie Piperazin (PIP) und Piperazinderivate, aber auch höhere lineare Produkte. In der Regel wird sie an metallischen Aminierungskatalysatoren (z. B. Ni, Co, Cu) bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchgeführt. Als Beispiele seien die Dimerisierung (Konvertierung) von Ethylendiamin (EDA) zu Diethylentriamin (DETA) sowie die Dimerisierung von 3-(N, N-Dimethylamino) propylamin (DMAPA) zu Bis- [ (3-Di- methylamino) propyl] amin (BisDMAPA) genannt.

EP-A1-1 270 543 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten sekundären Aminen aus primären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, der mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elementes aus den Gruppen Vlil und IB des Periodensystems enthält.

Die Umsetzung von EDA an Übergangsmetallkatalysatoren mit sich selbst unter Was- serstoffatmosphäre ist z. B. an Ni-haltigen Katalysatoren bekannt und erfolgt z. B. bei 140-210°C [GB-A-1,508, 460 (BASF AG) ; US 4,568, 746 (UCC) ]. Die Umsetzung wird in der Regel nur bis zu einem Teilumsatz (10-50 %) durchgeführt, da das gebildete Diethylentriamin bei längerer Verweilzeit bevorzugt zum thermodynamisch bevorzugten Piperazin und Piperazinderivaten sowie offenkettigen höheren Verbindungen weiterre- agiert. Die Darstellung gelingt dabei in einem weiten Temperatur-und Druckbereich (20-300 bar) an einer Vielzahl von übergangsmetallhaltigen Katalysatoren. Zur Stei-

gerung der Gesamtausbeute des Prozesses wurde die Verwendung hoher Metallgehal- te im Katalysator und die Verwendung selektivitäts-und aktivitätssteigernder Promoto- ren (z. B. Ru, Re, Pd, Pt) untersucht : US 3, 714, 259, US 4,568, 746, WO-A-01/66247, WO-A-03/010125.

Durch Verwendung hochprozentig Ni-haltiger Katalysatoren (bis 65 %) kann die EDA Konvertierung bei mildern Bedingungen durchgeführt werden und so die Bildung un- erwünschter Neben-und Folgeprodukte erniedrigt werden (WO-A-03/010125).

Zur Kontrolle des DETA/PIP-Verhältnisses beschreibt US 5,410, 086 (Burgess) die Steuerung durch Einstellung der Wasserstoffkonzentration in der flüssigen Phase. Es wird beschrieben, dass die Erhöhung der Wasserstoffkonzentration in der flüssigen Phase das Verhältnis von DETA zu Piperazin erhöht, so dass ein größerer Anteil des gewünschten linearen Produktes gebildet wird. Eine Erhöhung des Druckes (des H2- Partial-Druckes) soll demnach zu einer Erhöhung des H2-Anteiles in der flüssigen Pha- se und damit zu einer Verbesserung des DETA/PIP-Verhältnisses führen.

Die Dimerisierung von DMAPA zu BisDMAPA ist ebenfalls beschrieben an einer Reihe von Ni-haltigen Katalysatoren (z. B. : DE-A-101 29 908). Die Bildung von höheren linea- ren oder zyklischen Nebenprodukten ist in diesem Fall blockiert durch die tertiäre Amin-Funktion des Eduktes. Deshalb kann diese Umsetzung generell bei höheren Um- sätzen zu BisDMAPA durchgeführt werden und das Nebenproduktspektrum ist deutlich weniger komplex als das der Umsetzung von Ethylenaminen.

Die deutsche Patentanmeldung Nr. 10261195.5 vom 20.12. 02 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen sekundären Amins durch Umsetzung eines primären Amins in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, wobei man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung eine Fällung von katalytisch aktiven Komponenten auf monoklines, tetragonales oder kubisches Zirkoniumdioxid erfolgte.

Kontrolliert werden derartige Prozesse hinsichtlich Umsatz und Produktselektivität bis- her über die Wahl der Reaktionstemperatur, die Katalysatorzusammensetzung und Katalysator-Belastung, den Wasserstoffanteil oder die Verweilzeit. Ferner sind einige verfahrenstechnische Besonderheiten publiziert, wie die Verwendung temperaturge- staffelter Reaktoren zur Vermeidung von Folgeprodukten (z. B. : EP-A-1 044 183, EP-A-197 611).

