Verfahren zur Erhöhung der Weiße von Papier mit Hilfe von kat- ionischen Polyelektrolyten Beschreibung Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Erhöhung der Weiße und Helligkeit von Papier. Weiterhin betrifft die Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papieren, besonders nach dem Ink-Jet-Verfahren. Ferner betrifft die Erfindung Papiere, welche mit diesem Verfahren hergestellt sind und das Bedrucken von Papieren, welche mit diesem Verfahren hergestellt sind. Außerdem betrifft die Erfindung Mischungen von optischen Aufhellern in einem Lösungsmittel mit kationischen Polyelektrolyten.

Ein großer Teil der weißen Papiere, die in Büros und Haushalten zum Einsatz kommen, werden auf verschiedene Art beschrieben und bedruckt. Sie werden klassisch handschriftlich mit wäßriger Tinte oder mit Kugelschreiber beschrieben, sie werden im Kopierer be- druckt oder sie werden, an Stelle der früher verwendeten Schreib- maschine, mit einem an einen Personalcomputer (PC) angeschlosse- nen Drucker bedruckt. Bei diesem kann es sich beispielsweise um konventionelle Nadel-, um Laser-oder um Ink-Jet-Drucker handeln.

In Anbetracht der Anforderungen der verschiedenen Beschreib-und Bedruckmethoden an solche Papiere bezeichnet man diese häufig auch als"Multi Purpose Papiere".

Das Bedrucken von Papieren, Pappen, Kartons, papierähnlichen Ma- terialien oder Textilien, im folgenden kurz"Aufzeichnungsmate- rialien"genannt, mit sogenannten"Digitalen Druckverfahren", von denen eines das Ink-Jet-Verfahren ist, gewinnt in der Druckindu- strie immer mehr an Bedeutung. Die Verwendung von Ink-Jet-Druk- kern an. Computern im häuslichen Bereich nimmt besonders stark zu.

Bei den klassischen Druckverfahren wird meist eine mit Farbe be- aufschlagte Druckform auf das Papier gedrückt. Die Druckfarben sind dabei in den meisten Fällen nicht in Wasser gelöst, während beim Ink-Jet-Verfahren in Wasser gelöste Farbe auf das Aufzeich- nungsmaterial gespritzt wird. Deshalb sind die Ansprüche von Sei- ten des Druckers an das Aufzeichnungsmaterial, z. B. Papier, von ganz anderer Art als bei den klassischen Druckverfahren.

Die größten Anforderungen an die Qualität des Papiers stellt das Ink-Jet-Verfahren. Bei diesem werden wäßrige Tinten, die wasser- lösliche Farbstoffe enthalten, aus feinen Düsen auf das Papier gespritzt. Das Papier soll das Wasser möglichst schnell aufneh-

men, damit das Bild nicht verwischt werden kann. Gleichzeitig aber muß der Farbstoff an der Auftreffstelle des Tintenstrahls konturensauber fixiert und an einem zu tiefen Eindringen in das Papier gehindert werden. Andernfalls ist ein Teil der Tinte auch auf der Rückseite des Papiers zu sehen, was man"Durchschlagen" nennt. Der Farbstoff darf auch nicht in der Papierebene aus der Auftreffstelle herauswandern, sei es durch Kapillarkräfte zwi- schen den Papierfasern oder durch das Faserinnere selbst ("Wik- king"), und er darf auch nicht in benachbarte Farbstoffareale einwandern ("Bleeding"). Sehr wichtig ist dabei eine hohe Weiße des Papiers, damit insbesondere bei hellen Farben und Pastelltö- nen, bei denen der Untergrund besonders stark durchscheint, eine gute Farbwiedergabe gewährleistet ist.

Um der Papieroberfläche die gewünschten Eigenschaften zu verlei- hen, ist deren Veredelung notwendig. Üblicherweise werden dazu Basispapiere mit speziellen pigmenthaltigen Streichmassen be- schichtet und ergeben dann sogenannte Ink-Jet-Papiere. Qualitativ hochwertige Ink-Jet-Papiere sind im allgemeinen mit Streichmassen beschichtet, die als Pigment feinteilige Kieselsäure und als Binde-und Hilfsmittel beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvi- nylpyrrolidon und ein kationisches Polymer, z. B. Polydiallyldi- methylammoniumchlorid enthalten (s. z. B. G. Morea-Swift, H. Jo- nes, THE USE OF SYNTHETIC SILICAS IN COATED MEDIA FOR INK-JET PRINTING, in 2000 TAPPI Coating Conference and Trade Fair Procee- dings, 317-328).

Die so hergestellten Papiere sind jedoch relativ teuer, schwierig neben anderen Papiersorten herstellbar und durch ihre spezielle Beschichtung für andere Beschreib-und Bedruckverfahren oft wenig geeignet und erfüllen nicht die Ansprüche an die oben genannten "Multi Purpose Papiere".

Streichmassen bestehen im wesentlichen aus einem zumeist weißen Pigment, einem polymeren Bindemittel und Additiven, welche die rheologischen und andere Eigenschaften der Streichfarbe und die Eigenschaften der Oberfläche des gestrichenen Aufzeichnungsmate- rials im gewünschten Sinn beeinflussen. Solche Additive werden häufig auch als"Cobinder"bezeichnet. Durch das Bindemittel wer- den die Pigmente auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert und der Zusammenhalt in der erhaltenen Beschichtung gewährleistet.

Durch die Beschichtung mit Papierstreichmassen erhalten Rohpa- piere eine glatte, einheitlich weiße Oberfläche. Die Streichmas- sen bewirken zudem eine Verbesserung der Bedruckbarkeit des Auf- zeichnungsmaterials.

Die Beschichtung von Papier mit Papierstreichmassen ist gut be- kannt, siehe z. B."The Essential Guide to Aqueous Coating of Pa- per and Board", T. W. R. Dean (ed. ), published by the Paper Indus- try Technical Association (PITA), 1997.

Eines der wichtigsten Ziele, die durch das Beschichten von Papier mit pigmenthaltigen Streichfarben angestrebt werden, ist die Er- höhung der Weiße des Papiers.

Eines der wichtigsten Ziele bei der Herstellung von Papieren und Kartons, die beschrieben oder bedruckt werden sollen, im folgen- den auch als graphische Papiere bezeichnet, ist eine hohe Weiße der Oberfläche des Papiers oder des Kartons. Eine hohe Weiße ver- mittelt nicht nur den Eindruck von Sauberkeit und Unbedenklich- keit, sondern erhöht durch den stärkeren Kontrast zur Schrift- farbe auch die Lesbarkeit der Schrift, insbesondere bei schlech- ter Beleuchtung. Ein besonderer Vorteil einer hohen Weiße zeigt sich, wenn das Papier oder der Karton farbig bedruckt, beschrie- ben oder bemalt werden soll. Je weißer der Untergrund ist, desto besser und natürlicher ist der Farbkontrast, besonders beim Be- schreiben, Bedrucken oder Bemalen mit hellen oder durchscheinen- den Farben oder Pastelltönen. Durch die in jüngerer Zeit zuneh- mende Verwendung von Altpapier bei der Herstellung von graphi- schen Papieren ist ein solches Produkt des Papierherstellers deutlich grauer als bei der Verwendung frischer Faserstoffe.

Aus diesen. Gründen unternehmen die Papierhersteller große An- strengungen, die Weiße ihres Produktes, besonders wenn es sich um Papier für graphische Zwecke handelt, zu erhöhen. Bereits bei der Herstellung der Rohstoffe, sei es Zellstoff, Holzstoff oder Pig- ment, wird ein hoher Aufwand getrieben, um diese Rohstoffe mög- lichst weiß zu erhalten. Bei der eigentlichen Papierherstellung werden alle Hilfsstoffe und Bedingungen vermieden, die die Weiße des Papiers beeinträchtigen könnten.

Eine bekannte Methode, die Weiße und Helligkeit von Papier zu er- höhen, ist die Verwendung von sogenannten"Weißtönern"oder"op- tischen Aufhellern", die man, entsprechend dem heutigen Stand der Technik, bei verschiedenen Arbeitsschritten der Papierherstellung und der Papierveredelung der Papiermasse zusetzt oder auf das Pa- pier aufbringt.

Dabei handelt es sich um farbstoffähnliche fluoreszierende Verbindungen, die das für das menschliche Auge nicht sichtbare, kurzwellige, ultraviolette Licht absorbieren und als längerwelli-

ges blaues Licht wieder abgeben, wodurch dem menschlichen Auge eine höhere Weiße vermittelt und so der Weißgrad erhöht wird.

Bei den in der Papierindustrie verwendeten optischen Aufhellern handelt es sich meistens um 1, 3,5-Triazinyl-Derivate der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, die zusätzliche Sulfon- säuregruppen tragen können, also z. B. insgesamt 2,4 oder 6. Eine Übersicht über solche Aufheller findet sich beispielsweise in : Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS-Chemistry of Tech- nical Products. Es kommen aber auch neuere Aufhellertypen in Frage, z. B. Derivate des 4,4'-Distyrylbiphenyls, wie sie eben- falls in der vorher genannten Literatur Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben sind.

Die Weißtöner können in verschiedenen Phasen der Papierherstel- lung und Papierveredelung eingesetzt werden. Man kann die opti- schen Aufheller z. B. der Papiermasse zusetzen, aber auch in einer Leimpresse zusammen mit Oberflächenleimungsmitteln oder Verfesti- gern, wie z. B. Stärke, oder auch zusammen mit weiteren Hilfsmit- teln. Am häufigsten werden optische Aufheller in Papierstreich- massen, mit denen Papier und Karton beschichtet werden, verwendet, bei mehreren Schichten insbesondere in der obersten Schicht, die sich dem Betrachter zeigt. Dabei ist es wichtig, daß der Aufheller in dieser Schicht verbleibt und nicht in tiefere Schichten des Papiers migriert. Er soll dabei in der Fläche gleichmäßig verteilt sein und gleichzeitig so fest in dieser obersten Schicht gebunden, daß er durch Lösungsmittel, z. B. Was- ser, nicht herausgelöst wird.

Der Einsatz der optischen Aufheller in der Streichmasse führt aber nur dann zum optimalen Erfolg, wenn diese in der fertigen Beschichtung des Papiers nicht nur in einer optimalen Verteilung, sondern auch in optimaler chemischer Struktur und Konformation vorliegen, da z. B. bei Stilbenen nur die trans-Form optisch aktiv ist und diese nur dann maximal fluoresziert, wenn sie monomoleku- lar verteilt ist und in einer Ebene festgehalten wird (K. P.

