In den vergangenen Jahren haben oberflächenaktive Mittel, die einen Feststoff-bzw.

Aktivsubstanzgehalt oberhalb von 40 Gew.-% aufweisen, zunehmend an Bedeutung gewonnen. Derartige Konzentrate haben insbesondere den Vorteil einer verminderten Lagerhaltung. Die Tensidkonzentrate können zur Herstellung der unterschiedlichsten Produkte eingesetzt werden, wobei die Palette von Wasch-und Reinigungsmitteln über Mittel für die tensidhaltige Mittel Bauindustrie, z. B. Formtrennmittel, bis hin zu agrochemischen Mitteln, denen die Tenside zum Beispiel als Dispersionshilfsmittel oder"wetting agent" zugesetzt werden, reicht. Zur Herstellung solcher Konzentrate werden jedoch auch entsprechend konzentrierte Ausgangsstoffe benötigt, will man nicht verdünnte Produkte unter hohem technischen Aufwand nachträglich aufkonzentrieren.

Typische Rohstoffe, die in Form von konzentrierten wäßrigen Tensidpasten angeboten sind, stellen Alkyloligoglucoside (APG) dar. Diese liegen nach der Synthese als wäßrige Pasten vor, die innerhalb des Bereiches des gewünschten Feststoffgehaltes schon bei Lagerung bei Raumtemperatur kristallisieren und dann nicht mehr pump-und fließfähig sind. Es besteht also ein Bedarf an Tensidkonzentraten, die gegen eine Kristallisation ausreichend geschützt sind und die durch den Zusatz von Additiven in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften zumindest nicht nachteilig beeinflußt werden.

Ein weiteres Problem im Hinblick auf APG-haltige Tensidkonzentrate besteht darin, daß diese bei längerer Lagerung verkeimen können und dann für eine Vermarktung nicht mehr in Frage kommen. Üblicherweise werden die Mittel daher durch Zugabe von Konservierungsmitteln wie beispielsweise Parabenen oder Formaldehyd gegen mikrobiellem Befall stabilisiert.

Wegen der mit dem Einsatz von gängigen Konservierungsmitteln verbundenen potentiellen Gefahr einer Sensibilisierung besteht jedoch ein Bedarf an Tensidpasten. die frei von derartigen Stabilisierungsmitteln sind.

Werden die Konzentrate im Agro-Bereich eingesetzt, besteht häufig zusätzlich das Problem, daß die Kristallisation auch bei tieferen Temperaturen, beispielsweise weniger als 10 °C unterbunden werden soll, da die Tensidkonzentrate häufig erst kurz vor der Anwendung auf dem Feld mit den anderen Inhaltsstoffen, wie beispielsweise Pestiziden oder Herbiziden, zu den Einsatzformulierungen vermischt werden.

Im Stand der Technik sind bereits Lösungsvorschläge für das Problem der Kristallisationsinhibierung zu finden : Die DE-A1 4225224 (Henkel) beschreibt die Verwendung von Butylglucosiden als Kristabillisationsinhibitoren. Gemäß der Lehre dieser Schrift läßt sich jedoch die Kristallisation nicht dauerhaft verhindern ; zudem sind die Konzentrate nicht gegen Verkeimung stabilisiert. Aus der DE-A1 195 08 857 ist bekannt, daß APG-haltige Tensidpasten durch Zusatz von ausgewählten Glycerinethern gegen unerwünschte Kristallisation geschützt werden können. Allerdings sind diese Verbindungen insbesondere bei tiefer Temperatur (< 10 °C) nicht in gewünschtem Sinne wirksam.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein Verfahren zur Inhibierung der Kristallisation von wäßrigen Tensidkonzentraten zur Verfügung zu stellen, die gleichzeitig gegen Verkeimung stabilisiert und in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften verbessert sind sowie die Kristallisation auch bei niedrigen Temperaturen wirkungsvoll verhindert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von ausgewählten Diolverbindung zu den genannten Tensidkonzentraten nicht nur zu einer deutlichen Inhibierung der Kristallbildung und damit zu einer Verbesserung der Handhabbarkeit führt, sondern durch den Zusatz der Additive auch eine Stabilisierung gegen mikrobiellem Befall erreicht wird, wodurch eine weiteren Konservierung nicht mehr zwingend erforderlich ist. Gleichzeitig zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Konzentrate durch eine geringe Kristallisationsneigung gerade bei niedrigen Temperaturen aus.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kristallisationsinhibierung von wäßrigen Tensidkonzentraten, die 40 bis 80 Gew.-% Alkyl-oder Alkylenoligoglykoside der Formel (I) enthalten R'O- [G] p (I) in der Rl für einen verzweigten oder linearen Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, G eine Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und p für eine Zahl von 1 bis 10 steht, indem man den Konzentraten als Kristallisationsinhibitoren Verbindungen der Formel (II) zusetzt, RO-R-OR (II) in der R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R3 für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen ist und/oder Verbindungen der Formel (III), R'-OH (III) in der Rs für einem verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.