Für die bekannten Verfahren und Katalysatorsysteme zur Synthese von sekundären Aminen aus den entsprechenden primären Aminen (Dimerisierung) ist bekannt,

dass in der Regel (i. d. R. ) der Umsatz bei gegebener Belastung durch Erhöhung der Temperatur im Reaktor anzuheben ist, dass i. d. R. bei erhöhtem Umsatz (z. B. bei Temperaturerhöhung), der Anteil der uner- wünschten Nebenkomponenten durch nachlassende Selektivität des Katalysators an- steigt, dass i. d. R. durch Anhebung der Belastung der Umsatz gesenkt werden kann und dass i. d. R. durch Senkung des Umsatzes die Selektivität des Katalysatorsystems an- steigt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen und ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von symmetrischen sekundären Aminen bereitzustellen. Das Verfahren soll eine erhöh- te Raum-Zeit-Ausbeute [Produktmenge/ (Katalysatorvolumen Zeit) ] (kg/(lKat h)) und/oder Masse-Zeit-Ausbeute [Produktmenge/ (Katalysatormasse w Zeit)] (kg/(kgKat.

* h)) liefern, damit den Umsatz an Edukt erhöhen und die Katalysatorkosten durch kleinere Katalysatormengen reduzieren und damit im Vergleich die Verwendung kleine- rer und einfacherer und auch kostengünstigerer Reaktoren erlauben.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) in ei- nem Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen sekundären Amins durch Umset- zung eines primären Amins in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250°C und einem Absolutdruck im Bereich von 5 bis 350 bar gefunden, indem man unter Beibehaltung der Temperatur den Absolut- druck erniedrigt.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, welche Abhängigkeit der Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) bzw. Masse-Zeit-Ausbeute (MZA) vom Druck im Reaktor bei jeweils konstanter Tempe- ratur bei der Umsetzung eines primären Amins in Gegenwart von Wasserstoff und ei- nes Katalysators unter NH3-Abspaltung zum entsprechenden symmetrischen sekundä- ren Amin (Dimerisierung) vorliegt.

Es wurde gefunden, dass bei Erniedrigung des Druckes bei konstanter Temperatur eine Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute bzw. Masse-Zeit-Ausbeute zu erzielen ist.

Erfindungsgemäß erfolgt die Erhöhung der RZA unabhängig davon, ob die Umsetzung bei konstantem Umsatz erfolgt (durch Anpassung der weight-hourly-space-velocity (WHSV)) oder ohne Anpassung der WHSV bei variierendem Umsatz-und Selektiv- tätsverhältnissen gefahren wird.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute bei kon- stanter Temperatur durch Absenkung des Druckes möglich ist, da die Abnahme der Selektivität durch die Umsatzerhöhung kompensiert wird.

Im Allgemeinen wird gemäß erfindungsgemäßer Verfahrensweise unter Beibehaltung der Temperatur der Absolutdruck (z. B. gemessen in bar) um 10 bis 98 %, insbesonde- re 20 bis 95 %, besonders 40 bis 95 %, ganz besonders 60 bis 95 %, besonders be- vorzugt 80 bis 95 %, erniedrigt.

Unter"Beibehaltung der Temperatur"ist zu verstehen, dass im Vergleich die mittlere Temperatur im Reaktor im Wesentlichen, d. h. +/-0 bis 10 %, insbesondere +/-0 bis 5 %, ganz besonders +/-0 bis 2 %, beibehalten wird.

Absolutdruck ist der absolut gemessene Druck im Reaktor, der sich aus der Summe der Partialdrücke der Reaktionskomponenten [H2, NH3 (Produkt durch Abspaltung), Amine, ggf. Lösungsmittel] ergibt.

Erfindungsgemäß kann in dem Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen sekun- dären Amins eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) um bis zu 5 %, z. B. um 2- 5 %, insbesondere bis zu 10 %, z. B. um 6-10 %, ganz besonders bis zu 15 %, z. B. um 11-15 %, (jeweils bezogen auf das eingesetzte primäre Amin) erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt eingesetzt zur Herstellung eines symmetrischen sekundären Amins der Formel I in der R'Alkyl, wie C1 200-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-12-Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, wie C1 20-Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, wie C 2o-Aminoalkyl, Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2_20- Hydroxyalkylaminoalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2-30-Alkoxy- alkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3 30-Dialkylaminoalkyl, Alky- laminoalkyl, wie C2-30-Alkylaminoalkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, Heteroarylalkyl, wie C4 20- Heteroarylalkyl, Alkylaryl, wie C7-20-Alkylaryl, Alkylhetero- aryl, wie C4-20-Alkylheteroaryl, oder R3R4N-A-, mit A = C16-Alkylen oder-CH2-CH2-O- (CH2-CH2-O) n-CH2-CH2- (mit n = 0,1 oder 2) und R3, R4 = Cl-4-Alkyl oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-oder Morpholinring bil- dend, bedeutet,