Kreutzer, Grundprozesse der Papiererzeugung 2 : Grenzflächenvor- gänge beim Einsatz chemischer Hilfsmittel, H.-G. Völkel und R.

Grenz (Hrsg. ), PTS München, 2000, PTS-Manuskript : PTS-GPE-SE 2031-2).

Beim Zusatz zur Papiermasse kommt dies im allgemeinen durch die Adsorption an die Cellulose zustande. Bei der Anwendung in der Oberfläche, sei es mittels eines Leimpressenauftrages oder mittels einer Beschichtung mit einer Streichmasse, werden der Papierstreichmasse polymere Verbindungen zugesetzt, die den Ef-

fekt des optischen Aufhellers im Auftrag verstärken und als <BR> <BR> <BR> "Aktivator","Träger","Booster","Cobinder"oder"Carrier"be- zeichnet werden. Eine wichtige Funktion der in Streichmassen ne- ben den Bindemitteln verwendeten Cobinder ist deren aufhellerak- tivierende Wirkung. Als geeignete Cobinder kann man wasserlösli- che Polymere, z. B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, an- ionische oder nichtionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Pro- tein, wasserlösliche Styrol-Acrylat-Copolymerisate, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polyglykole und acrylesterhaltige Copolymerisate verwenden (siehe z. B. K. P.

Kreutzer, a. a. O.).

Von diesen Carriern bewirkt normalerweise Polyvinylalkohol die günstigste Wirkung mit Aufhellern, s. z. B. W. Bieber, A. Brockes, B. Hunke, J. Krüsemann, D. Loewe, F. Müller, P. Mummenhoff, in Blankophor-Optische Aufheller für die Papierindustrie, Bayer AG, Geschäftsbereich Farben, Leverkusen, SP 600, 8. 89, Seite 63- 64.

Der Auftrag einer wäßrigen Aufheller-Lösung auf das Papier ohne einen Carrier ist bekannt, wird jedoch nur in Spezialfällen durchgeführt (W. Bieber et al., a. a. O., Seite 56,62).

In der Internationalen Patentanmeldung WO 01/21891 ist der Auf- trag einer wäßrigen Aufheller-Lösung auf ein gestrichenes Papier beschrieben. In dieser Anmeldung ist auch angegeben, daß man den Aufheller zusammen mit einem Carrier, wie Stärke, Carboxymethyl- cellulose oder Polyvinylalkohol, auf das gestrichene Papier auf- tragen kann, wenn in der Streichschicht eine Carrier-Eigenschaft fehlt. Über das Mengenverhältnis von optischem Aufheller zu Poly- vinylalkohol ist nichts ausgesagt. Es wird lediglich eine"wässe- rige Lösung von 10 Gew. % optischem Aufheller (Handelsware) und 3 % aufgelöster Stärke"erwähnt (S. 7,3. Absatz).

EP-A 192 600 beschreibt wäßrige Präparate aus mindestens einem optischen Aufheller, Polyethylenglykol (zur Stabilisierung) und Wasser, die als optisches Aufhellungsmittel für Papierstreich- massen verwendet werden können und dazu mit den anderen Streich- massenkomponenten versetzt werden.

Dieser Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, durch einen einfachen Verfahrensschritt die Weiße von Aufzeichnungsmaterialien zu erhö- hen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, wobei man Mischungen A, enthaltend i) mindestens einen optischen Aufheller, ii) mindestens einen kationischen Polyelektrolyten und iii) mindestens ein Lösungsmittel auf das Aufzeichnungsmaterial aufbringt.

Unter kationischen Polyelektrolyten sind dabei Polymere zu ver- stehen, die an der Polymerkette verteilt positive Ladungen tra- gen, sowie solche, die als trockene Substanzen nichtionisch sein können, aber auf Grund ihres basischen Charakters in Wasser oder anderen Lösungsmitteln protoniert werden und damit positive La- dungen tragen.

Üblicherweise enthalten die Mischungen A 0,05 bis 5 Gew% i), bevorzugt 0,1-3, besonders bevorzugt 0,2- 2 Gew%, 1 bis 30 Gew% ii), bevorzugt 2-20, besonders bevorzugt 5-15 Gew% und 98,95 bis 65 Gew% iii), bevorzugt 97,9-77, besonders bevorzugt 94,8-83 Gew%, bezogen auf 100 Gew% der Mischung. Sind noch andere papiertypi- sche Hilfsmittel (s. u. ) enthalten, so verringert sich der Gehalt an Lösungsmittel iii) entsprechend.

Es wurde überraschend gefunden, daß man die Weiße von Aufzeichnungsmaterialien, besonders von Papier und Karton, sehr einfach und effektiv erhöhen kann, wenn man geeignete Mischungen von optischen Aufhellern und bestimmten kationischen Polyelektro- lyten in einem Lösungsmittel z. B. auf die Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien aufbringt. Besonders überraschend bei diesem Verfahren ist, daß dies entgegen dem allgemeinen Stand des Wissens, wonach kationische Polyelektrolyte zu einer Löschung der Fluoreszenz der üblichen preiswerten anionischen optischen Auf- heller führen (siehe z. B. K. P. Kreutzer, a. a. O., S. 8-22 ; siehe W. Bieber et al., a. a. O., Seiten 58,65, 71) und wonach sich diese optischen Aufheller und kationische Elektrolyte gegenseitig

ausfällen (siehe W. Bieber et al., a. a. O., Seite 59), gelingt, Diese Ansichten sind in der Papierindustrie allgegenwärtig.

Zusätzlich lassen sich die Aufzeichnungsmaterialien nach dem Ink- Jet-Verfahren bedrucken und liefern dabei eine wesentlich bessere Farbwiedergabe und eine wesentlich bessere Konturenschärfe als herkömmliche Papiere.

Ferner wurde gefunden, daß sich handelsübliche Lösungen von opti- schen Aufhellern mit wäßrigen Lösungen von kationischen Poly- elektrolyten mischen lassen und daß diese Mischungen lagerstabil sind, obwohl der Fachmann annehmen mußte, daß sich aus den Mole- külen des Aufhellers und den Polymermolekülen Komplexe oder Asso- ziate bilden, die nach der Erfahrung des Fachmanns normalerweise wässerunlöslich sein müßten (siehe W. Bieber et al., a. a. O., Seite 59).

Die Problematik, stabile Lösungen von optischen Aufhellern zu be- reiten, ist beispielsweise aus der EP-A 192 600, S. 1 bekannt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymere und Copolymere ii), in dieser Schrift (Co) Polymere genannt, enthalten mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid, z. B. der Formel (IIa), einpolymerisiert.

In Formel (IIa) bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander Wasser- stoff oder Ci bis C2o-Alkyl, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann.

Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis Clo-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und insbesondere Wasserstoff.

R1 und R2 können auch gemeinsam eine 2 bis 8 Kohlenstoffatome ent- haltende, geradkettige oder verzweigte Kette bilden, bevorzugt eine 3 bis 6 und besonders bevorzugt eine 3 bis 5 Kohlenstoffa- tome enthaltende. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Kohlen- stoffatome durch Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, ersetzt sein.

Beispiele für die Reste R1 und R2 sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Pröpyl,. n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.

Beispiele für Reste R1 und R2, die gemeinsam eine Kette bilden, sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2-Methyl-1, 3-propy- len, 2-Ethyl-1, 3-propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Me- thyl-1, 5-pentylen, 1,6-Hexylen oder 3-Oxa-1, 5-pentylen.

Beispiele für solche N-Vinylcarbonsäureamide gemäß Formel (IIa) sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionsäureamid, N-Vinylbuttersäureamid, N-Vinylisobuttersäureamid, N-Vi- nyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Vinyldekansäureamid, N-Vinyldodekan- säureamid, N-Vinylstearinsäureamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Methyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Me- thyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-Methyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-Methyl-N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Methyl-N-Vinyldekansäu- reamid, N-Methyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-Methyl-N-Vinylstea- rinsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylformamid, N-Ethyl-N-Vinylacetamid, N-Ethyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-Ethyl-N-VinylisobutterÆsäureamid, N-Ethyl-N-Vinyl-2-Ethylhexan- säureamid, N-Ethyl-N-Vinyldekansäureamid, N-Ethyl-N-Vinyldodekan- säureamid, N-Ethyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyl- formamid, N-iso-Propyl-N-Vinylacetamid, N-iso-Propyl-N-Vinylpro- pionsäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-iso-Propyl- N-Vinylisobuttersäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyl-2-Ethylhexansäu- reamid, N-iso-Propyl-N-Vinyldekansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyl- dodekansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-n-Bu- tyl--N-Vinylformamid, N-n-Butyl-N-Vinylacetamid, N-n-Butyl-N-Vi- nylpropionsäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-n-Butyl- N-Vinylisobuttersäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyl-2-Ethylhexansäurea- mid, N-n-Butyl-N-Vinyldekansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyldodekan- säureamid, N-n-Butyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam.

Bevorzugt sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vi- nylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, besonders bevorzugt ist N-Vinylformamid.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten (Co) polymeren ist an sich bekannt.

Zum Beispiel ist die Herstellung der Polymerisate und Copolymeri- sate von N-Vinylformamid (R1 = R2 = H in (IIa)), die für das er- findungsgemäße Verfahren verwendet werden können, in EP-B1 71 050 beschrieben.

Auch die Synthese von N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamiden und deren Polymerisaten und Copolymerisaten ist bekannt oder erfolgt-nach bekannten Methoden, siehe z. B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of --Chemical Technology, 4. Edition, Volume 24, J. Wiley & Sons, NY, 1995, N-vinylamide polymers, page 1070 ; Uchino, N., Machida, S., Japan. Kokai JP 51100188 (C. A. 86 : 73393) oder DE-A 42 41 117.

Die Herstellung von Polymeren und Copolymeren von N-Vinylpyrroli- don ist beispielsweise bekannt aus Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, Robert L. Davidson ed., McGraw-Hill, New York, 1980.

Die erfindungsgemäß verwendbaren (Co) polymerisate sind beispiels- weise erhältlich durch (Co) polymerisieren von a) 5 bis 100 Mol-% eines oder mehrerer N-Vinylcarbonsäureamide, z.B. der Formel (IIa), b) 0 bis 95 Mol-% monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder deren (Erd-) Alkalimetall- und Ammo- niumsalze und gegebenenfalls c) bis zu 30 Mol-% anderer monoethylenisch ungesättigter Verbin- dungen, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbar sind und gegebenenfalls d) bis zu 2 Mol-% an Verbindungen, die mindestens zwei ethyle- nisch ungesättigte nicht-konjugierte Doppelbindungen im Mole- kül aufweisen, wobei die Summe immer 100 mol% beträgt, und gegebenenfalls an- schließend teilweiser oder vollständiger Abspaltung der Carbon- säuregruppen aus den in das (Co) polymerisat einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamideinheiten unter Bildung von Amin-bzw. Am- moniumgruppen.

