A UN SOLIDE POREUX

La présente invention concerne un procédé d'addition d'un composé organique sur un solide poreux, en particulier sur un support poreux de catalyseur. Le procédé selon l'invention peut être intégré dans un procédé de préparation d'un catalyseur hétérogène dit "additivé" d'un composé organique comprenant un support poreux sur lequel est déposé au moins un métal du groupe VI et/ou au moins un métal du groupe VIII. Etat de la technique

Les catalyseurs d'hydrotraitement classiques comprennent généralement un support à base d'un oxyde d'un métal (par exemple l'aluminium) ou d'un métalloïde (par exemple le silicium) et une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIB et/ou d'au moins un métal du groupe VIII sous leurs formes oxydes et éventuellement du phosphore. La préparation de ces catalyseurs comprend généralement une étape d'imprégnation des métaux et du phosphore sur le support, suivie éventuellement d'une étape de maturation, suivie d'un séchage et d'une calcination permettant d'obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant leur utilisation dans une réaction d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, ces catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l'espèce active.

L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement pour améliorer leur activité a été préconisé par l'Homme du métier, notamment pour des catalyseurs qui ont été préparés par imprégnation suivie éventuellement d'une étape de maturation, et suivie d'un séchage.

De nombreux documents décrivent l'utilisation de différentes gammes de composés organiques, tels que des composés organiques contenant de l'azote et/ou des composés organiques contenant de l'oxygène.

Une famille de composés maintenant bien connue de la littérature concerne les composés azotés chélatants (EP 181035, EP 1043069 et US 6,540,908) avec, à titre d'exemple, l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine ou l'acide nitrilotriacétique (NTA).

Dans la famille des composés organiques contenant de l'oxygène, l'utilisation de mono, -di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés est décrite dans les documents W096/41848, WO01/76741 , US 4,012,340, US 3,954,673, EP 601722, et WO 2005/035691 . L'art antérieur évoque plus rarement des composés comportant des fonctions ester (EP 1046424, WO2006/077326). On trouve aussi plusieurs brevets qui revendiquent l'utilisation d'acides carboxyliques (EP 1402948, EP 482817). En particulier, dans le document EP 482817, l'acide citrique, mais aussi les acides tartrique, butyrique, hydroxyhexanoïque, malique, gluconique, glycérique, glycolique, hydroxybutyrique ont été décrits.

Les procédés de préparation des catalyseurs additivés mettent en œuvre généralement une étape d'imprégnation dans laquelle le composé organique est introduit, éventuellement en solution dans un solvant, de manière à remplir toute la porosité du support imprégné ou non de précurseurs métalliques afin d'obtenir une répartition homogène. Cela conduit à utiliser de grandes quantités de composé ou à diluer le composé organique dans un solvant. Après imprégnation, une étape de séchage est alors nécessaire pour éliminer l'excédent de composé ou le solvant et ainsi libérer la porosité nécessaire à la mise en œuvre du catalyseur. Au surcoût lié à l'excédent du composé organique ou à l'utilisation d'un solvant s'ajoute le coût d'une étape unitaire de préparation supplémentaire de séchage, celle-ci étant consommatrice d'énergie. Lors de l'étape de séchage, l'évaporation du solvant peut aussi s'accompagner d'une perte partielle du composé organique par vaporisation et donc d'une perte d'activité catalytique.

Un but de l'invention est de proposer un procédé d'addition d'un composé organique à un solide poreux, en particulier à un support de catalyseur ou à un précurseur de catalyseur et un procédé de préparation d'un catalyseur qui soient simplifié et moins coûteux à mettre en œuvre industriellement.

Résumé de l'invention

Un premier objet de l'invention concerne un procédé d'addition d'un composé organique à un solide poreux comprenant une étape a) dans laquelle on met en présence, dans une enceinte fermée ou ouverte, un premier lot de solide poreux riche en un composé organique avec un second lot de solide poreux pauvre en ledit composé organique, l'étape a) étant réalisée dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu'une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse du premier lot de solide poreux au second lot de solide poreux.

Dans le cadre de l'invention, le terme "mise en présence" désigne le fait que les solides sont présents en même temps dans l'enceinte sans qu'il y ait nécessairement un contact physique des deux lots de solides.

Selon l'invention, le terme "riche en composé organique" traduit le fait que le solide contient plus de 50% de la quantité totale dudit composé organique mise en œuvre dans l'étape a), de préférence au moins 60%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 90% et de préférence 100%. Selon un mode de réalisation, le solide poreux riche en composé organique contient 100% de la quantité totale mise en jeu à l'étape a) et le second lot de solide pauvre en composé organique contient donc 0% de la quantité totale en ledit composé organique.

Avantageusement, l'étape a) de mise en contact est réalisée à une température inférieure à la température d'ébullition du composé organique.

Selon un mode de réalisation, l'étape a) de mise en présence desdits lots est réalisée par mise en contact physique des premier et second lots de solide poreux. Par exemple elle est réalisée dans un container de stockage ou de transport.

Selon un mode de réalisation alternatif l'étape a) de mise en présence desdits lots est réalisée dans une enceinte comprenant deux compartiments distincts en communication par voie gazeuse, lesdites zones étant aptes à contenir respectivement les premier et second lots de solide poreux de sorte que la mise en présence des lots de support se fait sans contact physique.

Dans un mode de réalisation, on procède aux étapes suivantes:

a') on fournit un lot initial de solide poreux,

b') on imprègne de manière hétérogène le lot initial de solide poreux avec le composé organique sous forme liquide de manière à fournir un premier lot de solide poreux riche en composé organique et un second lot de solide poreux pauvre en composé organique,

c') on laisse en présence lesdits lots de solides poreux issus de l'étape b'), dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu'une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse du premier lot de solide poreux au second lot de solide poreux.

Dans un autre mode de réalisation, on procède aux étapes suivantes :

a") on fournit un lot initial de solide poreux;

b") on sépare ledit lot initial en une première et une seconde fraction distinctes, c") on introduit dans la première fraction de solide issue de l'étape b") le composé organique sous forme liquide de manière à fournir le premier lot de solide riche en composé organique;

d") on met en présence le premier lot de support riche en composé organique issu de l'étape c") avec la seconde fraction de solide issu de l'étape b") dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu'une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse du premier lot de solide poreux au second lot de solide poreux. .

Dans le cadre de l'invention, on peut opérer l'étape a) en présence d'une circulation d'un gaz vecteur.

Selon un mode de réalisation, on sépare au moins une fraction du solide issu de l'étape a) de mise en présence et on recycle ladite fraction à l'étape a).