oder die beiden Reste R1 gemeinsam -(CH2)1-CH2-X-(CH2)m-, mit X CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR6, R5 Wasserstoff (H), Alkyl, wie C,. 4-Alkyi, Alkylphenyi, wie C7.

40-Alkylphenyl, I, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, bedeuten, durch Umsetzung eines entsprechenden primären Amins der Formel II oder Ha R1-NH2 (II), H2N-(CH2)1-CH2-X-(CH2)m-NH2 (IIa).

Die Substituenten R', R3 bis R5, die Variable X und die Indizes I, m in den Verbindun- gen I, II und IIa haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen : R' : - Alkyl, wie C1200-Alkyl, bevorzugt C120-Alkyl, besonders bevorzugt C1-14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmethyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n- Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl- n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl, insbesondere Ci-4-Alkyl, - Cycloalkyl, wie C312-Cycloalkyl, bevorzugt C3. 8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyc- lobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevor- zugt Cyclopentyl und Cyclohexyl, - Hydroxyalkyl, wie C1-20-Hydroxyalkyl, bevorzugt C1-8-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt C1-4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1- (Hydroxy- methyl) ethyl, - Aminoalkyl, wie Cl. 20-Aminoalkyl, bevorzugt C1-8-Aminoalkyl, wie Aminomethyl, 2- Aminoethyl, 2-Amino-1, 1-dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyl, 4- Amino-n-butyl, 5-Amino-n-pentyl, N- (2-Aminoethyl)-2-aminoethyl und N- (2- Aminoethyl) aminomethyl, - Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2. 2o-Hydroxyalkylaminoalkyl, bevorzugt C3. 8- Hydroxyalkylaminoalkyl, wie (2-Hydroxyethylamino) methyl, 2- (2-Hydroxy- ethylamino) ethyl und 3- (2-Hydroxyethylamino) propyl,

Alkoxyalkyl, wie C2. 30-Alkoxyalkyl, bevorzugt C2-20-Alkoxyalkyl, besonders bevor- zugt C2-e-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso- Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert. - Butoxymethyl, 1-Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl,. besonders bevorzugt C2. 4- Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3. 3o-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3. 20-Dialkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C3-10-N, N-Dialkylaminoalkyl, wie (N, N-Dimethyl- amino) methyl, (N, N-Dibutylamino) methyl, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-(N, N- Diethylamino) ethyl, 2- (N, N-Dibutylamino) ethyl, 2- (N, N-Di-n-propylamino) ethyl, 2- (N, N-Di-iso-propylamino) ethyl, (R5) 2N-(CH2) l, ganz besonders 3- (N, N- Dimethylamino) propyl - Alkylaminoalkyl, wie C2-30-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2-20-Alkylaminoalkyl, be- sonders bevorzugt C28-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2-(Methyl- amino) ethyl, Ethylaminomethyl, 2-(Ethylamino)ethyl und 2- (iso- Propylamino) ethyl, (R5) HN- (CH2) q (q = 1 bis 6), Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, be- vorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, Imida- zol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl, Aralkyl, wie C, _2o-Aralkyl, bevorzugt C7 _12-Phenylalkyl, wie Benzyl, p-Methoxy- benzyl, 3, 4-Dimethoxybenzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2- Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl, - Heteroarylalkyl, wie C4-20-Heteroarylalkyl, wie Pyrid-2-yl-methyl, Furan-2-yl- methyl, Pyrrol-3-yl-methyl und Imidazol-2-yl-methyl, - Alkylaryl, wie C7-20-Alkylaryl, bevorzugt C7-12-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3- Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2, 4-Dimethylphenyl, 2, 5-Dimethylphenyl, 2,6-Di- methylphenyl, 3, 4-Dimethylphenyl, 3, 5-Dimethylphenyl, 2,3, 4-Trimethylphenyl, 2,3, 5-Trimethylphenyl, 2,3, 6-Trimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2-Ethyl- phenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und 4- n-Propylphenyl, - Alkylheteroaryl, wie C4-20-Alkylheteroaryl, wie 2-Methyl-3-pyridinyl, 4,5- Dimethyl-imidazol-2-yl, 3-Methyl-2-furanyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl,