Als Monomere der Gruppe a) kommen beispielsweise die oben ange- führten N-Vinylcarbonsäureamide der Formel (IIa) in Betracht.

Zur Herstellung der (Co) polymeren können die genannten Monomere entweder allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.

Die (Co) polymerisate enthalten die Monomere der Gruppe a) in Men-

gen von 5 bis 100, vorzugsweise 30 bis 100 Mol-% in einpolymeri- sierter Form.

Als Monomere der Gruppe b) kommen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie die wasserlöslichen Salze dieser Monomere in Betracht. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehö- ren beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacryl- säure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalon- säure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein- säure oder auch Mischungen der genannten Carbonsäuren, insbeson- dere Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Monomere der Gruppe b) können entweder in Form der freien Carbonsäuren oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation der monoethylenisch unge- sättigten Carbonsäuren verwendet man beispielsweise Alkalime- tall-, Erdalkalimetallbasen, Ammoniak oder Amine, z. B. Natron- lauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Ma- gnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Ammoniak, Triethyla- min, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Die- thylentriamin oder Tetraethylenpentamin. Die Copolymerisate ent- halten mindestens ein Monomer aus der Gruppe b) in einer Menge von 95 bis 0, vorzugsweise 70 bis 0 Mol-% in einpolymerisierter Form.

Die Copolymerisate aus den Monomeren a) und b) können gegebenen- falls dadurch modifiziert werden, daß man bei der Copolymerisa- tion mindestens eine andere monoethylenisch ungesättigte Verbin- dung, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbar ist, ein- setzt. Geeignete Monomere der Gruppe c) sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der unter a) angegebenen Carbonsäuren, z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäure- methylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester, Hydroxyethylacrylat, 2-oder 3-Hydroxypropylacrylat, 2-oder 4-Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-oder 3-Hydro- xypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylme- thacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexy- lacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N-tertiär-Butylacrylamid, Acrylnitril, Me- thacrylnitril, 2-Dimethylaminoethylacrylat, 2-Dimethylaminoethyl- methacrylat, 2-Diethylaminoethylacrylat, 2-Diethylaminoethylme- thacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte.

Außerdem eignen sich als Monomere der Gruppe c) Acrylamidoglykol-

säure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure- (3-sulfopropyl) ester, Methacryl- säure- (3-sulfopropyl) ester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie Vinylphosp- hat, Allylphosphat und Acrylamidomethanpropanphosphonsäure. Wei- tere geeignete Verbindungen dieser Gruppe sind N-Vinyl-2-methyli- midazolin, Vinylacetat und Vinylpropionat. Es ist selbstverständ- lich auch möglich, Mischungen der genannten Monomeren der Gruppe c) einzusetzen, z. B. Mischungen aus Acrylester und Vinyla- cetat, Mischungen aus verschiedenen Acrylestern, Mischungen aus Acrylestern und Acrylamid oder Mischungen aus Acrylamid und 2-Hy- droxyethylacrylat. Von den Monomeren der Gruppe c) verwendet man vorzugsweise Acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat, N-Vinylimidazol oder Mischungen aus diesen Monomeren, z. B. Mischungen aus Acryla- mid und Vinylacetat oder Mischungen Acrylamid und Acrylnitril.

Sofern die Monomeren der Gruppe c) zur Modifizierung der Copoly- merisate eingesetzt werden, sind sie in Mengen bis zu 30 Mol-% in den Copolymerisaten in einpolymerisierter Form vorhanden, vor- zugsweise in Mengen von 1 bis 20 Mol-%.

Die (Co) polymerisate aus den Monomeren a), sowie b) und gegebe- nenfalls c) können weiterhin dadurch modifiziert werden, daß man die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines Monomeren der Gruppe d) vornimmt, bei der es sich um Verbindungen handelt, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Dop- pelbindungen im Molekül aufweisen. Die Mitverwendung der Monomere der Gruppe d) bei der Copolymerisation bewirkt eine Erhöhung der K-Werte (s. u. ) der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen der Gruppe d) sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glycoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyethylenglykole oder Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Trimethylolpropan, Trimethylole- than, Pentaerythrittriallylether, Pentaallylsucrose und Dially- lammoniumchlorid. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomere, wie Glykoldiacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen eines Molekularge- wichts bis zu 3.000. Sofern die Monomeren der Gruppe d) zur Modi- fizierung der Copolymerisate eingesetzt werden, betragen die an- gewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%. Im Falle ihres Einsatzes sind sie vorzugsweise zu 0,01 bis 1 Mol-% in den Copolymerisaten in einpolymerisierter Form enthalten.

Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen, die durch (Co) Po- lymerisieren von a) 30 bis 100 Mol-% N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl- N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam oder deren Mischungen, b) 70 bis 0 Mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Al- kalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-oder Aminsalzen oder deren Mischungen und c) 0 bis 30 Mol-% Acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat, N-Vinyli- midazol oder deren Mischungen, wobei die Summe immer 100 mol% beträgt, und gegebenenfalls an- schließender partieller oder vollständiger Hydrolyse der einpoly- merisierten N-Vinylcarbönsäureamideinheiten, erhältlich sind.

Beispielhaft genannt seien Homopolymere aus N-Vinylformamid, Co- polymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und Acrylamid, aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und Acrylnitril, aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und Vinylacetat, aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon, aus N-Vinylformamid, Acrylsäure, Acrylnitril und Vinylacetat oder aus N-Vinylformamid, Acrylsäure, Acrylamid und Arynitril. In den zuletzt beschriebenen Copolymerisaten kann die Acrylsäure ganz oder teilweise durch Methacrylsäure ersetzt sein. Acrylsäure oder Methacrylsäure können partiell oder voll- ständig mit Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid-oder Ammoniak neutralisiert sein.

Die Herstellung der (Co) polymerisate erfolgt nach bekannten radi- kalischen Verfahren, z. B. der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden.

Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise in dem Be- reich von 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 110, besonders bevor- zugt 40 bis 100 °C, gegebenenfalls bei vermindertem oder erhöhtem Druck. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Azo-und Peroxy- verbindungen sowie die üblichen Redoxinitiatorsysteme, wie Kom- binationen aus Wasserstoffperoxyd und reduzierend wirkenden Ver- bindungen, z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformalde- hydsulfoxilat und Hydrazin. Diese Systeme können gegebenenfalls zusätzlich noch geringe Mengen eines Schwermetallsalzes enthal- ten.

Die (Co) polymerisate werden bevorzugt durch Lösungspolymerisation in Wasser hergestellt, wobei man die Monomeren der Gruppe b) vor- zugsweise in der Salzform einsetzt und den pH-Wert während der Polymerisation zwischen 4 und 10, bevorzugt zwischen 6 und 8 hält. Um den pH-Wert während der Copolymerisation konstant zu halten, ist es zweckmäßig, geringe Mengen, z. B. 0,5 bis 2 Gew.-%, eines Puffers, wie beispielsweise Dinatriumhydrogenphosphat zuzu- setzen. Als Polymerisationsinitiator werden vorzugsweise wasser- lösliche Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis (2-methylpropionami- din) dihydrochlorid, 2, 2'-Azobis- (4-Methoxy-2, 4-dimethylvaleroni- tril), 2, 2'-Azobis- (2-methyl-N-phenylpropionamidin) dihydrochlo- rid, 2,2'-Azo-bis (isobutyronitril), 2, 2'-Azobis- (2-amidinopro- pan) -hydrochlorid oder 4, 4'-Azo-bis- (4'-cyan-pentansäure) verwen- det.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co) Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Dispersion wird in dieser Schrift als übergeordneter Begriff ge- mäß Römpp Chemie Lexikon-CD Version 1.0, Stuttgart/New York : Georg Thieme Verlag, 1995, verwendet und schließt Emulsionen, Suspensionen und Lösungen mit ein.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew. -%, bezogen auf die zu (co) po- lymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co) Polymerisation Verwendung finden.

Als Lösungs-oder Verdünnungsmittel für die Polymerisation können z. B. dienen Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder iso- Propanol, n-oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylme- thylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.

Um niedrigmolekulare (Co) polymerisate herzustellen, führt man die (Co) polymerisation in Gegenwart eines Reglers durch. Geeignete Regler sind beispielsweise sekundäre Akohole, wie Isopropanol und sek. -Butanol, Hydroxylamin, Ameisensäure sowie Mercaptoverbindun- gen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, tert. -Butylmercaptan, Octylmer- captan und Dodecylmercaptan. Die Regler werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. -%, bezogen auf die eingesetzten Mono- meren, angewendet. Sofern man sekundäre Alkohole als Regler ver-

wendet, kann die (Co) polymerisation auch in Gegenwart wesentlich größerer Mengen erfolgen, z. B. in Mengen bis zu 80 Gew.-%, bezo- gen auf die Monomeren. In diesen Fällen sind die sekundären Alko- hole gleichzeitig Lösemittel für die Monomere.

Die so erhältlichen (Co) polymerisate haben in der Regel K-Werte von 20 bis 300, vorzugsweise 50 bis 250. Die in dieser Schrift angegebenen K-Werte werden bestimmt nach H. Fikentscher in 5 % iger wäßriger Kochsalzlösung bei pH 7, 25°C und einer Polymerkonzentra- tion von 0,1 Gew.-%.

Die (Co) Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z. B. als Lösungs-, Fäl- lungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions-oder umgekehrte Suspensionspoly- merisation. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation.

Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht- ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.

Je nach Polymerisationsbedingungen erhält man bei der (Co) Polyme- risation (Co) Polymerisate eines unterschiedlichen Molekularge- wichtes, das in dieser Schrift mit Hilfe der K-Werte nach Fikent- scher charakterisiert wird. (Co) Polymerisate mit einem hohen K- Wert, z. B. oberhalb von 80, werden vorzugsweise durch (Co) Polyme- risieren des N-Vinylcarbonsäureamids, beispielsweise der Formel (IIa), in Wasser hergestellt. (Co) Polymerisate mit einem hohen K- Wert erhält man darüberhinaus beispielsweise durch (Co) Polymeri- sieren der Monomere in Form der umgekehrten Suspensionspolymeri- sation oder durch (Co) Polymerisieren der Monomere nach dem Ver- fahren der Wasser-in-Öl-Polymerisation.

Bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation sowie der Wasser-in-Öl-Polymerisation verwendet man als Ölphase gesät- tigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohe- xan, Dekalin oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, To- luol, Xylol und Cumol. Das Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase beträgt bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation bei- spielsweise 10 : 1 bis 1 : 10.

(Co) Polymerisate mit einem niedrigen K-Wert, z. B. unterhalb von 80, erhält man, wenn man die (Co) Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern oder in einem Lösungsmittel durchführt, das die (Co) Polymerisation regelt, z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder iso-Propanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylme- thylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.

(Co) polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten und entspre- chend niedrigen K-Werten erhält man weiterhin mit Hilfe der übli- chen Methoden, d. h. Einsatz größerer Mengen an Polymerisationsi- nitiator oder Verwendung von Polymerisationsreglern oder Kombina- tionen der genannten Maßnahmen.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren (Co) Polyme- risate ist nicht beschränkt. Bevorzugt werden (Co) Polymerisate mit K-Werten zwischen 20 und 150, wobei K-Werte zwischen 30 und 100 besonders bevorzugt sind.

Die N-Vinylcarbonsäureamide, beispielsweise der Formel (IIa) und besonders N-Vinylformamid, in einpolymerisierter Form enthalten- den (Co) Polymerisate können erfindungsgemäß sowohl in teilweise oder vollständig gespaltener als auch in ungespaltener Form ein- gesetzt werden. Bevorzugt ist ein Hydrolysegrad der Carbonsäure- gruppe zwischen 5 und 90 Mol%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 Mol%, bezogen auf die im (Co) polymer enthaltenen N-Carbon- säureamideinheiten.

Weitere kationische Polyelektrolyte ii), sind bekannt. Verwenden kann man beispielsweise Polymere die unter den chemischen Tri- vialnamen Polyvinylamin, Polyallylamin, Poly (diallyldimethylammo- nium-chlorid), kationisches Polyvinylformamid, kationisches Poly- vinylpyrrolidon, kationisches Polyvinylacetamid, kationisches Po- lyvinylmethylformamid, kationisches Polyvinylmethylacetamid, Poly (dimethylaminopropylmethacrylamid), Poly (dimethylaminoethyl- acrylat), Poly (diethylaminoethylacrylat), Poly (acryloylethyltri- methylammoniumchlorid), Poly (acrylamidopropyltrimethylammoniumch- lorid), Poly (methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid), kat- ionisches Polyacrylamid, Poly (vinylpyridin), Hexadimethrin Bro- mid, Poly (dimethylamin-co-epichlorhydrin), Poly (dimethylamin-co- epichlorhydrin-co-ethylendiamin), Poly (amidoamin-epichlorhydrin) oder kationische Stärke bekannt sind oder Copolymere, die N-Vi- nylformamid, Allylamin, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinyla- cetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N- vinylacetamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylamino- ethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Acryloylethyltrimethylam- moniumchlorid oder Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid in einpolymerisierter Form und gegebenenfalls in gespaltener Form enthalten, sowie deren Salze, wenn es sich um basische Polymere handelt. Bevorzugt sind dabei kationische Polyvinylformamide, Polyvinylamin, kationisches Polyacrylamid und Poly (diallyldi- methylammoniumchlorid). Besonders bevorzugt sind dabei kat- ionische Polyvinylformamide.

Kationische Stärken sind beispielsweise dabei solche Stärke- derivate, beispielsweise Stärkeether, die durch, meist in Gegen- wart von Alkali durchgeführten, Umsetzung von Stärke mit Reagen- zien erhältlich sind, die tertiäre Amino-oder quartäre Ammonium- Gruppen enthalten. Gängige Reagenzien sind (2-Chlorethyl) diethyl- amin, (2,3-Epoxypropyl) diethylamin, (3-Chlorpropyl) trimethylammo- niumchlorid, (3-Chlor-2-hydroxypropyl) trimethylammoniumchlorid, (2,3-Epoxypropyl) trimethylammoniumchlorid und (4-Chlor-2-butenyl) trimethylammoniumchlorid, Ethylenimin aber auch unsubstituierte, Methyl-oder Ethylsubstituierte Cyanamide.

Solche Stärkederivate sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Elec- tronic Release-Starch, Kap. 2.2. 6. Cationic Starch, und der dort zitierten Literatur beschrieben. Der Substitutionsgrad ist nicht beschränkt, er kann beispielsweise von 0,01 bis 0,2 betra- gen. Bevorzugt sind tertiäre Aminoalkylether, quaternäre Ammoniu- mether und aminoethylierte Stärken. Als Stärke kann sowohl Amylose, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 200000, als auch Amylopektin eingesetzt werden.

Die Herstellung der kationischen Polyelektrolyte ist seit langem bestens bekannt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren kationischen Polyelektrolyte ii) haben unterschiedliche Molekulargewichte, die in dieser Schrift mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher charak- terisiert werden. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß ein- setzbaren kationischen Polyelektrolyte sind nicht beschränkt. In der Regel haben sie K-Werte von 20 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150, besonders bevorzugt 40 bis 100. Die in dieser Schrift ange- gebenen K-Werte werden bestimmt nach H. Fikentscher in 5 % iger wäßriger Kochsalzlösung bei pH 7, 25°C und einer Polymerkonzen- tration von 0,1 Gew.-%.

Die ganz besonders bevorzugten kationischen Polyvinylformamide mit der allgemeinen Polymerformel (I),

in der das Verhältnis von ni : mi bezogen auf das gesamte Polymer Werte von 99 : 1 bis 1 : 99 betragen und pl Werte zwischen 30 und 30000 einnehmen kann, oder deren Salze, werden hergestellt, indem man N-Vinylformamid der Formel (II) zu einem Polyvinylformamid der Formel (III) polymerisiert und dieses unter Entfernung der Formylgruppe teilweise zum Copolymeren (I) spaltet.

Bevorzugt ist ein Hydrolysegrad der Carbonsäuregruppe zwischen 5 und 90 Mol% und besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 Mol%, bezogen auf die im (Co) Polymer enthaltenen N-Carbonsäureamid-ein- heiten. Die Art der Abspaltung der Formylgruppe ist dabei nicht beschränkt, sie kann beispielsweise in Gegenwart von Säure oder Base erfolgen, bevorzugt ist die Spaltung in Gegenwart von Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkali- metallhydroxide, Ammoniak oder Amine. Dabei können durch Teilhy- drolyse, z. B. eines (Meth) acrylate und N-Alkyl-N-vinylcarbonsäü- reamide in einpolymerisierter Form enthaltenden Copolymers, am- photere (Co) Polymere entstehen.

Besonders einfach erhält man kationische Polymerisate von N-Vi- nylformamid dadurch, daß man Homopolymerisate von N-Vinylformamid oder N-Vinylformamid in einpolymerisierter Form enthaltende Copolymere mit definierten Mengen von Säure oder Base hydroly- tisch zu dem gewünschten Hydrolysegrad spaltet, wie in der EP-B1 071 050 beschrieben. Die dabei an der Polymerkette entstehenden Aminogruppen sind je nach pH-Wert der Lösung mehr oder weniger protoniert und verleihen damit dem Polymeren einen mehr oder we- niger kationischen Charakter.

Wird nach der (Co) Polymerisation eine Abspaltung der Carbonsäure bzw. Formylgruppe gewünscht, so kann diese beispielsweise in Was- ser durchgeführt werden.

Die Abspaltung der Carbonsäure bzw. Formylgruppe in der Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugs- weise 40 bis 180°C, in Gegenwart von Säuren oder Basen. Die Hydro- lyse in Gegenwart von Säuren oder Basen wird besonders bevorzugt in dem Temperaturbereich von 70 bis 90°C durchgeführt.

Pro Carbonsäure-bzw. Formylgruppenäquivalent im Poly-N-vinylfor- mamid benötigt man für die saure Hydrolyse etwa 0,05 bis 1,5 Äquivalente einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure. Der pH-Wert bei der sauren Hydro- lyse liegt in dem Bereich von 2 bis 0, vorzugsweise bei 1 bis 0.

Die Hydrolyse von N-Vinylformamid verläuft wesentlich rascher als die von (Co) Polymerisaten anderer N-Vinylcarbonsäureamide, wie z.

B. des N-Methyl-N-Vinylformamids, und kann daher unter schonende- ren Bedingungen, d. h. bei niedrigeren Temperaturen und ohne einen hohen Überschuß von Säuren, durchgeführt werden.

Darüberhinaus läßt sich die Hydrolyse der Formylgruppen des Poly- N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamids auch in alkalischem Medium durch- führen, z. B. in dem pH-Bereich von 11 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Alkalimetallbasen, wie z. B. Natron- lauge oder Kalilauge eingestellt. Es ist jedoch auch möglich Am- moniak, Amine und/oder Erdalkalimetallbasen zu verwenden. Für die alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente einer Base.

Die Spaltung kann auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 100°C, bevorzugt 120 bis 180°C, besonders bevorzugt 140 bis 160°C in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Wasser, ohne Säure oder Base durchgeführt werden. Bevorzugt wird dies bei Bedingun- gen oberhalb des kritischen Punktes durchgeführt, beispielsweise mit überkritischem Wasser.

Bei der Hydrolyse, d. h. die Carbonsäure-bzw. Formylgruppe wird in Wasser in Gegenwart von Säuren oder Basen aus dem Poly-N-vi- nylcarbonsäureamid abgespalten, erhält man als Nebenprodukt Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure, beziehungsweise deren Salze.

Die so erhältlichen Lösungen können ohne weitere Aufarbeitung in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die Hydrolyse- beziehungsweise Solvolyseprodukte können aber auch abgetrennt werden.

Zur Abtrennung werden die erhaltenen Lösungen beispielsweise mit Ionentauschern behandelt. Der von den Hydrolyseprodukten abge- trennte Rückstand kann dann erfindungsgemäß verwendet werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls verwendbaren kationischen Polyacrylamide sind seit vielen Jahrzehnten bekannt (s. D. Horn, F. Linhart, in Paper Chemistry, ed. J. C. Roberts, 2nd edition, Blackie Academic & Professional, Glasgow (1996), S.

66-67, sowie dort angegebene Literatur).

Sie bestehen häufig aus Polymeren der allgemeinen Formel (IV), (fiv) in der A für Sauerstoff oder eine NH-Gruppe steht und in der R1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen bedeu- ten kann, R2 und R3 niedere Alkylgruppen mit 1-5 C-Atomen oder eine Benzylgruppe und R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeu- ten können, und in der das Verhältnis von n2 : m2 Werte von 99 : 1 bis 0 : 100 einnehmen kann, in der q2 die Werte 1 und 2 und P2 Werte zwischen 50 und 50000 einnehmen können, und in der X-für ein beliebiges Anion stehen kann, wie z. B. Chlorid, Bromid, 1/2 Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methylcarbo- nat, Ethylcarbonat, Nitrat, Formiat, Acetat oder Toluolsulfonat.