L'étape a) est de préférence réalisée à une pression absolue comprise entre 0 et 1 MPa. Selon l'invention, le solide poreux peut être choisi parmi un support de catalyseur et un support de catalyseur comprenant en outre au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII. De préférence le support poreux est à base d'oxyde d'un métal et/ou d'un métalloïde. Par exemple le support poreux est à base d'alumine et/ou de silice.

Le procédé d'addition du composé organique selon l'invention peut être intégré dans une chaîne de production de catalyseur dit additivé d'un composé organique.

La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant un support à poreux, au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII et au moins un composé organique. Le procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes :

i) on opère le procédé d'addition d'au moins un composé organique selon l'une quelconque des revendications précédentes en mettant en présence le support poreux avec un solide poreux contenant ledit composé organique de manière à fournir un lot de support poreux contenant ledit composé organique,

ii) on dépose au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII sur le support poreux par mise en contact du support avec une solution contenant au moins un précurseur du ou desdits métaux du groupe VIII et/ou au moins un précurseur du ou desdits métaux du groupe VIB,

iii) on sèche le support poreux issu de l'étape ii),

l'étape i) étant réalisée séparément avant ou après les étapes ii) et iii). Le procédé d'addition du composé organique selon l'invention peut être mis en œuvre une ou plusieurs fois dans une chaîne de production d'un catalyseur additivé pour réaliser l'introduction d'un ou plusieurs composés organiques avant l'étape d'imprégnation de la phase métallique active, et/ou pour permettre l'introduction d'un ou plusieurs composés organiques sur un support poreux contenant déjà une phase métallique active qui peut être éventuellement sulfurée. Selon un premier mode de réalisation A) du procédé de préparation d'un catalyseur additivé d'un composé organique, le support poreux est soumis à une étape d'imprégnation avec une solution comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de manière à déposer une phase métallique active (étape ii). Le support poreux imprégné de la phase métallique active est éventuellement soumis à une étape de maturation puis est séché (étape iii) afin d'éliminer le solvant apporté par l'étape ii). Le support poreux contenant la phase métallique active et séché est soumis à une étape d'addition du composé organique selon l'étape i) de manière à fournir un catalyseur additivé dudit composé organique. Le support de catalyseur mis en œuvre dans ce mode de réalisation A) du procédé de préparation peut également déjà contenir un ou plusieurs composés organiques différents de celui qui est utilisé à l'étape i). Ce ou ces composés organiques additionnels peuvent avoir été incorporés au support poreux de catalyseur au moyen du procédé d'addition selon l'invention ou selon toute autre méthode connue de l'Homme de l'art.

Selon un autre mode de réalisation B) de préparation, le support ne contenant pas de phase métallique active est d'abord soumis à une étape d'addition du composé organique selon l'étape i) de manière à fournir un support de catalyseur additivé, qui est envoyé à l'étape d'imprégnation de la phase active (étape ii). Cette étape peut consister à mettre en contact le support additivé avec une solution contenant au moins un précurseur d'au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un précurseur d'au moins un métal du groupe VIB. Le catalyseur additivé ainsi obtenu est éventuellement laissé en maturation et puis soumis à une étape de séchage (étape iii) en vue d'éliminer le solvant apporté lors de l'étape d'imprégnation des précurseurs métalliques de la phase active. Dans ce mode de réalisation B), le support poreux mis en œuvre peut éventuellement déjà contenir un ou plusieurs composés organiques différents de celui utilisé à l'étape i), le ou les composés organiques additionnels ayant été incorporés au support de catalyseur au moyen du procédé d'addition selon l'invention ou selon toute autre méthode connue de l'Homme du métier.

Il est à noter que dans le cadre de l'invention, l'étape ii) d'introduction des métaux peut mettre en œuvre une solution contenant au moins un précurseur du ou desdits métaux du groupe VIII et/ou au moins un précurseur du ou desdits métaux du groupe VIB et en outre un ou plusieurs composés organiques différents de celui de l'étape i). Selon l'invention, le catalyseur additivé obtenu à l'issue des étapes i) à iii) décrites ci-dessus peut également être traité par une plusieurs étapes subséquentes afin d'incorporer un ou plusieurs autres composés organiques additionnels différents de celui employé à l'étape i). L'incorporation d'un ou plusieurs autres composés organiques additionnels différents peut être réalisée au moyen du procédé d'addition selon l'invention ou selon toute autre méthode connue de l'Homme du métier. Le ou les autres composés organiques additionnels peuvent par exemple être introduits suivant l'un des modes de réalisation décrits dans le document FR 3 035 008.

Les catalyseurs additivés préparés selon l'invention peuvent contenir comme phase active un ou plusieurs métaux du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Les métaux du groupe VIB préférés sont le molybdène et le tungstène et les métaux du groupe VIII préférés sont des éléments non nobles et en particulier le cobalt et le nickel. Avantageusement, la phase active est choisie dans le groupe formé par les combinaisons des éléments cobalt-molybdène, nickel-molybdène, nickel-tungstène ou nickel-cobalt-molybdène, ou nickel-molybdène- tungstène.

Selon l'invention, les catalyseurs présentent généralement une teneur totale en métaux du groupe VIB et/ou du groupe VIII supérieure à 6% poids exprimé en oxyde par rapport au poids total de catalyseur sec.

De préférence la teneur totale en métaux du groupe VIB est comprise entre 5 et 40% poids, de préférence entre 8 et 35% poids, et de manière plus préférée entre 10 et 32 % poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total de catalyseur sec.

La teneur totale en métaux du groupe VIII est généralement comprise entre 1 et 10% poids, de préférence entre 1 ,5 et 9 % poids, et de manière plus préférée entre 2 et 8 % poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids total de catalyseur sec.

Le rapport molaire métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VIB dans le catalyseur est préférentiellement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,15 et 0,6 et de manière encore plus préférée compris entre 0,2 et 0,5.

Le catalyseur peut comprendre également du phosphore en tant que dopant. La teneur en phosphore dans ledit catalyseur est de préférence comprise entre 0,1 et 20% poids exprimée en P205, de préférence entre 0,2 et 15% poids exprimée en P205, et de manière très préférée entre 0,3 et 1 1 % poids exprimée en P205 par rapport au poids total de catalyseur sec.

Le rapport molaire phosphore sur les métaux du groupe VIB dans le catalyseur est supérieur ou égal à 0,05, de préférence supérieur ou égal à 0,07, de préférence compris entre 0,08 et 1 , de préférence compris entre 0,01 et 0,9 et de manière très préférée compris entre 0,15 et 0,8.