- R3R4N-A-, mit A = C1. 6-Alkylen (wie-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2- CH2-) oder (CH2-CH2-0) n-CH2-CH2- (mit n = 0,1 oder 2) und R3, R4 = C1. 4-Alkyl (wie oben für R'definiert) oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-oder Morpholinring bildend, oder beide Reste bedeuten gemeinsam eine -(CH2)1-CH2-X-(CH2)m- Gruppe, wie -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, - (CH2)-CHR5-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-CHR5- (CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2) 3-, R5 : Wasserstoff (H), Alkyl, besonders C14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevor- zugt Methyl, - Alkylphenyl, besonders C7-40-Alkylphonyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4- Methylphenyl, 2, 4-Dimethylphenyl, 2, 5-Dimethylphenyl, 2, 6-Dimethylphenyl, 3,4- Dimethylphenyl, 3, 5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3, 5-Dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 4- und 3,5- Didecylphenyl, X : CH2, CHRS, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5, bevorzugt CH2, NH und O, 1 : eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1,2, 3 oder 4), bevorzugt 1 und 2, m : - eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1,2, 3 oder 4), bevorzugt 1 und 2, Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren primären Amine können geradket- tig (linear), verzweigt oder zyklisch sein. Hinsichtlich der Kohlenstoffzahl der primären Amine gibt es praktisch keine Beschränkungen. Die primären Amine können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Be- dingungen der Dimerisierung zum symmetrischen sekundären Amin unter NH3-Bildung inert verhalten, beispielsweise Hydroxy-, Alkoxy-, Alkylamino-oder Dialkylaminogrup- pen, oder gegebenenfalls auch unter den Bedingungen mithydriert werden, beispiels- weise aliphatische (d. h. nicht-aromatische) CC-Doppelbindungen und CC-Dreifach- bindungen.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die folgenden pri- mären Amine eingesetzt : 1, 2-Ethylendiamin (EDA) (Umsetzung zu Diethylentriamin (DETA), 3- (Dimethylamino) propylamin (DMAPA) (Umsetzung zu Bis- [ (3-Dimethylamino)- propyl] amin (Bis-DMAPA), 1,3-Propandiamin (Umsetzung zu entsprechendem Oligomer oder Polymer).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise bei 90 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 140 bis 170°C, und Absolutdrucken von 5 bis 350 bar, vorzugsweise 5 bis 200 bar, besonders bevorzugt 10 bis 100 bar, insbesondere 20 bis 60 bar, diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuier- lich in Druckapparaturen wie Autoklaven oder bevorzugt Rohrreaktoren durchgeführt.

Der Druck wird dabei vorzugsweise über die Wasserstoffmenge im Reaktor eingestellt.

Bei Verwendung eines Rohrreaktors kann der verwendete Katalysator auch als Fest- bettkatalysator vorliegen.

Die Umsetzung kann in der Gasphase oder in der Gas-/Flüssigphase erfolgen.

Die Katalysatorbelastung, bezogen auf das eingesetzte primäre Amin, beträgt vor- zugsweise 0,1 bis 2 kg IKat.-'h'1, insbesondere 0,8 bis 1,2 kg IKat-'h-1. (IKat = Katalysator- schüttvolumen in Liter).

Es kann ein Teil des flüssigen oder gasförmigen Reaktionsaustrags in die Umsetzung zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich lösungsmittelfrei oder in Lösungsmitteln wie z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran (THF), Methyl-tert.-butylether (MTBE) oder N-Methylpyrrolidon (NMP) durchführen. Im Lösungsmittel kann dabei das eingesetzte primäre Amin gelöst sein. Das Lösungsmittel kann auch getrennt dem Re- aktor an beliebiger Stelle zugeführt werden. Vorzugsweise wird lösungsmittelfrei gear- beitet.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene gewünschte symmetrische se- kundäre Amin lässt sich in an sich bekannter Weise, beispielsweise destillativ, vom Reaktionsgemisch abtrennen und reinigen.

Beispielsweise ist es bei der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts möglich, durch Rekti- fikation einen Strom mit reinem sekundärem Amin und einen Strom mit primärem Amin zu erhalten, wobei der Strom mit dem primären Amin vorteilhafterweise in die Synthese zurückgeführt wird.

