実施の形態1.
 本発明の診断方法が対象とする油入電気機� ��は、絶縁油を入れた容器と、その絶縁油中� ��浸漬された銅や銅合金を有する銅部品を備� ��るものである。例えば、銅からなるコイル� ��、そのコイルに巻かれた絶縁紙とを有する� ��圧器である。また絶縁油は例えば日本工業� ��格JIS C 2320で示されるような絶縁油である� ��

 本実施の形態1の油入電気機器の診断方法 はジベンジルジスルフィドなどのベンジル基 に硫黄が結合した硫黄化合物を検出すること によって油入電気機器が異常であることを診 断する診断方法である。図1は本実施の形態1� ��油入電気機器の診断方法の検出物質である� ��黄化合物に結合したベンジル基の部分を示� ��構造式である。以下に詳細を説明する。

 油入電気機器の絶縁油に硫黄を含む成分� ��あると銅と反応して導電性の硫化銅が生じ� ��絶縁不良を生じる問題が知られている。し� ��し、絶縁油中のどのような硫黄物質が硫化� ��の生成に影響が大きいかは知られてなかっ� ��。そこで、硫化銅の生成に影響が大きい物� ��が特定できれば、その物質の存在のみを検� ��して、硫化銅の生成に基づく油入電気機器� ��異常が診断できると考え下記のような実験� ��行った。

 絶縁油に含まれる硫化化合物は種々である� ��、ヘキシルメルカプタン、ジヘキシルスル� ��ィド、ジヘキシルジスルフィド、ヘキシル� ��オフェン、ベンジルメルカプタン、ジベン� ��ルスルフィド、ジベンジルジスルフィド、� ��ベンジルスルホキシド、を選定してこれら� ��硫化化合物と銅との反応性を調べた。まず� ��これらの化合物をそれぞれJIS C 2320の2種3� �油の絶縁油であるアルキルベンゼン油に溶� �した試料油を作成する。各化合物を溶解さ� �る量は溶解した時点で硫黄の質量濃度が30ppm となるように量を調整した。次に各試料油を 4g秤量し、10cm ³ のサンプル瓶に封入した。各試料油とともに サンプル瓶に封入される気相部分は空気とし た。さらに、このサンプル瓶に銅板(15mm×20mm� ��厚さ0.2mm、約0.5g)を入れ、銅板を試料油に浸 漬した。このサンプル瓶を135℃で72時間加熱� ��、銅板の変色により銅との反応性を評価し� ��。なお、この変色は硫化銅の生成によるも� ��であり、変色が強いものほど銅との反応性� ��高く、硫化銅が多く生成することを示す。

 図2は本実施の形態1の油入電気機器の診� �方法を決定するために行った実験結果を示� �表である。ベンジルメルカプタンとジベン� �ルジスルフィドがもっとも変色が強く、従� �て硫化銅の生成量が多い。また、ジベンジ� �スルフィドとジベンジルスルホキシドでも� �色が生じて、硫化銅の生成が見られた。一� �、ヘキシルメルカプタン、ジヘキシルスル� �ィド、ジヘキシルジスルフィド、ヘキシル� �オフェンは変色がほとんどなく、硫化銅の� �成への影響が小さいことがわかった。

 ヘキシルメルカプタン、ジヘキシルスル� ��ィド、ジヘキシルジスルフィド、ヘキシル� ��オフェンはアルキル基に硫黄が結合した硫� ��化合物であり、これらは硫化銅の生成への� ��響が小さい。一方、ベンジルメルカプタン� ��ジベンジルスルフィド、ジベンジルジスル� ��ィド、ジベンジルスルホキシドはベンジル� ��に硫黄が結合した硫黄化合物であり、銅と� ��反応性が高いことがわかった。

 従って、絶縁油中のベンジル基に硫黄が� ��合した硫黄化合物を検出すれば、その絶縁� ��が入った油入電気機器は硫化銅による絶縁� ��良が生じやすいと判断できる。そこで、本� ��施の形態1の油入電気機器はベンジル基に硫 黄が結合した硫黄化合物を検出し、その化合 物の検出量に応じて前記油入電気機器の油入 電気機器の異常を診断する。