Le catalyseur peut avantageusement contenir en outre au moins un dopant choisi parmi le bore, le fluor et un mélange de bore et de fluor. Lorsque le catalyseur contient du bore, la teneur en bore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids exprimé en oxyde de bore, de préférence entre 0,2 et 7% poids, et de manière très préférée comprise entre 0,2 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur sec. Lorsque le catalyseur contient du fluor, la teneur en fluor est de préférence comprise entre 0, 1 et 10% poids exprimé en fluor, de préférence entre 0,2 et 7% poids, et de manière très préférée comprise entre 0,2 et 5% poids par rapport au poids total de catalyseur sec.

Les catalyseurs additivés ainsi préparés sont notamment utilisés pour les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières ou pour la synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse. Selon l'invention, le terme "hydrotraitement" englobe notamment les réactions d'hydrogénation totale ou sélective, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodémétallation, et d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées.

Pour des applications en hydrotraitement, le catalyseur additivé subit généralement une étape de sulfuration. Les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillais atmosphériques, des distillais sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversion thermiques ou catalytiques, des charges lignocellulosiques ou des charges issues de la biomasse, prises seules ou en mélange. Les conditions opératoires utilisées dans les procédés mettant en œuvre les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées décrites ci-dessus sont généralement les suivantes : la température est avantageusement comprise entre 180 et 450°C, et de préférence comprise entre 250 et 440°C, la pression est avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence comprise entre 1 et 18 MPa, la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 h ^"1 et de préférence comprise entre 0,2 et 5 h ^"1 , et le rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide est avantageusement compris entre 50 l/l à 5000 l/l et de préférence comprise entre 80 à 2000 l/l.

Description détaillée de l'invention

La présente invention a pour objet un procédé d'addition d'un composé organique sur un solide poreux qui est par exemple un support poreux de catalyseur ou sur un support poreux qui contient déjà au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII que l'on désignera par le terme "précurseur de catalyseur" dans le reste de la description. Le support poreux est à base d'au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloïde. De préférence le support poreux est à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine.

Lorsque le support est à base d'alumine, il contient plus de 50% poids d'alumine. De préférence, l'alumine est l'alumine gamma.

De façon alternative, le support est une silice-alumine c'est-à-dire qu'il contient au moins 50% poids d'alumine. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40% poids. Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50% poids de silice et, de façon générale, il contient uniquement de la silice.

Selon une variante particulièrement préférée, le support est constitué d'alumine, de silice ou de silice-alumine.

Le support peut aussi avantageusement contenir en outre de 0,1 à 50% poids de zéolithe. De préférence, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY et de manière préférée, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU et BEA, telle que la zéolite Y et/ou bêta.

Dans certains cas particuliers, le support peut contenir au moins un élément dopant, tel que par exemple du phosphore.

Le solide poreux présente un volume poreux total compris entre 0,1 et 1 ,5 cm ³ /g, de préférence entre 0,4 et 1 ,1 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Académie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

La surface spécifique du solide poreux est avantageusement comprise entre 5 et 400 m ² /g, de préférence entre 10 et 350 m ² /g, de manière plus préférée entre 40 et 350 m ² /g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.

Le solide poreux se présente généralement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage.

Comme mentionné plus haut, le procédé d'addition du composé organique peut être effectué sur un solide poreux qui est un précurseur de catalyseur, c'est-à-dire sur un support poreux comprenant en outre au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII. Les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

Dans le cadre de l'invention, le précurseur de catalyseur peut être un précurseur de catalyseur frais, c'est-à-dire qui n'a pas été utilisé auparavant dans une unité catalytique et notamment en hydrotraitement et/ou hydrocraquage.

Le précurseur de catalyseur selon l'invention peut aussi être un catalyseur dit "régénéré". On entend par le vocable "catalyseur régénéré" désigner un catalyseur qui a été préalablement utilisé dans une unité catalytique et notamment en hydrotraitement et qui a été soumis à au moins une étape de calcination afin de brûler le coke (régénération).

Le procédé d'addition du composé organique selon l'invention consiste à mettre en présence, dans une enceinte ouverte ou fermée, un premier lot de solide poreux riche en un composé organique qui a été préalablement déposé sur ledit solide à l'état liquide avec un second lot de solide poreux pauvre en ledit composé organique. L'objectif de cette mise en présence des solides poreux est de permettre un transfert gazeux d'une partie du composé organique contenu dans le premier lot de solide poreux dans le second lot de solide poreux. Selon l'invention, le terme "pauvre en composé organique" couvre notamment le cas où le second lot de solide poreux est exempt dudit composé organique.

Le procédé selon l'invention repose sur le principe de l'existence d'une pression de vapeur du composé organique à une température et une pression données. Ainsi une partie des molécules de composé organique du lot de solide poreux riche en composé organique passe sous forme gazeuse (vaporisation) et est alors transférée (par voie gazeuse) au solide pauvre en composé organique. Selon l'invention, le solide poreux riche en composé organique joue le rôle de source en composé organique pour enrichir en composé organique le solide poreux pauvre en composé organique. Dans le cadre de l'invention le solide poreux (par exemple un support poreux de catalyseur ou un précurseur de catalyseur) riche en composé organique est obtenu par imprégnation avec le composé organique à l'état liquide. Contrairement à l'art antérieur, le composé organique n'est pas dilué dans un solvant. Un avantage du procédé selon l'invention par rapport aux procédés de l'art antérieur réside donc en l'absence d'étape de séchage qui est classiquement utilisée pour éliminer le solvant après l'étape d'imprégnation et donc d'être moins énergivore par rapport aux procédés classiques. Cette absence d'étape de séchage permet d'éviter d'éventuelles pertes en composé organique par vaporisation voire par dégradation. Le procédé selon l'invention requiert un nombre plus réduit d'étapes unitaires.

Le volume de composé organique mis en œuvre est strictement inférieur au volume total de la porosité accessible des solides mis en œuvre à l'étape a) et est fixé par rapport à la quantité en composé organique visée sur les lots de solides à l'issue de l'étape a) de mise en présence. Un autre avantage de l'invention est donc l'utilisation d'une quantité plus réduite de composé organique par rapport au cas de l'art antérieur où, en absence de solvant, toute la porosité devrait être remplie de composé organique.

Le ratio massique (premier lot de solide riche en composé organique) / (second lot de solide pauvre en composé organique) est fonction de la distribution poreuse des solides et de l'objectif en terme de quantité visée en composé organique sur les solides issus de l'étape a) de mise en présence. Ce ratio massique est généralement inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur à 2 et de manière encore plus préférée compris entre 0,05 et 1 , bornes comprises.