Alkyl-und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A 0301298 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw.

Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl-und/oder Alkenyloligoglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono-und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen I und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p gleich 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 2,0 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,7 liegt.

Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R'kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-CI0 (DP von 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-CI8-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Cl2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/l 1-Oxoalkohole (DP von 1 bis 3).

Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R'kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palomeylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wir oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Cl2/14- Kokosalkohol mit einem DP vonl bis 3.

Der Rest R'kann sich auch von verzweigten Alkoholen ableiten. Vorzugsweise leitet sich der Rest Rl von verzweigten Alkoholen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ab, die nach bekannten Methoden, beispielsweise Alkohole aus der Oxo-Synthese oder Guerbet-Alkohole. Typische Beispiele für derartige verzweigte Alkohole folgen der Formel (Ia) wobei R'und R"Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt sind APG der Formel (I) auf Basis von Isooctylalkohol und insbesondere von 2-Ethylhexylalkohol.

Derartige verzweigte Verbindungen der Formel (I) sind bekannt. Deren Herstellung wird beispielsweise detailliert in der US Statutory Invention Registration H 171 beschrieben. Es ist bevorzugt solche APG's der Formel (I) im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen, bei denen sich R'von 2-Ethylhexanol ableitet und p im Bereich von 1,4 bis 1,7 liegt.

Die Diolverbindungen der allgemeinen Formel (II) stellen ebenfalls bekannte Produkte dar, deren Herstellung nach allen üblichen Methoden der organischen Chemie erfolgen kann. Bei den erfindungsgemäßen Diolen handelt es sich vorzugsweise um Glykole und deren Derivate, d. h. Glykolmono-oder Diether bzw. Oligomere des Glykols und deren Mono-oder Diether.

Derartige Oligomere sind beispielsweise Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol oder Tripropylenglykol. Bei den Ethern sind insbesondere die Monoether bevorzugt. Dabei werden vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, die einen Rest R' und/oder R2 mit 1 bis 6 vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Ein besonders bevorzugter Vertreter solcher Ether ist der Diethylenglykolmonobutylether.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II) in der R2 und R4 jeweils für ein Wasserstoffatom stehen und die Kette R3 für den Rest C2H4 steht, d. h. dem Ethylenglykol.

Weiterhin sind Oligomere des Glykols geeignet, bei denen die Kohlenwasserstoffkette mindestens einmal durch Sauerstoffatome unterbrochen wird, vorzugsweise durch einen solchen Rest R3, der für eine zweiwertige Gruppe C2H4-O-C2H4 steht. Solche Verbindungen werden durch Umsetzung von Glykol mit Ethylenoxid in bekannter Weise synthetisiert.

Neben den Verbindungen der Formel (II), die sich vom Glykol ableiten, können auch andere Diole in vorteilhafter Weise im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um solche Diole, deren zweiwertiger Alkylrest R3 verzweigt ist. Insbesondere bevorzugt ist im erfindungsgemäßen Verfahren der Einsatz von Hexylenglykol.

Weiterhin können Alkohole der Formel (III) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von linearen, gesättigten Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Ethanol.