Im Aligemeinen fallen im Reaktionsrohprodukt die (unumgesetzten) primären Amine und die symmetrischen sekundären Amine in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 2 : 3-4, an.

Bei der Umsetzung von DMAPA zu Bis-DMAPA fallen diese beiden Amine im Reakti- onsprodukt im Allgemeinen im Gewichtsverhältnis DMAPA : Bis-DMAPA = 0,5-1, 5 : 1, z. B. 1 : 1, an.

Bei der Umsetzung von EDA zu DETA fallen diese beiden Amine im Reaktionsprodukt im Allgemeinen im Gewichtsverhältnis EDA : DETA = 50-90 : 20, z. B. 70 : 20, an. Hier wird z. B. bei einem EDA-Umsatz von 30 % eine DETA-Selektivität von ca. 75 % erzielt.

Im Allgemeinen enthalten die Reaktionsrohprodukte des erfindungsgemäßen Verfah- rens nur geringe Mengen an tertiären Aminen als Reaktionsnebenprodukte (in der Re- gel in Mengen < 10 Gew. -%, insbesondere < 5 Gew. -%, ganz besonders 0 bis 3 Gew.-%).

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, die ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Ni, Co, Cu, Ru, Re, Rh, Pd und Pt, oder eine Mi- schung der genannten Elemente auf oxidischen Trägern [z. B. alpha-AI203, gamma- Al203, delta-AI203, theta-AI203, TiO2, amorphes oder kristallines Zr02 (z. B. monoklin, tetragonal, kubisch), Si02] bzw. auf Mischungen der genannten Trägermaterialien ent- halten.

Die katalytisch aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kata- lysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VII B und VIII des Periodensystems, enthalten.

Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind : Übergangsmetalle, wie Mn bzw. Manganoxide, Re bzw. Rheniumoxide, Cr bzw.

Chromoxide, Mo bzw. Molybdänoxide, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat, Zink bzw. Zinkoxide, Silber bzw. Silberoxide, Zinn bzw. Zinnoxide, Lanthanide, wie Ce bzw. Ce02 oder Pr bzw. Pr203, Alkalimetalloxide, wie Na20, Alkalimetallcarbonate, wie Na2CO3 und K2CO3, Erdalkalimetalloxide, wie SrO, Erdalkalimetallcarbonate, wie MgCOa, CaCO3, BaC03, Phosphorsäureanhydride und Boroxid (B203).

Die Katalysatoren können nach bekannten Verfahren, z. B. durch Fällung, Auffällung, Imprägnierung, hergestellt werden.

Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 40 Gew. %, AI203, Ti02, Zr02 und/oder Si02, 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindun- gen des Kupfers, berechnet als CuO, und 14 bis 70 Gew. -%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1, insbesondere größer 1,2, ganz besonders 1,8 bis 8,5, ist, In einer weiteren Variante enthalten diese besonders bevorzugten Katalysatoren ent- halten zusätzlich in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbin- dungen des Kobalts, berechnet als CoO.

Die sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kupfers, Nickels und gegebenenfalls Kobalts, jeweils berechnet als CuO, Ni0 und CoO, der bevorzugten Katalysatoren sind im all- gemeinen insgesamt in Mengen von 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 78 Gew. -%, in der katalytisch aktiven Masse (vor der Be- handlung mit Wasserstoff) enthalten, wobei besonders bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.

Weitere bevorzugte Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren sind in DE-A-19 53 263 (BASF AG) offenbarte Katalysatoren enthaltend Kobalt, Nickel und Kupfer und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid mit einem Metallgehalt von 5 bis 80 Gew. -%, insbesondere 10 bis 30 Gew. -%, bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei die Katalysatoren, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew.-% einer Mi- schung aus Kobalt und Nickel und 5 bis 30 Gew.-% Kupfer enthalten und wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Nickel 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, beträgt, beispielsweise der in den dortigen Beispielen verwendete Katalysator mit der Zusammensetzung 10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% Ni0 und 4 Gew.-% CuO auf Al203, in EP-A-382 049 (BASF AG) offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew. -%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, ZrO2, 1 bis 30 Gew. -%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, CuO,