Selon l'invention, l'étape a) de mise en présence des solides poreux est conduite dans des conditions de température, de pression et de durée de manière à atteindre un équilibrage de la quantité en composé organique sur les deux lots de solides poreux. On entend par le terme "équilibrage" désigner le fait qu'à l'issue de l'étape a) de mise en présence au moins 50% poids des premier et second lots de solides poreux présentent une quantité en ledit composé organique égale à plus ou moins 50% de la quantité ciblée, de manière préférée au moins 80% poids des premier et second lots de solides poreux présentent une quantité en ledit composé organique égale à plus ou moins 40% de la quantité ciblée et encore plus préférentiellement au moins 90% poids des premier et second solides présentent une quantité en ledit composé organique égale à plus ou moins 20% de la quantité ciblée.

A titre d'exemple non limitatif, dans le cas où l'on vise la préparation d'un solide poreux comportant 5% poids de composé organique, on peut mettre en présence dans une même quantité un premier lot de solide poreux contenant 10% poids de composé organique avec un second lot du même solide mais exempt dudit composé organique. On considérera dans ce cas que l'équilibrage est atteint lorsqu'au moins 50% poids des solides poreux ont une quantité en ledit composé organique qui correspond à une teneur comprise entre 2,5 et 7,5% poids, préférentiellement lorsqu'au moins 80% poids des solides ont une quantité en ledit composé organique qui correspond à une teneur qui est comprise entre 3 et 7% poids, et encore plus préférentiellement, lorsqu'au moins 90% poids des solides présentent une quantité en ledit composé organique qui correspond à une teneur comprise entre 4 et 6% poids. La détermination de ces teneurs peut se faire par un échantillonnage statistiquement représentatif pour lequel les échantillons peuvent être caractérisés par exemple par dosage du carbone et/ou d'éventuels hétéroatomes contenus dans le composé organique ou par thermogravimétrie couplée à un analyseur, par exemple un spectromètre de masse, ou un spectromètre Infra-Rouge et ainsi déterminer les teneurs respectives en composés organiques.

L'étape de mise en présence des lots de solides poreux est de préférence menée dans des conditions de température et de pression contrôlées et de sorte que la température soit inférieure à la température d'ébullition dudit composé organique à transférer par voie gazeuse. De préférence, la température de mise en œuvre est inférieure à 150°C et la pression absolue est généralement comprise entre 0 et 1 MPa, de préférence entre 0 et 0,5 MPa et de manière plus préférée comprise entre 0 et 0,2 MPa. On pourra ainsi opérer l'étape de mise en présence dans une enceinte ouverte ou fermée, avec éventuellement un contrôle de la composition du gaz présent dans l'enceinte.

Lorsque l'étape de mise en présence des solides poreux se fait dans une enceinte ouverte, on s'assurera que l'entraînement du composé organique hors de l'enceinte soit limité autant que possible. Alternativement l'étape de mise en présence des solides poreux peut être réalisée dans une enceinte fermée par exemple dans un container de stockage ou de transport du solide étanche aux échanges gazeux avec le milieu extérieur.

Dans le cadre de l'invention, l'étape de mise en présence peut se faire en contrôlant la composition du gaz composant l'atmosphère par l'introduction d'un ou plusieurs composés gazeux et éventuellement avec une hygrométrie contrôlée. A titre d'exemple non limitatif, le composé gazeux peut être le dioxyde de carbone, l'ammoniac, l'air à hygrométrie contrôlée, un gaz rare comme l'argon, l'azote, l'hydrogène, du gaz naturel ou un gaz réfrigérant au titre de la classification éditée par l'IUPAC. Selon un mode de réalisation avantageux, l'étape de mise en présence sous atmosphère gazeuse contrôlée met en œuvre une circulation forcée du gaz dans l'enceinte.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de mise en présence des lots de solides poreux est réalisée par mise en contact physique desdits lots avec éventuellement une étape de mélange des lots avant ou pendant l'étape a). Ce mode de réalisation peut être avantageusement mis en œuvre dans un container de transport ou de stockage du solide poreux, à température ambiante et sous pression atmosphérique.

Alternativement, l'étape de mise en présence des lots de solides poreux se fait sans contact physique dans une enceinte équipée de compartiments aptes à contenir respectivement le premier et le second lot de solides poreux, les compartiments étant en communication de manière à autoriser le passage du composé organique à l'état gazeux entre les deux compartiments. Dans ce mode de réalisation, il est avantageux de faire circuler un flux gazeux d'abord au travers du compartiment contenant le solide poreux riche en composé organique puis au travers du compartiment contenant le solide poreux pauvre en composé organique.

Tout composé organique qui est à l'état liquide à la température et à la pression mises en œuvre à l'étape d'addition du composé organique sur le solide poreux afin de fournir le premier lot de solide poreux riche en composé organique, peut être utilisé dans le procédé selon l'invention. Le composé organique peut être par exemple choisi parmi les molécules organiques contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre. Le composé organique est par exemple choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, aminé, nitrile, imide, oxime, urée et amide. A titre d'exemple, il peut être choisi parmi le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monométhyléther de diéthylèneglycol, le monobutyléther de diéthylèneglycol, le monobutyléther d'éthylèneglycol, le 1 ,4-butanediol, le 1 -pentanol, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide γ-cétovalérique, l'acide maléique, l'acide citrique, l'alanine, la glycine, l'acide iminodiacétique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide orthophtalique, le diéthylformamide, le diméthylformamide, l'acétoacétate de méthyle, le succinate de diméthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de 2- méthacryloyloxyéthyle, la γ-valérolactone, l'acide 4-hydroxyvalérique, l'acide 2-pentenoique, l'acide 3-pentenoique, l'acide 4-pentenoique, la 2-acétylbutyrolactone, l'acide 2-(2- hydroxyéthyl)-3-oxobutanoïque, l'acide 3-hydroxy-2-(2-hydroxyéthyl)-2-butenoïque, la N- méthylpyrrolidone, le carbonate de propylène, le sulfolane, le phosphite de diéthyle, le phosphite de triéthyle, le phosphate de triéthyle, l'acétophénone, la tétraméthylurée, l'acide thioglycolique. Dans le cadre de l'invention on peut également mettre en œuvre une composition constituée d'un mélange de composés organiques précités pour préparer un premier lot de solide riche en un mélange de composés organiques.