In die Polymerkette kann außerdem Acrylsäure oder Methacrylsäure bis zu einer solchen Menge einpolymersiert sein, daß die Gesamt- ladung des Polymeren unabhängig vom pH-Wert positiv bleibt.

Niedere Alkylgruppen bedeuten in dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, tert-Pentyl, iso-Pentyl oder sek-Amyl. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Poly (diallyl-di- methylammoniumchlorid) mit der Polymerformel (V),

in der n3 Werte zwischen 30 und 30000 einnehmen kann, ist seit vielen Jahren bekannt (s. D. Horn, F. Linhart, a. a. O., S. 70 ; G.

Butler, in Polymeric Amines and Ammonium Salts, ed. E. J. Goe- thals, Pergamon Press, Oxford (1980), 125).

Es kommen auch andere Diallyldialkylammoniumchloride in Frage, z. B. solche mit der allgemeinen Polymerformel (VI), in welcher R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder nie- dere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, und in der n4 Werte von 30 bis 30000 einnehmen kann.

Auch die anderen oben als Beispiele erwähnten kationischen Poly- elektrolyte sind seit vielen Jahren bekannt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Mischungen können natürlich auch kationische Polyelektrolyte verwendet werden, die durch Copolymerisation von Ausgangsmono- meren der bereits genannten Polyelektrolyte erhältlich sind. Z. B. kann man auch Copolymere, die Vinylformamid (Formel (II) ) und Diallyldimethylammoniumchlorid oder Vinylformamid und basische Acrylate in einpolymerisierter Form enthalten, wie sie in der EP 0464 043 B1 beschrieben sind, verwenden, so wie sich auch Copoly- merisate, die Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid oder

andere Diallyldialkylammoniumchloride in einpolymerisierter Form enthalten eignen.

Die Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittel iii) der erfindungsgemäß einsetzbaren (Co) polymere, die N-Vinylcarbonsäu- reamide einpolymerisiert enthalten und anderer kationischer Poly- elektrolyte beträgt bei 20°C in der Regel mindestens 1 Gew% bis zur vollständigen Löslichkeit.

Erfindungsgegenstand sind weiterhin Mischungen B, bestehend aus i) mindestens einem optischen Aufheller, ii) mindestens einem kationischen Polyelektrolyten und iii) mindestens einem Lösungsmittel sowie gegebenenfalls andere papiertypische Hilfsmittel oder Pig- mente.

Bevorzugt enthalten die Mischungen B lediglich Pigmente und keine papiertypische Hilfsmittel, besonders bevorzugt enthalten die Mischungen keine papiertypischen Hilfsmittel und keine Pigmente.

Die Mischungsverhältnisse in den Mischungen A oder B aus den op- tischen Aufhellern und den (Co) polymeren, die N-Vinylcarbonsäu- reamide einpolymerisiert enthalten und anderen kationischen Poly- elektrolyten können sich zwischen 1 : 1 und 1 : 100 bewegen, doch ist ein deutlicher Überschuß an kationischen Polyelektrolyten von Vorteil. Besonders vorteilhaft sind Mischungen von 1 : 2 bis 1 : 50, ganz besonders bevorzugt von 1 : 5 bis 1 : 20.

Üblicherweise bestehen die erfindungsgemäßen Mischungen B aus 0,05 bis 5 Gew% i), bevorzugt 0,1-3, besonders bevorzugt 0,2- 2 Gew%, 1 bis 30 Gew% ii), bevorzugt 2-20, besonders bevorzugt 5-15 Gew% und 98,95 bis 65 Gew% iii), bevorzugt 97,9-77, besonders bevorzugt 94,8-83 Gew%, bezogen auf 100 Gew% Mischung.

Sind noch andere papiertypische Hilfsmittel (s. u. ) enthalten, so verringert sich der Gehalt an Lösungsmittel iii) entsprechend.

Die optischen Aufheller i), die in den Mischungen A oder B verwendet werden können, sind nicht beschränkt. Beispielsweise können solche Aufheller verwendet werden, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Elec- tronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS-Chemistry of Technical Products beschrieben sind.

Geeignete optische Aufheller i) gehören beispielsweise zur Gruppe der Distyrylbenzole, beispielsweise Cyano-substitutierte 1,4-Di- styrylbenzole mit Cyanogruppen in den Positionen 2'und 3'' [CAS- RegNr. 79026-03-2], bzw in Position 2'und 2'' [13001-38-2], 3' und 3" [36755-00-7], 3'und 4" [79026-02-1] sowie 4'und 4" [13001-40-6], oder amphotere Verbindungen, wie z. B. [84196-71-4], die in 2'und 2''-Position jeweils eine Gruppe - (CH2) 2-N+ (C2H5) 2-CH2C00- tragen, zur Gruppe der Distyrylbiphenyle, beispielsweise 4, 4'-Di (2-sulfostyryl) biphenyl dinatriumsalz [27344-41-8], 4,4'-Di (3-sulfostyryl) biphenyl dinatriumsalz [51119-63-2], 4,4'-Di (4-chloro-3-sulfostyryl) biphenyl dinatriumsalz [42380-62-1], 4,4'-Di (6-chloro-3-sulfostyryl) biphenyl dinatrium- salz [60477-28-3], 4,4'-Di (2-methoxystyryl) biphenyl [40470-68-6] oder ein 4,4'-di (styryl) biphenyl, das in Position 2 am Styrylrest eine Gruppe -0- (CH2) 2-N+ (CH3) (C2H5) 2-CH30SO3- trägt [72796-88-4], zur Gruppe der Divinylstilbene, beispielsweise 4,4'-Di (ethoxycarbonylvinyl) stilben [60683-03-6] oder 4,4'-Di (cyanovinyl) stilben [60682-87-3], zur Gruppe der Triaziny- laminostilbene, z. B. 1,3, 5-Triazinylderivate der 4,4'-Diamino- stilbene-2,2'-disulfonsäure, wie Anilinoderivate die an den Tria- zin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen : einen Me- thoxyrest (CAS-RegNr. [3426-43-5]), Aminomethyl [35632-99-6], Ethylamino [24565-13-7], Hydroxyethylamino [12224-16-7], N-Hydro- xyethyl-N-methylamino [13863-31-5j, Bis- (Hydroxyethyl) amino [4193-55-9], Morpholino [16090-02-1], Phenylamino [133-66-4], N-2-Aminocarbonylethyl-N-2-hydroxyethylamino [68444-86-0] oder wie Anilinosulfonsäurederivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen : N-Hydroxyethylamino-und zu- sätzlich an der in position 5 des Triazinringes stehenden Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr.

[61968-74-9]), N-Bis (hydroxyethyl) amino- und zusätzlich an der

Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr.

[12224-02-1]), N-Bis (2-hydroxypropyl) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr.

[99549-42-5]), N-Bis (hydroxyethyl) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr.

[16470-24-9] ), N-Hydroxyethyl-N-methyl-amino-und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS- RegNr. [74228-28-7]), Diethylamino-und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr.

[83512-97-4]), N-Bis (hydroxyethyl) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr.

[76482-78-5]), oder Morpholinogruppen und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr.

[55585-28-9] ), oder zur Gruppe der Stilbenyl-2H-triazole, z. B.

Stilbenyl-2H-naphtho [1, 2-d] triazole wie das Natriumsalz der 4-(2H-Naphtho [1, 2-d] triazol-2-yl) stilben-2-sulfonsäure [6416-68-8] oder solche, die in Position 6 am Naphtholring und an Position 2 des Stilbengerüsts eine Sulfonsäure tragen [2583-80-4], beziehungsweise am Stilbengerüst in Position 2 eine Cyanogruppe und in Position 4'eine Chlorgruppe tragen [5516-20-1] oder z. B. Bis (1, 2,3-triazol-2-yl) stilbene, wie z. B.

4,4'-Bis (4-phenyl-1, 2,3-triazol-2-yl) stilben-2, 2'-disulfonsäure dikaliumsalz [52237-03-3] oder 4, 4'-Bis (4- (4'-sulfo- phenyl)-1, 2,3-triazol-2-yl) stilben-2, 2'-disulfonsäure tetranatri- umsalz [61968-72-7], oder zur Gruppe der Benzoxazole, z. B. Stil- benylbenzoxazole, beispielsweise 5, 7-Dimethyl-2- (4'-phenylstil- ben-4-yl) benzoxazol [40704-04-9], 5-Methyl-2- (4'- (4"-methoxy- carbonyl) -phenylstilben-4-yl) benzoxazol [18039-18-4] oder solche, die in 4''-Position sonstige Heterocyclen tragen, wie z. B.

[64893-28-3], oder Bis (benzoxazole), z. B. Ethylen-, Thiophen-, Naphthylen-, Phenylethylen-oder Stilbenverbrückte Bis-Benzoxa- zole, wie solche mit den CAS-Nummern [1041-00-5], [2866-43-5], [7128-64-5], [5089-22-5], [1552-46-1], [1533-45-5] oder [5242-49-9].

Weiterhin können verwendet werden Furane, Benzo [b] furane and Benzimidazole, wie z. B. Bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyle, beispielsweise sulfonierte 4, 4'-bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyle oder kationische Benzimidazole, beispielsweise 2,5-Di (l-methyl- benzimidazol-2-yl) furan [4751-43-3], [72829-17-5], [74878-56-1], [74878-48-1] oder [66371-25-3], oder 1, 3-Diphenyl-2-pyrazoline, z. B. 1- (4-Amidosulfonylphenyl)-3- (4-chlorophenyl)-2-pyrazolin [2744-49-2], [60650-43-3], [3656-22-2], [27441-70-9], [32020-25-0], [61931-42-8] oder [81209-71-4], sowie tertiäre und quaternäre Aminsalze von 1, 3-Diphenyl-2-pyrazolinderivaten, z. B.

[106359-93-7], [85154-08-1], [42952-22-7], [63310-12-3], [12270-54-1] oder [36086-26-7], sowie Cumarine, wie z. B.