 絶縁油中の硫黄化合物の検出方法は、た� ��えば、ガスクロマトグフラフ質量分析法GC-M S(Gas Chromatograph-Mass. Spectrometry)を用いること� ��より可能である。検出する物質が特定され� ��いるので、少量の絶縁油であっても検出が� ��能である。

 図3は本実施の形態1の油入電気機器の診� �方法の硫黄化合物の検出手段の一例であるGC -MSの測定結果を示すグラフである。図はJIS C  2320の1種4号油の鉱油からなる絶縁油にジベ� ��ジルジスルフィド(以下ではDBDSと省略する� �)が含まれていた場合にGC-MSで測定されるマ� �クロマトグラムを示している。図において� �横軸はガスクロマトグフラフのカラムに導� �してからの経過時間であり、縦軸は検出信� �強度である。縦軸は最も信号強度の強い値� �100とした任意単位で示してある。図に示さ� �るように絶縁油中にジベンジルジスルフィ� �が入っている場合は絶縁油をカラムに導入� �てから特定の時間Tの経過後に、ベンジル基� ��質量電荷比の検出信号強度にピークが現れ� ��。特定の時間Tは物質によって異なる時間で あり、また測定機や測定条件にも依存する時 間である。なお、図においてDBDSのピークよ� �早い時間にピークQが表れているが、硫黄化� ��物ではなく本発明に関係しない物質による� ��のである。また、ピークQやDBDSのピークに� �なってブロードな信号は、鉱油に含まれる� �分によるノイズであり、これらも硫黄化合� �によるものではない。

 既設の油入電気機器よりその絶縁油を少� ��抜き取り、上で述べたような検出方法によ� ��、その絶縁油中のベンジル基に硫黄が結合� ��た硫黄化合物を検出し、その化合物の検出� ��に応じてその油入電気機器が異常であるか� ��または異常を生じる可能性が高いことを診� ��できる。

 異常の判断は、ベンジル基に硫黄が結合� ��た硫黄化合物を検出したことによってもよ� ��し、それらの化合物が特定の濃度以上含有� ��ることによってもよい。ベンジル基に硫黄� ��結合した硫黄化合物の濃度が非常に低い場� ��、油入電気機器の構成によっては硫化銅が� ��縁不良を生じるまで影響しないことが考え� ��れる。つまり、それらの硫黄化合物の絶縁� ��中の許容濃度は変圧器の絶縁構造に依存す� ��ので、特定の濃度以上含有すると診断がよ� ��正確となる。

 本実施の形態1の診断方法によれば、あら かじめ油入電気機器に入れる絶縁油中の硫黄 化合物を測定したり、その硫黄化合物量の時 間的変化を計測したりする必要がない。この ため、既設の油入電気機器に対する診断が容 易である。

 一方、油入電気機器に入れる前の未使用� ��絶縁油中のベンジル基に硫黄が結合した硫� ��化合物の濃度を測定したり、その硫黄化合� ��の濃度の時間的変化を計測したりしてもよ� ��。これらの硫黄化合物は油入電気機器に絶� ��油を入れる時点で混入しているものと考え� ��れる。油入電気機器に入れる前にこれらの� ��黄化合物を検出すれば、そのような絶縁油� ��油入電気機器に入れることを事前に防止で� ��る。また、後述するように、これらの硫黄� ��合物は銅と反応すると考えられる。硫化銅� ��生成に伴い、これらの硫黄化合物は減少す� ��と考えられるので、初期の硫黄化合物の濃� ��と、使用中の硫黄化合物の濃度とから、生� ��した硫化銅を推定して異常を診断すること� ��可能である。

 実施の形態2.
 本実施の形態2の油入電気機器の診断方法は 絶縁油中にビベンジルおよびジベンジルスル フィドのいずれかの化合物を検出し、その化 合物の検出量に応じて油入電気機器の異常を 診断する診断方法である。以下に詳細を説明 する。