Die Alkoholverbindungen der Formeln (II) und (III) werden den Tensidkonzentraten im erfindungsgemäßen Verfahren in wirksamen Mengen zugesetzt. D. h. daß die Tensidkonzentrate die Alkohole der Formeln (II) und/oder (III) in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Gew.-%-bezogen auf die Tensidkonzentrate-enthalten. Es ist möglich Mischungen der Alkohole der Formeln (II) und (III), vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 einzusetzen. Es ist ebenfalls möglich verschiedene Alkohole eines Typs (ausgewählt aus der Gruppe der Formel (II) oder der Gruppe der Formel (III)) einzusetzen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz nur eines Alkoholtyps gemäß Formel (II) oder Formel (III).

Der Feststoffgehalt der Tensidkonzentrate kann im Bereich von 40 bis 80 und vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-% liegen. Die Konzentrate weisen wegen des hohen Anteils an Tensiden häufig eine pastenförmige Konsistenz auf. Die Tensidkonzentrate enthalten in der Regel nur das Tensid bzw. Tensidmischungen von Tenside der Formel (I) und Wasser. Es können ggf. aber auch weitere Hilfs-und Zusatzstoffe enthalten sein, dies ist aber nicht bevorzugt.

Der Zusatz von Alkoholen der Formeln (II) und/oder (III) zu den genannten Konzentraten führt nicht nur zu einer signifikanten Inhibierung der Kristallisierung, sondern auch zu einer Stabilisierung gegenüber mirkobiellem Befall. Dieser Effekt wird auch bei Temperaturen von weniger als 15 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 0 °C beobachtet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Alkoholen der Formeln (II) und/oder (III) als Kristallisationsinhibitoren für wäßrige Tensidkonzentrate die 40 bis 80 Gew.-% Alkyl-oder Alkylenoligoglykoside der Formel (I) enthalten.

Die Konzentrate ihrerseits können zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Wasch-, Spül-und Reinigungsmitteln sowie insbesondere von agrochemischen Produkten verwendet werden. Agrochemische Produkte sind beispielsweise Düngemittel oder Pflanzenschutzmitteln. Letztere können als agrochemisch wirksame Bestandteile beispielsweise Pestizide, Herbizide, Nematizide und/oder Fungizide enthalten. Unter agrochemische Wirkstoffe fallen weiterhin Insektizide, Akarizide, Repellents oder Rodentizide, Sexuallockstoffe, Säugetier-und Vogelabschreckmittel und Chemosterilantien.

Beispielhaft sei hier auf die Offenbarung von Wirkstoffen in der WO 94/12259 verwiesen, in der Mittel beschrieben werden, die agrochemische Wirkstoffe, sowie Siloxane, Alkylglykoside und nichtionische Tenside enthalten. Die Tensidkonzentrate dienen dabei vorzugsweise als Formulierungshilfsstoffe, insbesondere zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der agrochemischen Wirkstoffe. Beansprucht wird auch die Verwendung von wäßrigen Tensidkonzentraten, die Alkyl-oder Alkylenoligoglykoside der Formel (I) in Mengen von 40 bis 80 Gew.-%, sowie als Kristallisationsinhibitoren Alkohole der Formeln (II) und/oder (III) in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten zur Herstellung von agrochemischen Produkten, insbesondere von Pflanzenschutzmitteln.

Beispiele Es wurde eine wäßrige Paste, enthaltend 65 Gew.-% 2-Ethylhexyl-Alkylglucosid untersucht, der jeweils 5 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Kristallisationsinhibitors A bis D (Tabelle 1) zugesetzt wurde. Zurn Vergleich wurde die Paste ohne Zusatz von Kristallisationsinhibitoren untersucht sowie ein Inhibitor auf Glycerinetherbasis aus dem Stand der Technik (DE 195 08 857) untersucht. Die Pasten wurde bei Temperaturen von 5 °C jeweils 12 und 24 Stunden gelagert und anschließend deren Beschaffenheit optisch beurteilt : + steht für flüssig, ohne Sedimentbildung -steht für Kristallisation, Sedimentbildung.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt Tabelle 1 : A Ethylenglykol B Diethylenglykolmonobutylether C Hexylenglykol D Ethanol E Glycerin-n-monooctylether (Vergleich) Tabelle 2 : Inhibitor Beschaffenheit Beschaffenheit 12h 24h + + + B + + C + + + + + E+ Ohne-