7-Diethylamino-4-methylcumarin [91-44-1] sowie [6025-18-9], [19683-09-1], [3333-62-8], [63660-99-1], [26867-94-7] oder [52725-14-1] sowie Naphthalimide, wie z. B. 4-Acetylamino-N- (n-bu- tyl) naphthalimid [3353-99-9], 4-Methoxy-N-methylnaphthalimid [3271-05-4], [3271-05-4], [22330-48-9], [25826-31-7], [26848-65-7] oder [60317-11-5] sowie 1, 3,5-Triazin-2-yl Deriva- tive, beispielsweise (4, 6-Dimethoxy-1, 3,5-triazin-2-yl) pyren [3271-22-5] oder 4, 4'-Di (4, 6-diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl) stilben [6888-33-1].

Bevorzugt können 4, 4'-Distyrylbiphenylderivate oder Stilbenderi- vate, die mit bis zu 6, besonders bevorzugt mit 2,4 oder 6 Sulfonsäuregruppen substituiert sind, verwendet werden, bevorzugt die Blankophor@-Marken der Firma Bayer AG, besonders bevorzugt sind Blankophor P und Blankophor PSG, bevorzugt sind weiterhin die Tinopal@-Marken der Firma Ciba Specialty Chemicals, besonders bevorzugt Tinopal MC liquid, Tinopal ABP-Z liquid, Tinopal SPP-Z liquid und Tinopal SK-B liquid und weiterhin bevorzugt sind die Leukophor@-Marken der Firma Clariant AG, besonders bevorzugt Leukophor0 APN, UO, NS oder SHR.

Als kationische Polyelektrolyte ii) sind solche in den Mischungen A oder B einsetzbar, wie sie oben beschrieben sind.

Als Lösungsmittel iii) für die erfindungsgemäßen Mischungen A oder B sind beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propa- nol, n-Propanol, n-Butanol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrro- lidon geeignet, bevorzugt ist Wasser. Die Konzentration sollte so gewählt werden, daß das jeweilige Auftragsverfahren bedingt durch z. B. die Viskosität der aufzutragenden Mischung optimal durchge- führt werden kann. Optimale Viskositäten für verschiedene Auftragsverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Übliche Konzentrationen liegen zwischen 2 und 20 Gew%.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren kat- ionischen Polyelektrolyte ist, wie oben ausgeführt, nicht be- schränkt, doch sollte es dem jeweiligen Auftragsverfahren ange- paßt sein.

Dispersion wird in dieser Schrift als übergeordneter Begriff ge- mäß Römpp Chemie Lexikon-CD Version 1.0, Stuttgart/New York : Georg Thieme Verlag, 1995, verwendet und schließt Emulsionen, Suspensionen und Lösungen mit ein.

Bei der Mischung A oder B kann es sich um eine Dispersion im Sinne der oben angeführten Definition aus dem Römpp-Lexikon han- deln, bevorzugt um eine Lösung.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen B als Zusatz in Papierstreichmassen.

Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen B im erfindungsgemäßen Verfahren.

Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Mischungen A oder B auf die Oberfläche eines Naturpapiers, eines Streichrohpapiers oder eines gestrichen Papiers kann nach den für die Oberflächenbehandlung von Papier in der Papierindustrie üblichen Methoden erfolgen. Man kann dazu bekannte Auftragsaggregate verwenden, wie z. B. Film- pressen, Leimpressen, verschiedene Streichaggregate mit Rakeln, Schabern (engl. blades) oder Luftbürsten, oder auch Sprüheinrich- tungen, wie sie z. B. für das Aufbringen von Stärke in der EP-A 373 276 oder für das Aufbringen von Streichmassen von V.

Nissinen, Wochenblatt für Papierfabrikation, 2001,11/12, S. 794 - 806, beschrieben werden. Das Auftragen der Mischungen kann aber auch bei der Kalandrierung von Papier über die Befeuchtungsein- richtungen erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeübt werden, daß die Mischung A oder B auf das Naturpapier oder auf das rohe, unges- trichene Papier oder auf das fertig gestrichene Papier, d. h. bei Aufbringen eines Strichs nach diesem, beziehungsweise bei Auf- bringen mehrerer Striche z. B. Vor-, Mittel-und/oder Endstrich, nach einem dieser Striche, aufgebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ein oder mehrmals ausgeübt werden, beispielsweise einmal bis dreimal, bevorzugt einmal bis zweimal und besonders bevorzugt einmal.

Bei mehrfachem Aufbringen kann dies beispielsweise jeweils auf die gleiche Oberfläche aufgebracht werden oder auch auf verschie- dene dieser Oberflächen, beispielsweise einmal auf das Rohpapier, einmal vor und einmal nach dem Endstrich, oder einmal nach dem Vorstrich, einmal nach dem Mittelstrich und einmal nach dem End- strich oder einmal vor und einmal nach dem Endstrich.

Bevorzugt wird auf ein Naturpapier oder auf ein gestrichenes Pa- pier nach dem Endstrich aufgebracht, besonders bevorzugt einmal bis zweimal und ganz besonders bevorzugt einmal.

Selbstverständlich können die verwendeten Papierstreichmassen ih- rerseits Aktivatoren und optische Aufheller enthalten, beispiels- weise Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, anionische oder nichtionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Protein, wasserlös- liche Styrol-Acrylat-Copolymerisate, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polyglykole, acrylesterhaltige Copoly- merisate oder N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymerisierter Form enthaltende (Co) polymere.

Selbstverständlich kann die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Mischung A oder B neben den Komponenten i), ii) und iii) noch andere papiertypische Hilfsmittel enthalten, soweit durch diese die Wechselwirkungen zwischen i) und ii) nicht negativ beeinflusst werden.

Die Mischung A oder B kann weiterhin auch Pigmente enthalten, wie z. B. Satinweiß (Kalziumsulfoaluminat), Kalziumcarbonat in gemah- lener oder gefällter (präzipitierter) Form, Bariumsulfat in ge- mahlener oder gefällter Form, Kaolin (Clay), kalzinierter Clay, Talkum, Zinkoxid, Silikate, oder organische Pigmente, z. B. Kunst- stoffe in Teilchenform, bevorzugt enthält die Mischung A oder B aber keine Pigmente.

Die Menge, in der man die Mischung A oder B entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren auf das Papier aufbringt, kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen sollte man pro m2 Papier eine Menge von 0,05 g bis 5 g auftragen, bevorzugt eine Menge von 0,1 g bis 3 g, bezogen auf den kationischen Polyelektrolyten.

Nach dem Aufbringen der Mischung A oder B auf das Natur-oder auf das rohe, vorgestrichene oder oder auf das fertig gestrichene Pa- pier kann, z. B. durch Infrarotstrahler, getrocknet werden, um ge- gebenenfalls enthaltenes Lösungsmittel zu entfernen, und falls gewünscht, noch bei einer Temperatur zwischen 15 und 100°C kalan- driert (satiniert) werden.

Wenn die Mischung A oder B nicht nur die Weiße des Papiers erhö- hen, sondern zusätzlich auch die Ink-Jet-Bedruckbarkeit verbes- sern soll, empfiehlt es sich, die etwas höheren Auftragsmengen in den oben angegebenen Bereichen zu wählen, beispielsweise 0,1 bis 10 g, bevorzugt 0,2 bis 7 g und besonders bevorzugt 0,3 bis 3 g.

Die Mischungen können noch weitere dem Fachmann bekannte Bestand- teile enthalten. In Betracht kommen z. B. Verlaufshilfsmittel, Verdicker, Benetzungshilfsmittel etc.

Die Mischungen A können weiterhin z. B. Dispergiermittel enthal- ten. Geeignete Dispergiermittel sind Polyanionen, beispielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacrylsäuren (Polysalze), wel- che üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.

Die Mischungen A oder B eignen sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Behandlung von Aufzeichnungsmaterialien, bevor- zugt Papier, Pappe oder Karton.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Papiere, Pap- pen oder Kartons können in üblichen Verfahren, z. B. Offset-, Hoch-oder Tiefdruckverfahren, Flexodruckverfahren oder nach Di- gitaldruckverfahren, wie z. B. Laserdruck-oder Ink-Jet-Druckver- fahren bedruckt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert dem Fachmann die schwierige Aufgabe, mit relativ einfachen Mitteln und hoher Fle- xibilität hochweiße Papiere herzustellen, die mit verschiedenen Verfahren beschrieben und bedruckt werden können.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren er- läutern, ohne es aber auf diese Beispiele einzuschränken.

Als"Teile", % und ppm seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben,"Gewichtsteile", Gew% und Gew. ppm verstanden.

Beispiele Beispiele für Mischungen Mischung l : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinyl- formamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 10% und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopäl SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 1710 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 1660 mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 2 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinyl- formamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 30% und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopäl SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 1000 mPa. s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 974 mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 3 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinyl- formamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 95% und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 590 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 575 mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 4 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% Diallyldimethyl- ammoniumchlorid (Wirksubstanz des Produktes Catiofast CS der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 28 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 53 mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 5 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinyl- formamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 10% und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 2 Sulfonsäuregruppen (Tinopal MC liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 1750 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 1590 mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 6 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinyl- formamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 30% und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 2 Sulfonsäuregruppen (Tinopal MC liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 920 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 900 mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 7 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinyl- formamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 95% und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 2 Sulfonsäuregruppen (Tinopal MC.,... liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 890 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 802 mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 8 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% Diallyldimethyl- ammoniumchlorid (Wirksubstanz des Produktes Catiofast CS der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 2 Sulfonsäuregruppen (Tinopal MC liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 25 mPa- vs (Brookfield, 20 U/min) bzw. 49 mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 9 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% kationisches Poly- acrylamid (Wirksubstanz des Produktes Luredur KM 70 der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z liquid). Die

Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der mit Natronlauge neutra- lisierten Mischung beträgt 7700 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw.

4460 mPa-s (Brookfield, 100 U/min). Zur Anwendung wird diese Mischung auf 5% kationisches Polyacrylamid und 0, 25% optischer Aufheller verdünnt.

Mischung 10 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines kationischen Polyvinylpyrrolidons (Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol ; Wirksubstanz des Produktes Luvitec VPI 55 K 72 W der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,5% (fest) eines opti- schen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z li- quid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung be- trägt 2080 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 1940 mPa-s (Brookfield, 100 U/min). Zur Anwendung wird diese Mischung auf 5% kationisches Polyacrylamid und 0, 25% optischer Aufheller verdünnt.