Selon un mode de réalisation particulier, le premier lot de solide poreux riche en composé organique ne sert que de vecteur en composé organique et est séparé du lot de solide poreux récupéré à l'issue de l'étape de mise en présence. Dans cette forme de réalisation et lorsque les lots de solides riche et pauvre en composé organique sont mélangés, on mettra en œuvre un premier lot de solide poreux qui possède au moins une caractéristique physique qui le distingue de l'autre lot de solide poreux. Le solide poreux obtenu à l'issue de l'étape a) de mise en présence est avantageusement utilisé pour la préparation de catalyseurs utiles par exemple dans des procédés de raffinage de charges d'hydrocarbures ou encore pour la synthèse d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse (synthèse Fischer-Tropsch). Ainsi le procédé d'addition du composé organique selon l'invention peut être mis en œuvre une ou plusieurs fois dans une chaîne de production d'un catalyseur additivé pour réaliser l'introduction d'un ou plusieurs composés organiques avant l'étape d'imprégnation de la phase métallique active et/ou pour permettre l'introduction d'un ou plusieurs composés organiques sur un support poreux contenant déjà une phase métallique active qui peut être éventuellement sulfurée. Dans le cadre de l'invention on peut également introduire au cours du procédé de préparation du catalyseur un ou plusieurs autres composés organiques additionnels différents de celui utilisé à l'étape i) décrite plus haut. L'introduction du ou des composés organiques additionnels peut se faire en employant toute méthode connue de l'Homme du métier, comme par exemple celles décrites dans le document FR 3 035 008. Par exemple on peut mettre en œuvre à l'étape ii) une solution contenant le ou les métaux de la phase active et un ou plusieurs composés organiques additionnels. De façon alternative, on peut aussi procéder à une ou plusieurs étapes d'imprégnations du ou des composés organiques additionnels avec une solution, par exemple aqueuse, contenant un ou plusieurs composés organiques additionnels.

Lorsque le catalyseur est destiné à réaliser des réactions d'hydrotraitement, le catalyseur contenant le support poreux, une phase active métallique et un ou plusieurs composés organiques est soumis à une étape de sulfuration afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures, éventuellement précédée d'une étape de séchage afin d'éliminer le solvant apporté lors de l'étape d'introduction de la phase métallique.

Les catalyseurs additivés ainsi préparés sont notamment utilisés pour les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières ou pour la synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse. Selon l'invention, le terme "hydrotraitement" englobe notamment les réactions d'hydrogénation totale ou sélective, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodémétallation, et d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées.

Pour des applications en hydrotraitement, le catalyseur additivé subit généralement une étape de sulfuration. Les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillais atmosphériques, des distillais sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversion thermiques ou catalytiques, des charges lignocellulosiques ou des charges issues de la biomasse, prises seules ou en mélange.

D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après.

Brève description des figures

• la figure 1 est un schéma illustrant le principe d'addition d'un composé organique selon la pratique courante connue de l'Homme du métier;

• la figure 2 est un schéma illustrant le procédé selon l'invention d'addition d'un composé organique selon un premier mode de réalisation;

• la figure 3 montre un schéma du procédé d'addition d'un composé organique selon un autre mode de réalisation;

« la figure 4 est un schéma du procédé d'addition d'un composé organique selon un troisième mode de réalisation.

Généralement, les éléments semblables sont dénotés par des références identiques dans les figures. La figure 1 correspond à un schéma bloc présentant un procédé connu d'addition d'un composé organique sur un support poreux de catalyseur ou un précurseur de catalyseur tel que décrit précédemment que l'on désigne ci-après par le terme générique "solide poreux". Le lot de solide 1 est soumis à un prétraitement facultatif dans une unité de prétraitement 2 du solide 1 destinée, si besoin, à conditionner le solide avant l'étape d'imprégnation du composé organique. Cette étape de prétraitement peut être, par exemple et selon l'effet recherché, une étape préliminaire de séchage pour ajuster l'humidité résiduelle.

Ce prétraitement peut être également une addition par adjonction contrôlée du même solvant, apporté par la ligne 3, que celui qui est mis en œuvre lors de l'imprégnation du composé organique afin d'éviter une réaction trop vive du solide lors de la phase d'imprégnation du composé organique. Le type de réaction que l'on souhaite éviter est par exemple un fort dégagement de chaleur lié à l'adsorption brusque du solvant (comme de l'eau par exemple) sur les sites actifs du solide.

Le lot de solide 4 issu de l'étape de prétraitement est envoyé dans une unité d'imprégnation 5 du composé organique. Selon l'art antérieur, cette étape emploie une solution contenant un solvant, par exemple de l'eau, dans lequel est dissous le composé organique à imprégner. Sur la figure 1 , la solution d'imprégnation est amenée par la ligne 6. L'imprégnation se fait selon toute méthode connue de l'Homme du métier et par exemple par une imprégnation à sec. Dans ce mode d'imprégnation, le solide mis en mouvement est soumis à un jet de la solution d'imprégnation, le volume de solution pulvérisée étant généralement équivalent à la totalité du volume poreux du solide à imprégner qui est accessible à la solution. Conformément à la pratique de l'art antérieur, le solide imprégné est évacué par la ligne 7 dans une unité de séchage 8 afin d'éliminer le solvant qui a été incorporé dans le solide en même temps que le composé organique. Le flux 9 représente l'utilité chaude qui est utilisée pour sécher le solide, qui est par exemple de l'air chaud. Il en résulte un solide sec 10 imprégné du composé organique choisi.

Selon le composé organique choisi et sa solubilité dans le solvant utilisé lors de l'étape d'imprégnation, il est possible que la quantité introduite ne soit pas suffisante à l'issue d'une seule étape d'imprégnation. Auquel cas, on pourra recourir à plusieurs étapes d'imprégnation et de séchage décrites précédemment.

Après imprégnation du composé organique, le solide peut subir une ou plusieurs étapes d'imprégnation d'un ou plusieurs métaux du groupe VIB et/ou du groupe VIII afin de déposer une phase catalytique métallique. L'étape ou les étapes d'imprégnation peuvent être suivies, après éventuellement une étape de maturation, d'une étape de séchage à une température modérée, généralement inférieure à 200°C.

La figure 2 décrit le procédé selon l'invention d'addition d'un composé organique selon un premier mode de réalisation. Le solide 1 ayant été, au besoin, conditionné dans l'unité de prétraitement 2 est transféré par la ligne 4 dans l'unité 5 d'introduction du composé organique. Conformément à l'invention, cette étape d'imprégnation est réalisée avec le composé organique qui est à l'état liquide apporté par la ligne 6. Le volume de composé organique liquide qui est mis en œuvre est choisi de telle sorte qu'il soit strictement inférieur au volume poreux du lot total de solide poreux 1 et de solide poreux 2 qui est accessible au composé organique liquide.