 絶縁油中にジベンジルジスルフィドなど� ��ベンジル基に硫黄が結合した硫黄化合物が� ��在した場合、銅との反応によって硫化銅の� ��成が起こる。この反応によって硫化銅の生� ��の際に生じる化合物を検出すれば、間接的� ��硫化銅の生成を知ることができる。しかし� ��がら、従来、硫化銅が生成するメカニズム� ��詳細が不明であったため実現されなかった� ��

 銅とベンジル基に硫黄が結合した硫黄化� ��物との反応による生成物の研究をすすめる� ��ちに、その反応によってビベンジルおよび� ��ベンジルスルフィドが生じることが判明し� ��。その反応メカニズムは、まず第1段階とし てベンジル基に硫黄が結合した硫黄化合物が 銅板に吸着する反応が起こり、次いで第2段� �として硫黄化合物が銅と反応して硫化銅が� �じるとともにベンジルラジカル及びベンジ� �スルフェニルラジカルが生成する反応が起� �ると考えられる。

 第2段階で生成したベンジルラジカルは、 ベンジルラジカル同士が反応し、ビベンジル を生成する。ベンジルスルフェニルラジカル は水素ラジカルと反応しベンジルメルカプタ ンを、ベンジルラジカルと反応しジベンジル スルフィドを、またベンジルスルフェニルラ ジカル同士と反応しジベンジルジスルフィド を生成する。

 これらの化合物でベンジルメルカプタン� ��変圧器内のように銅が共存する環境下では� ��易にジベンジルジスルフィドに酸化され、� ��の化合物と見分けがつかなくなるために診� ��には適さない。同様にジベンジルジスルフ� ��ドも既に変圧器内に生成した硫化銅の診断� ��は適さない。よって、ビベンジルおよびジ� ��ンジルスルフィドが診断には好適である。

 これらの硫化銅が生成する際に生成され� ��ビベンジルおよびジベンジルスルフィドは� ��GC-MSによって検出することが可能である。

 次に、ベンジル基に硫黄が結合した硫黄� ��合物と銅とが反応してビベンジルおよびジ� ��ンジルスルフィドが生成することについて� ��験した結果についてさらに詳細を述べる。

 まず、銅と反応性の高い硫黄化合物を含� ��する絶縁油としてDBDSをJIS C 2320の2種3号の� ��縁油であるアルキルベンゼン油に溶解して� ��料油を作製した。DBDSは和光純薬製の試薬を 用いて、試料油中の硫黄の質量濃度が30ppmと� ��るようにした。

 次に、この試料油を5gと銅板(厚さ0.2mm)を約0 .5gとを10cm ³ のサンプル瓶に密封する。このサンプル瓶を 150℃で所定の時間加熱をした。加熱によって 硫化銅の生成が加速される。生成した硫化銅 は銅板の表面に付着しているので、加熱前後 の銅板の重量変化から生成した硫化銅量を求 めることができる。

 次に、ビベンジルおよびジベンジルスルフ� ��ドの絶縁油中濃度をGC-MS装置により求める� �以下では、ビベンジルを例にとって手順の� �細を述べる。加熱後の試料油を秤量し、さ� �にヘキサンでGC-MS分析において適度な信号強 度が得られるように希釈する。ここではヘキ サンを用いたが、アルキルベンゼン、ビベン ジル及びDBDSが容易に溶解するならば他の溶� �でも構わない。この溶液1mm ³ をガスクロマトグラフに注入する。

 ビベンジル等の定量にはガスクロマトグ� ��ムのピーク面積値を用いて定法により求め� ��。データ解析はトータルイオンクロマトグ� ��ムより求めても構わないし、選択的イオン� ��ニタリング法により得られたピーク面積を� ��いても構わない。