Mischung 11 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyamidoamin- Epichlorhydrin-Harzes (Wirksubstanz des Produktes Luresin KNU der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0, 5% (fest) eines opti- schen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z li- quid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung be- trägt 25 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 32 mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 12 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinyl- formamids mit K-Wert ca. 45 und Hydrolysegrad 13% und 1, 0% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 73 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 92, mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 13 : Wäßrige Lösung, enthaltend 5% eines Polyvinyl- formamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 10% und 0, 25% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 147 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 160 mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 14 : Wäßrige Lösung, enthaltend 5% eines Polyvinyl- formamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 30% und 0, 25% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 100 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 113 mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 15 : Wäßrige Lösung, enthaltend 5% eines Polyvinyl- formamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 95% und 0, 25% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 70 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 91 muas (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 16 : Wäßrige Lösung, enthaltend 5% kationisches Poly- acrylamid (Wirksubstanz des Produktes Luredur KM 70 der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0, 25% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (TinopalX ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der mit Natronlauge neutra- lisierten Mischung beträgt 170 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw.

168 muas (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 17 : Wäßrige Lösung, enthaltend 5 % eines kationischen Polyvinylpyrrolidons (Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol ; Wirksubstanz des Produktes Luvitecs VPI 55 K 72 W der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0, 25% (fest) eines opti- schen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal ABP-Z li- quid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung be- trägt 125 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 133 muas (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 18 : Wäßrige Mischung, enthaltend 10% einer kationischen Stärke mit einem Substitutionsgrad 0,040-0, 045 mol/mol (Solvi- tose BPN der Firma AVEBE) und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 800 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 550 mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 19 : Wäßrige Mischung, enthaltend 5% einer kationischen Stärke mit einem Substitutionsgrad 0,040-0, 045 mol/mol (Solvi- tose BPN der Firma AVEBE) und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 0i9, der Mischung beträgt 645 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 455 mpa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 20 : Wäßrige Mischung, enthaltend 10% einer kationischen Stärke mit einem Substitutionsgrad 0,040-0, 045 mol/mol (Solvi- tose BPN der Firma AVEBE) und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt

730 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 503 mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 21 : Wäßrige Mischung, enthaltend 5% einer kationischen Stärke mit. einem Substitutionsgrad 0,040-0, 045 mol/mol (Solvi- tose BPN der Firma AVEBE) und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 710 mPa-s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 500 mPa-s (Brookfield, 100 U/min).

Beispiel 1 Auf ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 1 angegebenen optischen Eigenschaften wurden 10-prozen- tige (bzgl. Polymer) wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so aufgetra- gen, daß nach dem Trocknen 2 g/m ? der Mischung auf dem Papier ver- blieben. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik ge- trocknet und mit einem Kalander satiniert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.

Tabelle 1 Auftrag von Weiße R 457 Weiße CIE Ohne 89, 8 94, 3 Mischung 1 112, 5 150, 9 Mischung 2 110, 0 146, 0 Mischung 3 110, 9 145, 6 Mischung 4 103, 5 134, 3 Aus den Meßwerten der Tabelle 1 erkennt der Fachmann, daß. die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt.

Beispiel 2 Auf ein Papier, das mit 10 g/m2 einer dem Stand der Technik ent- sprechenden Beschichtung versehen ist, die aus 100 Teilen Calciumcarbonat, 6 Teilen Stärke, 16 Teilen einer 50% igen Polymerdispersion (StyronalS D610 der Firma BASF AG) und kleine- ren Mengen Hilfsmitteln besteht, wurden 10-prozentige wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektro- lyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,0 g/m2 der Mischung auf dem Papier verblieben. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und kalandriert.

Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil

2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 2 entnommen werden.

Tabelle 2 Auftrag von Weiße R 457 Weiße CIE Ohne. 88, 2 86, 2 Mischung 1 111, 6 149, 7 Mischung 2 108, 7 144, 7 Mischung 3 108, 9 143, 0 Mischung 4 100, 4 124, 9 Aus den Meßwerten der Tabelle 2 erkennt der Fachmann, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt.

Beispiel 3 Auf ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 3 angegebenen optischen Eigenschaften wurden 10-prozen- tige wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2 g/m2 der Mischung auf dem Papier verblieben. Das Pa- pier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und mit einem Kalander satiniert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde be- stimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 3 entnommen werden.

Tabelle 3 Auftrag von Weiße R 457 Weiße CIE Ohne 89,8 95,1 Mischung 5 104, 6 134, 7 Mischung 6 105, 4 136, 1 Mischung 7 110, 4 144,5 Mischung 8 103,2 133,1 Die Meßwerte der Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt.

Beispiel 4 Auf ein Papier, das mit 10 g/m2 einer Beschichtung versehen ist, die aus 100 Teilen Calciumcarbonat, 6 Teilen Stärke, 16 Teilen einer 50% igen Polymerdispersion (Styronal D610 der Firma BASF AG) und kleineren Mengen Hilfsmitteln besteht, wurden 10-prozen- tige wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,0 g/m2 der Mischung auf dem Papier verblieben. Das Pa-

pier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und ka- landriert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 4 entnommen wer- den.

Tabelle 4 Auftrag von Weiße R 457 Weiße CIE Ohne 88, 6 87,8 Mischung 5 106, 3 139, 8 Mischung 6 103, 8 132, 8 Mischung 7 109, 1 141,8 Mischung 8 100, 4 124, 6 Aus der Tabelle 4 sieht man, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steige- rung der Weiße des Papiers bewirkt.

Beispiel 5 Auf ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 5 angegebenen optischen Eigenschaften wurden wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektro- lyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2 g/m2 der Mischung auf dem Papier verblieben. Auf die gleiche Art wurde auch der optische Aufheller Tinopal SPP-Z liquid allein auf das Papier aufgetragen. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und mit einem Kalander satiniert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2.

Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meß- ergebnisse können der Tabelle 5 entnommen werden. Dabei sind auch die Farbwerte a* und b* des CIELAB-Systems angegeben, die den Farbton des Papiers beschreiben.

Tabelle 5 Auftrag von Weiße R 457 Weiße CIE CIELAB-System Farbwert a* Farbwert b* Ohne 89,7 93, 8 0, 79-1, 41 Nur Aufheller 85, 3 65, 7-1,51 3,94 Mischung 1 111, 4 148, 9 2,77-13, 40 Mischung 4 103, 4 135, 0 3, 02-10, 45 Mischung 9 108, 4 145, 9 3, 42-12, 82 Mischung 10 101,5 128,8 2,69-9, 12 Mischung 11 100,2 125, 0 2, 30-8, 23 Aus der Tabelle 5 sieht man, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steige- rung der Weiße des Papiers bewirkt. Man erkennt außerdem, daß das

Aufbringen von optischem Aufheller allein zu einem Weißeverlust und durch Absenkung des a* und Anhebung des b*-Farbwerts zu der bekannten unerwünschten"Vergrünung"des Papiers führt.

Beispiel 6 Auf ein Papier, das mit 10 g/m2 einer Beschichtung versehen ist, die aus 100 Teilen Calciumcarbonat, 6 Teilen Stärke, 16 Teilen einer 50% igen Polymerdispersion (Styronal@ D610 der Firma BASF AG) und kleineren Mengen Hilfsmitteln besteht, wurden wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektro- lyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,0 g/m2 der Mischung auf dem Papier verblieben. Auf die gleiche Art wurde auch der optische Aufheller Tinopal SPP-Z liquid allein auf das Papier aufgetragen. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und kalandriert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 6 entnommen werden. Dabei sind auch die Farbwerte a* und b* des CIELAB-Systems angegeben, die den Farbton des Papiers beschreiben.

Tabelle 6 Auftrag von Weiße R 457 Weiße CIE CIELAB-System Farbwert a* Farbwert b* Ohne 88,4 87, 8 0,56 0,06 Nur Aufheller 84, 8 63, 4-1, 34 4, 63 Mischung 1 110,5 147,3 2,83-13, 08 Mischung 4 103,4 126,4 2,79-8, 38 Mischung 9 107, 4 144,3 3,58-12, 52 Mischung 10 99, 2 121,4 2,51-7, 27 Mischung 11 99, 1 120,2 2,37-6, 96 Aus der Tabelle 6 sieht man, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steige- rung der Weiße des Papiers bewirkt. Man erkennt außerdem, daß das Aufbringen von optischem Aufheller allein zu einem Weißeverlust und zu der bekannten unerwünschten"Vergrünung"des Papiers führt.

Beispiel 7 Auf ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 7 angegebenen optischen Eigenschaften wurden wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektro- lyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2 g/m2 der Mischung auf dem Papier verblieben. Das Papier wurde ent- sprechend dem Stand der Technik getrocknet und mit einem Kalander

satiniert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 7 entnommen wer- den.

Tabelle 7 Auftrag von Weiße R 457 Weiße CIE Ohne 89, 2 94,1 Mischung 12 105, 3 131, 1 Mischung 13 101, 7 127,1 Mischung 14 101,7 127,7 Mischung 15 101,1 126,1 Mischung 16 107, 5 143, 0 Mischung 17 104, 7 136,4 Beispiel 8 Auf ein Papier, das mit 10 g/m2 einer dem Stand der Technik ent- sprechenden Beschichtung versehen ist, die aus 100 Teilen Calciumcarbonat, 6 Teilen Stärke, 16 Teilen einer 50% igen Polymerdispersion (StyronalS D610 der Firma BASF AG) und kleine- ren Mengen Hilfsmitteln besteht, wurden wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,0 g/m2 der Mischung auf dem Papier verblieben. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und kalandriert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse kön- nen der Tabelle 8 entnommen werden.

Tabelle 8 Auftrag von Weiße R 457 Weiße CIE Ohne 88, 1 86, 8 Mischung 12 104, 6 128, 4 Mischung 13 99, 8 120, 0 Mischung 14 99, 2 118, 7 Mischung 15 98,6 117,2 Mischung 16 104,2 133,2 Mischung 17 102,7 130,6 Aus den Meßwerten der Tabelle 7 und 8 erkennt der Fachmann, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen aus kationischen Polyelektrolyten und Aufhellern aus der Familie der Triazinylaminostilbene mit 4 Sulfonsäuregruppen eine unge- wöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt.

Beispiel 9 Auf ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 9 angegebenen optischen Eigenschaften wurden wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischer Stärke mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,5 g/m2 der Mischung auf dem Papier verblieben. Auf die gleiche Art wurde auch kationische Stärke allein auf das Papier aufgetragen. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und mit einem Kalander satiniert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 9 entnommen werden. Dabei sind auch die Farbwerte a* und b* des CIELAB-Systems angegeben, die den Farbton des Papiers beschrei- ben.