Le solide riche en composé organique est évacué de l'unité 5 d'introduction du composé organique par la ligne 7 vers une unité 20 dans laquelle ledit solide est mis en présence, de préférence dans des conditions contrôlées (pression/température/composition de l'atmosphère gazeuse), avec un autre lot de solide poreux 2 pauvre en ledit composé organique, par exemple la quantité de composé organique du lot de solide poreux 2 est nulle. L'objectif de l'étape de mise en présence des solides dans l'unité 20 est de réaliser le transfert par voie gazeuse d'une partie du composé organique contenu dans le solide riche en composé organique vers le solide pauvre en composé organique afin de fournir à l'issue de l'équilibrage le lot de solide 22 imprégné dudit composé organique. La nature et la structure poreuse du solide riche en composé organique et du solide pauvre en composé organique sont également des paramètres qui peuvent être pris en compte. Ainsi la composition chimique du solide riche en composé organique peut être telle que son pouvoir d'adsorption vis-à-vis du composé organique soit plus faible que celui du solide à additiver. Un effet similaire peut être obtenu en adaptant la structure poreuse du solide riche en composé organique de sorte qu'elle présente une ouverture moyenne des pores qui soit supérieure à celle du solide à imprégner de manière à favoriser le transfert sur le solide pauvre en composé organique, particulièrement dans le cas d'un mécanisme mettant en jeu une condensation capillaire.

Comme indiqué sur la figure 2, lorsque les solides sont de même nature, le solide pauvre en composé organique peut être choisi parmi le solide 23 avant prétraitement ou le solide prétraité 24.

L'étape de mise en présence des solides selon l'invention peut être conduite avec ou sans contact physique des deux lots de solides. Lorsque ladite étape de mise en présence des solides se fait avec un contact physique des solides, les solides peuvent être mélangés avant ou pendant l'étape de mise en présence.

Selon l'invention, l'étape de mise en présence est réalisée de préférence à une température inférieure à la température d'ébullition du composé organique à la pression choisie. Par exemple la température peut être inférieure à 150°C et pour une gamme de pression absolue comprise entre 0 et 1 MPa. La durée de cette étape est choisie de manière à obtenir un équilibrage tel que décrit précédemment. D'une façon générale, plus la température sera élevée et la pression basse, plus ce temps sera réduit, ce qui sera favorable pour l'intégration de cette étape à une chaîne de production rapide. Typiquement la durée est inférieure à 24 heures, préférentiellement inférieure à 5 heures et de préférence inférieure à 1 heure.

Dans le cadre de l'invention, l'unité 20 permettant la mise en présence des solides est par exemple une enceinte de préférence fermée. Pour permettre une mise en présence des solides sans contact physique entre les solides, on peut utiliser une enceinte compartimentée de manière à recevoir dans deux compartiments respectifs le solide riche en composé organique et le solide pauvre en composé organique, les compartiments étant configurés pour autoriser le passage du composé organique à l'état gazeux entre les deux compartiments. Selon l'invention, l'étape de mise en présence peut également être réalisée dans un container de stockage ou de transport adapté dans lequel on met en vrac les solides mélangés. Ce type de mise en œuvre peut être pratiqué lorsque le temps d'équilibrage n'est pas critique. Les conditions de pression et de température peuvent être alors proches de l'ambiante et le temps de mise en présence des solides (de plusieurs jours à plusieurs semaines) correspond au temps nécessaire au transport des solides depuis le site de production vers le site d'utilisation des solides avec éventuellement un temps de stockage supplémentaire chez l'utilisateur final. La figure 3 représente un autre mode de réalisation du procédé d'addition du composé organique selon l'invention qui diffère de celui de la figure 2 par le fait que les lots de solide riche en composé organique et de solide pauvre en composé organique sont obtenus en même temps à l'issue de l'étape d'imprégnation d'une fraction d'un lot initial de solide poreux. En référence à la figure 3, un flux de solide conditionné soutiré de l'unité de prétraitement 2 du solide est envoyé par la ligne 4 à l'étape d'introduction du composé organique à l'état liquide. L'étape d'introduction qui est menée dans l'unité 5 diffère de celle de la figure 2 en ce qu'elle est opérée de telle sorte que seule une fraction du solide est mis en contact avec le composé organique liquide apporté par la ligne 6. A l'issue de cette étape, on obtient deux fractions de solides A et B ayant des teneurs différentes en composé organique. A titre d'exemple non limitatif, l'étape d'imprégnation selon le mode de réalisation de la figure 3 peut consister à répandre le composé organique à l'état liquide, par exemple au moyen d'un dispositif de dispersion, à la surface du lot de solide de manière à fournir une fraction de solide A riche en composé organique et une fraction de solide B pauvre en composé organique. Par exemple cette étape d'imprégnation du lot de solide peut être réalisée dans une unité 5 comprenant un convoyeur à bande du solide et équipée du dispositif de dispersion de liquide. A l'issue de l'étape d'imprégnation, les lots de solides A et B sont laissés en présence l'un avec l'autre. Par exemple la mise en présence se fait dans l'unité d'introduction 5 du composé organique liquide ou dans une unité dédiée 20 comme indiqué sur la figure 3. De préférence, les fractions A et B sont mélangées après l'étape d'introduction du composé organique liquide.

Un autre mode de réalisation du procédé d'addition d'un composé organique à un solide (un support poreux de catalyseur ou un précurseur de catalyseur) est schématisé à la Figure 4. Ce mode de réalisation selon l'invention correspond au cas où le solide poreux contenant le composé organique sert de réservoir en composé organique pour l'étape de mise en présence des solides.

Comme indiqué sur la Figure 4, un solide poreux dit "vecteur" 4, éventuellement prétraité dans une unité de conditionnement 2 telle que décrite précédemment, est imprégné dans l'unité d'imprégnation 5 avec un composé organique liquide apporté par la ligne 6. Le solide vecteur 7 riche en ledit composé organique est transféré dans l'unité 20 dans laquelle ledit solide vecteur est mis en présence d'un solide poreux dit "d'intérêt" pauvre en composé organique amené par la ligne 21 . Par exemple le solide poreux peut avoir une quantité nulle en ledit composé organique.