und jeweils 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, CoO und NiO enthält, beispielsweise die in loc. cit. auf Seite 6 beschriebenen Katalysatoren mit der Zusam- mensetzung 76 Gew. -% Zr, berechnet als Zr02, 4 Gew. -% Cu, berechnet als CuO, 10 Gew. -% Co, berechnet als CoO, und 10 Gew. -% Ni, berechnet als NiO, in EP-A-963 975 (BASF AG) offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wo- bei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew. -% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al203 bzw. Mn02, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammenset- zung 33 Gew. -% Zr, berechnet als Zr02, 28 Gew. -% Ni, berechnet als NiO, 11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew. -% Co, berechnet als CoO, in EP-A-696 572 (BASF AG) offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO2, 1 bis 30 Gew. -% sauer- stoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew. -% sauer- stoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauer- stoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als MoO3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al203 bzw. MnO2, enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31,5 Gew.-% Zr02, 50 Gew. -% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1,5 Gew. -% MoO3, in EP A1-1 270 543 (BASF AG) beschriebene Katalysatoren, enthaltend mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elementes aus den Gruppen Voll und IB des Periodensystems, und in der deutsche Patentanmeldung Nr. 10261195. 5 vom 20. 12.02 (BASF AG) beschrie- bene Katalysatoren, bei deren Herstellung eine Fällung von katalytisch aktiven Kom- ponenten auf monoklines, tetragonales oder kubisches Zirkoniumdioxid erfolgte.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen symmetrischen sekundären Amine, wie z. B. Bis-DMAPA, können eingesetzt werden als Härter für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammo-

niumverbindungen, Weichmacher, Korrosionsinhibitoren, Textilhilfsmittel, Farbstoffe und/oder Emulgatoren.

Die symmetrischen sekundären Amine können außerdem zur Herstellung von Kunst- harzen, lonenaustauschern, Pharmazeutika, Pflanzenschutz-und/oder Schädlingsbe- kämpfungsmitteln dienen.

Beispiele Beispiel 1 EDA-Dimerisierung (Konvertierung) zu DETA Für die Konvertierung von EDA zu DETA wurde die Raum-Zeit-Ausbeute in Abhängig- keit von Druck und Temperatur ermittelt und zwar so, dass durch Regelung der WHSV der Umsatz und die Selektivität in einem konstanten Verhältnis gehalten wurden.

Die Umsetzung von EDA wurde im einem Festbettreaktor durchgeführt, der bei unter- schiedlichen Drücken und Temperaturen betrieben werden konnte.

Die Umsetzung von EDA wurde bei unterschiedlichen Drücken zwischen 17 und 200 bar durchgeführt.

Die Umsetzung von EDA wurde in Anwesenheit von Wasserstoff, und zwar zwischen 5 und 0,05 Gew.-% Hs (bezogen auf EDA), durchgeführt.

Als Katalysator wurde der in DE-A-19 53 263 (BASF AG) offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% Ni0 und 4 Gew.-% CuO auf Al203 eingesetzt.

Zur Ermittlung der Raum-Zeit-Ausbeute sekundärer Amine wurde der Reaktor bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck betrieben und über die Variation der WHSV ein EDA-Umsatz im Bereich 28 bis 32 % eingeregelt.

Temperatur-Variation : Zur Ermittlung der Raum-Zeit-Ausbeute wurde bei gegebenem Druck die Temperatur stufenweise von 150 auf 170°C erhöht und jeweils über die Variation der WHSV ein Umsatz im Bereich 28 bis 32 % eingeregelt. So konnte eine Abhängigkeit von der Temperatur im Reaktor bei konstantem Druck ermittelt werden. Es zeigt sich, dass bei Erhöhung der Temperatur bei konstantem Druck eine Steigerung der Raum-Zeit- Ausbeute zu erzielen ist.

Eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturerhöhung ist im Allge- meinen bekannt.

Mit der Zunahme des Umsatzes sinkt zwar die Selektivität des eingesetzten Katalysa- tors, trotzdem resultiert eine Zunahme der RZA des Produktes DETA.

Druck-Variation : Zur Ermittlung der Raum-Zeit-Ausbeute wurde bei einer gegebenen Temperatur der Druck stufenweise von 200 auf 17 bar (also um 91,5 %) gesenkt und jeweils über die Variation der WHSV ein Umsatz im Bereich 28 bis 32 % eingeregelt.

Es zeigte sich, dass bei Druckminderung der Reaktor unter Erhöhung der WHSV ge- fahren werden konnte, um den Umsatz in dem gewünschten Bereich einzuregeln. Die bei diesen Umsetzungen erhaltenen Selektivitätswerte blieben unter Druckminderung und Umsatzerhöhung in einem Bereich von 73 bis 76 % stabil.