Tabelle 9 Auftrag von Weiße R 457 Weiße CIE CIELAB-System Farbwert a* Farbwert b* Ohne 88, 55 92,5 0, 68-1, 33 Nur kationische 87,54 92,2 0,68-1, 53 Stärke Mischung 18 101,40 126,8 2,26-8, 53 Mischung 19 101, 60 124,5 1,51-8, 00 Mischung 20 101,14 128,6 2,68-9, 05 Mischung 21 104, 18 135, 1 2, 75-10, 41 Aus der Tabelle 9 sieht man, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steige- rung der Weiße des Papiers bewirkt. Man erkennt außerdem, daß das Aufbringen von kationischer Stärke allein nahezu keinen Einfluß auf die Weiße hat.

Beispiel 10 Auf ein Papier, das mit 10 g/m2 einer Beschichtung versehen ist, die aus 100 Teilen Calciumcarbonat, 6 Teilen Stärke, 16 Teilen einer 50% igen Polymerdispersion (Styronal2 D610 der Firma BASF AG) und kleineren Mengen Hilfsmitteln besteht, wurden wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischer Stärke mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,5 g/m2 der Mischung auf dem Papier verblieben. Auf die gleiche Art wurde auch kationische Stärke allein auf das Papier aufgetragen. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und kalandriert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 10 entnommen wer- den. Dabei sind auch die Farbwerte a* und b* des CIELAB-Systems angegeben, die den Farbton des Papiers beschreiben.

Tabelle 10 Auftrag von Weiße R 457 Weiße CIE CIELAB-System Farbwert a* Farbwert b* Ohne 88,23 87,2 0, 52 0, 20 Nur kationische 86, 89 86, 7 0,43-0, 07 Stärke Mischung 18 98,80 118, 0 1,75-6, 48 Mischung 19 99,54 116, 9 1, 14-6,17 Mischung 20 98,82 120,4 2,38-7, 06 Mischung 21 101,62 126, 9 2, 55-8, 41 Aus der Tabelle 10 sieht man, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steige- rung der Weiße des Papiers bewirkt. Man erkennt außerdem, daß das Aufbringen von kationischer Stärke allein nur einen geringen Ein- fluß auf die Weiße und den Farbton hat.

Beispiele für Mischungen Mischung 22 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylforma- mids mit K-Wert 30,5 und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z liquid).

Mischung 23 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylforma- mids mit K-Wert 30,5 und Hydrolysegrad 3, 3% und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z li- quid).

Mischung 24 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylforma- mids mit K-Wert 30,5 und Hydrolysegrad 12, 3% und 0,5% (fest) ei- nes optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z liquid).

Mischung 25 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylforma- mids mit K-Wert 45,9 und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z liquid).

Mischung 26 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylforma- mids mit K-Wert 45,9 und Hydrolysegrad 5, 4% und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z li- quid).

Mischung 27 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylforma- mids mit K-Wert 45,9 und Hydrolysegrad 13, 1% und 0, 5% (fest) ei- nes optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z liquid).

Mischung 28 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylforma- mids mit K-Wert 78,2 und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z liquid).

Mischung 29 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylforma- mids mit K-Wert 30,5 und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 2 Sulfonsäuregruppen (Tinopal MC, liquid).

Mischung 30 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylforma- mids mit K-Wert 45,9 und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 2 Sulfonsäuregruppen (Tinopal MC liquid).

Mischung 31 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylforma- mids mit K-Wert 45,9 und Hydrolysegrad 5, 4% und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 2 Sulfonsäuregruppen (Tinopal MC li- quid).

Mischung 32 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylforma- mids mit K-Wert 45,9 und Hydrolysegrad 13, 1% und 0, 5% (fest) ei- nes optischen Aufhellers mit 2 Sulfonsäuregruppen (Tinopal MC liquid).

Mischung 33 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylforma- mids mit K-Wert 78,2 und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 2 Sulfonsäuregruppen (TinopalX MC liquid).

Vergleichsmischung 1 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Poly- vinylalkohols (RhodoviolO R4/20 der Firma Rhodia) und 0, 5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z liquid).

Vergleichsmischung 2 : Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Poly- vinylalkohols (RhodoviolX R4/20 der Firma Rhodia) und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 2 Sulfonsäuregruppen (Tinopal MC liquid).

Beispiel 11 Auf ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 11 angegebenen optischen Eigenschaften wurden 10-prozen- tige wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und Polymeren, die N-Vinylcarbonsäureamide einpolymerisiert enthalten, bzw. zum

Vergleich einen dem Stand der Technik entsprechenden Polyvinylal- kohol (Rhodoviol R4/20 der Firma Rhodia) enthalten, mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2,5 g/m2 der Mi- schung auf dem Papier verblieben. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet, mit einem Kalander satiniert und untersucht. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 1 entnommen wer- den. Das Papier wurde mit einem handelsüblichen Ink-Jet-Drucker mit einem farbigen Testbild bedruckt. Mit Hilfe eines standardi- sierten Messverfahrens wurde an den Testbildern das Bleeding be- stimmt. Je kleiner die Zahlen in der Rubrik"Bleeding"sind, de- sto schwächer ausgeprägt ist diese Eigenschaft und desto besser ist die Qualität des Druckbildes.

Tabelle 11 Auftrag von Weiße R 457 Weiße CIE Bleeding Ohne 90, 5 97,8 2330 Vergleichsmischung 1 102, 7 134,7 2343 Mischung 22 104,9 138, 4 2301 Mischung 23 104, 6 137,6 2325 Mischung 24 104, 1 135,9 1912 Mischung 25 105,8 140,9 1660 Mischung 26 105,3 139, 1 1298 Mischung 27 104,4 136, 4 1292 Mischung 28 106, 9 143, 7 986 Aus den Meßwerten der Tabelle 11 erkennt der Fachmann, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt. Fer- ner sieht man, daß fast alle der erfindungsgemäßen Mischungen zu- sätzlich zur Weißeerhöhung auch das Bleeding im Ink-Jet-Druckbild deutlich erniedrigen.

Beispiel 12 Auf ein Papier, das mit 10 g/m2 einer Beschichtung versehen ist, die aus 100 Teilen Calciumcarbonat, 6 Teilen Stärke, 8 Teilen ei- ner 50% igen Polymerdispersion und kleineren Mengen Hilfsmitteln besteht, wurden 10-prozentige wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und Polymeren, die N-Vinylcarbonsäureamide einpolyme- risiert enthalten, bzw. zum Vergleich einen dem Stand der Technik entsprechenden Polyvinylalkohol (Rhodoviol R4/20 der Firma Rho- dia) enthalten, mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,0 g/m2 der Mischung auf dem Papier verblieben. Das Pa- pier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet, kalan- driert und untersucht. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt

nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 12 entnommen werden. Das Papier wurde mit einem handelsüblichen Ink-Jet- Drucker mit einem farbigen Testbild bedruckt. Mit Hilfe standar- disierter Messverfahrens wurden an den Testbildern Bleeding und Wicking bestimmt. Je kleiner die Zahlen in den Rubriken"Blee- ding"und"Wicking"sind, desto schwächer ausgeprägt sind diese Eigenschaften und desto besser ist die Qualität des Druckbildes.

Tabelle 12 Auftrag von Weiße Weiße Bleeding Wicking R 457 CIE Ohne 89, 2 90, 2 1971 985 Vergleichsmischung 1 102,6 131,7 2663 926 Mischung 22 106, 4 138, 6 1843 821 Mischung 23 105, 7 136,7 1820 909 Mischung 24 105, 5 135,6 1031 885 Mischung 25 105, 9 137,4 2102 754 Mischung 26 105, 7 136,4 1138 801 Mischung 27 105, 2 135,1 815 800 Mischung 28 107, 1 140,5 755 747 Aus den Meßwerten der Tabelle 12 erkennt der Fachmann, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt. Fer- ner erkennt man die starke Verbesserung des Wicking und besonders des Bleeding im Vergleich zum unbehandelten Papier und speziell zur Vergleichsmischung 1, die das Bleeding deutlich verstärkt und dadurch das Druckbild verschlechtert.

Beispiel 13 Auf ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 13 angegebenen optischen Eigenschaften wurden 10-prozen- tige wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und Polymeren, die N-Vinylcarbonsäureamide einpolymerisiert enthalten, bzw. zum Vergleich einen dem Stand der Technik entsprechenden Polyvinylal- kohol (Rhodoviole R4/20 der Firma Rhodia) enthalten, mit dem Han- drakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2,5 g/m2 der. Mi- schung auf dem Papier verblieben. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet, mit einem Kalander satiniert und untersucht. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 13 entnommen wer- den.

Die Meßwerte der Tabelle 13 zeigen, daß die erfindungsgemäße Ver- wendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt. Ferner sieht man auch hier, daß die erfindungsgemäßen Mischungen zusätzlich zur Wei- ßeerhöhung auch das Bleeding im Ink-Jet-Druckbild deutlich er- niedrigen.

Tabelle 13 Auftrag von Weiße R 457 Weiße CIE Bleeding Ohne 90, 8 98, 9 1836 Vergleichsmischung 2 102, 8 133,2 2429 Mischung 29 105, 9 139,9 2351 Mischung 30 105, 8 139,5 1610 Mischung 31 105,4 138,2 1196 Mischung 32 105,8 138, 6. 981 Mischung 33 107, 0 142, 5 Nicht ge- messen Beispiel 14 Auf ein Papier, das mit 10 g/m2 einer Beschichtung versehen ist, die aus 100 Teilen Calciumcarbonat, 6 Teilen Stärke, 8 Teilen ei- ner 50% igen Polymerdispersion und kleineren Mengen Hilfsmitteln besteht, wurden 10-prozentige wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und Polymeren, die N-Vinylcarbonsäureamide einpolyme- risiert enthalten, bzw. zum Vergleich einen dem Stand der Technik entsprechenden Polyvinylalkohol (Rhodoviol R4/20 der Firma Rho- dia) enthalten, mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,0 g/m2 der Mischung auf dem Papier verblieben. Das Pa- pier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet, kalan- driert und untersucht. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 14 entnommen werden.

Tabelle 14 Auftrag von Weiße R Weiße CIE Bleeding Wicking 457 Ohne 89, 2 90, 2 1968 1027 Vergleichsmischung 2 100,4 125,3 2209 1074 Mischung 29 102, 6 129, 6 1707 937 Mischung 30 102, 4 128,8 1663 700 Mischung 31 102, 4 128, 9 1141 792 Mischung 32 102, 7 129, 3 868 858 Mischung 33 103, 7 132, 7 760 710

Aus der Tabelle 14 sieht man, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steige- rung der Weiße des Papiers bewirkt. Ferner erkennt man die starke Verbesserung des Wicking und besonders des Bleeding im Vergleich zum unbehandelten Papier und speziell zur Vergleichsmischung 2, die das Bleeding deutlich verstärkt und dadurch das Druckbild verschlechtert.