A l'issue de l'étape de mise en présence des solides, on soutire de l'unité par la ligne 22, un mélange de solides vecteur et d'intérêt contenant chacun ledit composé organique. Le mélange de solides est ensuite envoyé à une unité de séparation 25 qui réalise une séparation physique des solides vecteur et d'intérêt. Grâce à la mise en œuvre de la séparation on obtient deux flux de solides à savoir le solide vecteur 26 contenant le composé organique et le solide d'intérêt 27 contenant également du composé organique.

Conformément à ce mode de réalisation le solide vecteur contenant encore le composé organique 26 est recyclé à l'unité d'introduction du composé organique liquide en vue d'une utilisation ultérieure. Dans ce mode de réalisation, le solide vecteur a au moins une caractéristique physique discriminante vis-à-vis du solide d'intérêt afin de permettre leur séparation. Par exemple et de manière non limitative, cette caractéristique physique peut être :

- la taille des particules du solide : la séparation peut être effectuée sur un tamis

- le magnétisme : la séparation se fait par l'application d'un champ magnétique

- la densité du solide : en conjonction ou pas avec la taille des particules, cette différence de densité peut par exemple être utilisée pour une séparation par élutriation.

La nature et la structure poreuse du solide vecteur et du solide d'intérêt sont également des paramètres à prendre compte. Ainsi le solide vecteur a une composition chimique adaptée pour défavoriser l'adsorption du composé à imprégner par rapport à l'adsorption du composé à imprégner sur le solide d'intérêt. Un effet similaire peut être obtenu en adaptant la structure poreuse du solide vecteur de sorte qu'il présente une ouverture moyenne de ses pores qui soit supérieure à celle du solide d'intérêt de sorte à favoriser le transfert du composé organique sur le solide d'intérêt, particulièrement dans le cas d'une condensation capillaire. Exemples

Les exemples qui suivent précisent l'intérêt de l'invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple 1 : Préparation des catalyseurs CoMoP sur alumine sans composé organique C1 et C2 (selon l'art antérieur)

Sur un support d'alumine sous la forme « extrudé », présentant une surface BET de 230 m ² /g, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure de 0,78 ml/g et un diamètre médian en volume par porosimétrie au mercure de 1 1 ,5 nm, on ajoute du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d'imprégnation est préparée par dissolution à 90°C de l'oxyde de molybdène (21 ,1 g) et d'hydroxyde de cobalt (5,04 g) dans 1 1 ,8 g d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 85% poids. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis ils sont séchés à 90°C pendant 16 heures. Le précurseur catalytique séché ainsi obtenu est noté C1 . La calcination du précurseur catalytique C1 à 450°C pendant 2 heures conduit au catalyseur calciné C2. La composition en métaux du précurseur de catalyseur C1 et du catalyseur calciné C2 est : Mo03 = 19,5 ± 0,2 % poids, CoO = 3,8 ± 0,1 % poids et P ₂ 0 ₅ = 6,7 ± 0,1 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids de catalyseur sec.

Exemple 2 : Préparation du catalyseur CoMoP additivé d'acide citrique sur alumine C3 (selon l'art antérieur) par co-impréqnation

Sur le support d'alumine décrit dans l'exemple 1 et qui se présente sous la forme « extrudé », on ajoute du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d'imprégnation est préparée par dissolution à 90°C de l'oxyde de molybdène (28,28 g) et d'hydroxyde de cobalt (6,57 g) dans 15,85 g d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 85% poids. Après homogénéisation du mélange précédent, 38 g d'acide citrique ont été ajoutés avant ajustement du volume de solution au volume poreux total du support par addition d'eau. La quantité d'acide citrique mis en œuvre est telle que le rapport molaire (acide citrique)/Mo est égal à 1 mol/mol et celui (acide citrique)/Co est égal à 2,7 mol/mol. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis ils sont séchés à 120°C pendant 16 heures. Le catalyseur additivé d'acide citrique ainsi obtenu est noté C3. La composition finale en métaux du catalyseur C3 rapportée à la masse de catalyseur sec est alors la suivante : Mo03 = 19,6 ± 0,2 % poids, CoO = 3,7 ± 0,1 % poids et P ₂ 0 ₅ = 6,7 ± 0,1 % poids. Exemple 3 : Préparation du catalyseur CoMoP additivé de 3-oxobutanoate de 2- méthoxyéthyle sur alumine C4 (selon l'art antérieur) par post-imprégnation

Sur 18 g de catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 et qui se présente sous la forme d'extrudés, sont ajoutés 3,2 g de 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle dilué dans l'eau de manière à obtenir une solution de volume total égal au volume poreux du catalyseur. La quantité de composé organique ajoutée est telle que le rapport molaire (3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle)/Mo est de 0,8 mol/mol ou soit 2,2 moles de (3-oxobutanoate de 2- méthoxyéthyle) par mole de cobalt. Les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 16 h à température ambiante. Le catalyseur est alors séché à 120°C durant 2 heures. La composition finale en métaux du catalyseur C4 exprimée sous forme d'oxydes est : Mo03 = 19,5 ± 0,2 % poids, CoO = 3,8 ± 0,1 % poids et P ₂ 0 ₅ = 6,7 ± 0,1 % poids par rapport au poids de catalyseur sec.

Exemple 4 : Préparation du catalyseur CoMoP sur alumine C5 (selon l'invention) par introduction après l'imprégnation des métaux d'un composé organique sans solvant à un volume inférieur à celui de la porosité du solide à imprégner.

Dans une enceinte fermée est disposé un lot de 12 g du précurseur de catalyseur C1 . 2,3 g (soit 1 ,9 mL) de 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle sous forme liquide sont dispersés à la surface du lot de précurseur de catalyseur C1 à température et pression ambiantes. Comme dans l'exemple 3, la quantité de 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle ajoutée est telle que le rapport molaire (3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle)/Mo est de 0,8 mol/mol soit 2,2 moles de (3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle) par mole de cobalt. On notera par ailleurs que le volume de 1 ,9 mL de composé organique introduit est inférieur au volume poreux total du lot de précurseur de catalyseur C1 mis en jeu qui est d'environ 6,5 mL. On obtient ainsi à l'issue de l'étape de dispersion un lot de précurseur de catalyseur riche en composé organique et un lot de précurseur de catalyseur pauvre en composé organique.

L'enceinte fermée est placée dans une étuve à 120°C pendant 6 heures. 14,1 g de catalyseur C5 imprégnés du composé organique sont ainsi obtenus. La composition finale en métaux du catalyseur 05 est : Mo03 = 19,5 ± 0,2 % poids, CoO = 3,8 ± 0,1 % poids et P ₂ 0 ₅ = 6,7 ± 0,1 % poids par rapport au poids de catalyseur sec. Le catalyseur 05 a en outre un rapport molaire (3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle)/Mo de 0,8 mol/mol Exemple 5 : Préparation du catalyseur CoMoP sur alumine C6 (selon l'invention) par introduction avant l'imprégnation des métaux d'un composé organique sans solvant à un volume inférieur à celui de la porosité du solide à imprégner.