Aus der Erhöhung der WHSV bei gleichzeitig annähernder Konstanz von Umsatz und Selektivität resultiert eine Anhebung der Raum-Zeit-Ausbeute des Produktes.

Eine grafische Darstellung der Ergebnisse findet sich in den anliegenden Grafiken 1 und 2.

Beispiel 2 Umsetzung (Dimerisierung) von DMAPA zu BisDMAPA Die Umsetzung von DMAPA zu BisDMAPA wurde bei verschiedenen Temperaturen zwischen 150 und 170°C durchgeführt.

Die Umsetzung wurde bei unterschiedlichen Drücken zwischen 10 und 80 bar durchge- führt.

Die Umsetzung wurde in Anwesenheit von Wasserstoff, und zwar zwischen 0,45 und 0,9 Gew. -% H2 (bezogen auf DMAPA), durchgeführt.

Zum Einsatz kam ein Katalysator gemäß DE-A-19 53 263 mit der Zusammensetzung 10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% Ni0 und 4 Gew.-% CuO auf Ai203.

Zur Ermittlung der Raum-Zeit-Ausbeute wurde bei konstanter WHSV und Temperatur der Druck stufenweise von 80 auf 10 bar gesenkt (also um 87,5 %) und Umsatz-und Selektivitätswerte der Umsetzung bestimmt.

Die Umsätze wurden nicht auf einen bestimmten Wert geregelt.

Es zeigte sich, dass die Raum-Zeit-Ausbeute des Produktes bei Minderung des Dru- ckes zu steigern ist. Primär steigt der Umsatz der Reaktion bei Senkung des Druckes unter Abnahme der Selektivität ; die RZA als Produkt von WHSV, Umsatz und Selektiv- tät steigt bei Druckminderung.

RZA DMAPA H2 Druck Temp. BisDMAPA Umsatz SelektivitätBisDMAPA [g/l/h] [NI/h] [bar] [°C] [Gew.-%] [%] [%] [g/)/h] 200 20 10 140 58.97 73,81 79,89 117,94 200 20 30 140 53.18 59,14 89,93 106,36 200 20 50 140 43.56 48,25 90,28 87,12 200 20 80 140 31.27 34,50 90,65 62,55 400 20 10 140 37.61 41,05 91,63 150,45 400 20 30 140 26.36 28,29 93,18 105,46 RZA WHSV H2 Druck Temp. DETA Umsatz Selektivität DETA [kg/I/h] [NI/h] [bar] [°C] [Gew.-%] [%] [%] [kg/I/h] 0,103 10 200 150 6,58 31,55 76, 38 0,02 1,008 10 100 170 17,95 32,57 70,21 0,23 0,463 10 100 160 15,31 29,65 76,20 0,10 0,175 10 100 150 12,00 34,21 73,87 0,04 2,082 10 50 170 16,63 27,96 71,11 0,41 0,801 10 50 160 17,40 31,60 72,60 0,18 0,324 10 50 150 15,74 33,05 74,05 0,08 2,366 10 30 170 17,29 29,75 68,87 0, 48 1,095 10 30 160 17,89 31,63 71, 64 0,25 0,534 10 30 150 15,74 29,98 75,59 0,12 0,761 10 17 150 15,82 28,19 75,78 0,16 NI = Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen

Graphik 1 DETA-Raum-Zeit-Ausbeute (in kgDETA/ (kgkatalysator # h)) bei Variation von Druck und Temperatur O S 5 0 0 < 3 4v 0 400 sf, k . 0, 400 rt_,, n, $.. . v. r . a' t, n v 0, 350 ''.-f f, j _ . r' s 0, 300 £ , ; . 4 t l '. - 0, 250 * , i x y 0, 200 k-,. x f y g . r a-, f 0, 150 r i i l " 4t' 0, 1 00 sj , , . r 0, 000 200 100 17 Druck

Graphik 2 maximaler Umsatz bei 75 % Selektivität 13 u 40 j 4, _ r ; ;, t 7 i 150C160C170C. : 35,""° t f. 4. ' r 'o-r r : r v.. .'e 30 E f =, , > , ry 25 t ' ', ef ''* 3. ; mr :. ks'k a.. 200 bar 100 bar 50 bar 30 bar 17 bar . 4 y F f _ , C 200 bar 100 bar 50 bar 30 bar 17 bar Druck