Dans une enceinte fermée est disposé un lot de 8,4 g du même support sous forme d'extrudés que celui utilisé dans l'exemple 1 . 2,3 g (soit 1 ,9 ml_) de 3-oxobutanoate de 2- méthoxyéthyle sous forme liquide sont dispersés à la surface du lot de support à température et pression ambiantes. Dans cet exemple, le volume de composé organique introduit est inférieur au volume poreux total du lot de support qui est d'environ 7,4 ml_. On obtient ainsi à l'issue de l'étape de dispersion un lot de précurseur de catalyseur riche en composé organique et un lot de précurseur pauvre en composé organique. On obtient ainsi à l'issue de l'étape de dispersion un lot de support de catalyseur riche en composé organique et un lot support de catalyseur pauvre en composé organique.

L'enceinte fermée est placée dans une étuve à 120°C pendant 6 heures. A l'issue de cette étape, 10,5 g de support imprégnés du composé organique sont ainsi obtenus. Comme dans l'exemple 4, la quantité de 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle introduite sur le support est fixée de manière à obtenir, après imprégnation des métaux, un rapport molaire (3- oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle)/Mo de 0,8 mol/mol soit 2,2 moles de (3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle) par mole de cobalt.

Le support additionné de 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle est ensuite imprégné avec une solution d'imprégnation préparée par dissolution à chaud de l'oxyde de molybdène (2,4 g) et d'hydroxyde de cobalt (0,6 g) dans 1 ,4 g d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 85% poids. De l'eau est ajoutée à la solution d'imprégnation des métaux de sorte que son volume soit égal au volume poreux total du lot de support additivé. Après imprégnation à sec, les extrudés ont été laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis séchés à 1 20°C pendant 1 6 heures pour conduire au catalyseur C6. La composition finale en métaux du catalyseur C6 exprimée sous forme d'oxydes est la suivante : Mo03 = 19,6 ± 0,2 % poids, CoO = 3,9 ± 0, 1 % poids et P ₂ 0 ₅ = 6,8 ± 0, 1 % poids par rapport au poids de catalyseur sec. Le catalyseur C6 a en outre un rapport molaire (3- oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle)/Mo de 0,8 mol/mol.

Exemple 6 : Evaluation en hvdrodésulfuration (HDS) de gazole des catalyseurs C1 , C2, C3 et C4 (préparés selon l'art antérieur) et C5 et C6 (préparé par le procédé selon l'invention) Les catalyseurs C1 , C2, C3 et C4 (comparatif) et C5 et C6 (préparés selon l'invention) ont été testés en hydrodésulfuration d'une charge gazole.

Les caractéristiques de la charge gazole utilisée sont les suivantes: - Densité à 15 °C : 0,8522 g/cm ³ ,

- Teneur en soufre total : 1 ,44 % en poids.

Distillation Simulée :

PI : 155 °C

10 /o : 247 °C

50 o //o : 315 °C

90 o //o : 392 °C

PF : 444 °C Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les fluides circulant de bas en haut. Les catalyseurs sont préalablement sulfurés in situ à 350 °C dans l'unité sous pression au moyen du gazole du test auquel est additionné 2 % en poids de diméthyldisulfure. Les tests d'hydrodésulfuration de la charge gazole ont été conduites dans les conditions opératoires suivantes : une pression totale de 7 MPa, avec un volume de catalyseur de 30 cm ³ , à une température comprise entre 330 à 360°C et avec un débit d'hydrogène de 24 l/h et un débit de charge de 60 cm ³ /h. Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le Tableau 1 . Elles sont exprimées en degrés Celsius à partir d'un catalyseur comparatif choisi comme référence (catalyseur C2) : elles correspondent à l'écart de température à appliquer pour atteindre 50 ppm de soufre dans l'effluent. Une valeur négative signifie que la cible de teneur en soufre est atteinte pour une température plus basse et qu'il y a donc un gain d'activité. Une valeur positive signifie que la cible de teneur en soufre est atteinte pour une température plus élevée et qu'il y a donc une perte d'activité.

Rapport Mode d'introduction

Catalyseur

molaire du composé organique

(comparatif Composé Activité composé

ou selon organique utilisé HDS

organique

l'invention)

/ Mo

Base

C1 (comp) - - - +1 ,0°C

C2 (comp) - - - Base

Co-imprégnation du composé Base -

C3 (comp) Acide citrique 1 ,0

organique 2,9°C

3-oxobutanoate

Post-imprégnation du composé Base -

C4 (comp) de 2- 0,8

organique 5,7°C méthoxyéthyle

Post-imprégnation du composé

3-oxobutanoate

organique sans solvant à un volume Base -

C5 (inv) de 2- 0,8

inférieur à celui de la porosité du 6,9°C méthoxyéthyle

solide à imprégner

Pré-imprégnation du composé

3-oxobutanoate

organique sans solvant à un volume Base -

C6 (inv) de 2- 0,8

inférieur à celui de la porosité du 6,5°C méthoxyéthyle

solide à imprégner

Tableau 1

Le Tableau 1 montre clairement que le mode d'introduction du composé organique selon l'invention permet d'éviter l'utilisation d'un solvant et par conséquent d'une étape de séchage tout en introduisant la quantité adéquate de composé organique pour obtenir des catalyseurs au moins aussi performants que ceux préparés selon l'art antérieur. En effet, les catalyseurs C5 et C6 selon l'invention sont plus performants que tous les autres catalyseurs comparatifs. Le gain est très important en comparaison des catalyseurs n'utilisant pas de molécule organique (C1 et C2) ou l'acide citrique (C3) couramment utilisé par l'homme de l'art. De plus, les catalyseurs C5 et C6 sont plus performants que le catalyseur C4 utilisant la même molécule organique introduite suivant un protocole bien connu de l'homme de l'art basé sur une post-additivation en solution aqueuse. Le composé organique peut donc être introduit selon l'invention aussi bien avant qu'après l'imprégnation des métaux. Ces exemples montrent donc bien la faisabilité et la pertinence du mode d'introduction d'un composé organique selon l'invention pour notamment préparer des catalyseurs pouvant présenter des performances au moins aussi élevées que celles des catalyseurs de l'art antérieur.