 図4および図5は本実施の形態2の油入電気� ��器の診断方法の実験結果を示すグラフであ� ��。図4および図5はGC-MSのガスクロマトグラム である。図5は図4の点線の四角部分の範囲を� ��大した図である。図4では添加したDBDSのピ� �クが見られる。図5ではビベンジルのピークB iBzが見られる。このピーク面積と試料油重量 から油中のビベンジル濃度を算出できる。な お、このビベンジルのピークは未使用のアル キルベンゼン油や、DBDSを添加せずに銅を入� �て加熱したアルキルベンゼン油には見られ� �いことから、DBDSと銅との反応で生成したも� ��と推定される。

 図6は本実施の形態2の油入電気機器の診� �方法の実験結果を示すグラフであり、上記� �法により求めた絶縁油中ビベンジル量と銅� �の質量変化から求めた硫化銅生成量の関係� �示すものである。この図より、絶縁油中の� �ベンジル濃度と硫化銅の生成量とがおおよ� �比例していることがわかる。従って、絶縁� �中のビベンジルを定量することで生成した� �化銅量を推定することができる。

 ビベンジルは通常、未使用の絶縁油には� ��っていない物質であるので、既設の油入電� ��機器から絶縁油を少量抜き取り、ビベンジ� ��を検出することにより硫化銅が生成してい� ��と推定して、油入電気機器の異常を診断す� ��ことができる。また、ジベンジルスルフィ� ��についてもビベンジルと同様にして油入電� ��機器の異常を診断に用いることができる。

 ビベンジルとジベンジルスルフィドは、� ��常、未使用の絶縁油には入っていないので� ��これらの物質とベンジル基に硫黄が結合し� ��硫黄化合物と同時に検出することによって� ��油入電気機器の異常を診断してもよい。両� ��が検出されれば、硫化銅が生成している可� ��性がさらに高いと推定されるので信頼度の� ��い診断ができる。

 本実施の形態2の診断方法によれば、あら かじめ油入電気機器に入れる絶縁油中の化合 物を検出したり、その化合物量の時間的変化 を計測したりする必要がない。このため、既 設の油入電気機器に対する診断が容易である 。

 一方、油入電気機器に入れる前の未使用� ��絶縁油中のビベンジルやジベンジルスルフ� ��ドの濃度の時間的変化を計測して、その時� ��的変化から油入電気機器の異常を診断して� ��よい。これらの化合物は硫黄化合物は銅と� ��反応の際に生成すると考えられるで、硫化� ��の生成量が増えるのに伴って増加すると考� ��られる。従ってその濃度変化量から生成し� ��硫化銅を推定して異常を診断することも可� ��である。

 実施の形態3.
 本実施の形態3も、上記の実施の形態のよう にベンジル基に硫黄が結合した硫黄化合物や ビベンジルおよびジベンジルスルフィドのい ずれかの化合物を検出することにより異常を 診断する油入電気機器の診断方法である。本 実施の形態3の油入電気機器の診断方法は、� �縁油とアルミナまたはシリカゲルとを接触� �せる工程と、絶縁油と接触後のアルミナま� �はシリカゲルを溶媒に浸漬する工程と、ア� �ミナまたはシリカゲルを浸漬した溶媒をGC-MS 法により分析してビベンジル、またはベンジ ル基に硫黄が結合した硫黄化合物のいずれか を検出し、ビベンジル、または硫黄化合物の 検出量に応じて異常を診断する工程とを有す る。ビベンジルの検出量と硫黄化合物の検出 量とに応じて異常を診断してもよい。

 実施の形態1の図3のように、絶縁油とし� �JIS C 2320の1種4号油を用いた場合、GC-MS分析� ��、DBDSなどベンジル基に硫黄が結合した硫黄 化合物のピークの位置と絶縁油に含まれる硫 化銅の生成に関与しない成分からの信号とが 重なる。また、ビベンジルの検出されるピー ク位置にも信号が重なり、これらの物質の濃 度が低いと検出できない問題が生ずる。

 そこで、特に鉱油の絶縁油を用いる場合� ��、予めビベンジルやベンジル基に硫黄が結� ��した硫黄化合物を吸着剤によって絶縁油に� ��まれる硫化銅の生成に関与しない成分と分� ��し、その後にガスクロマトグラフ/質量分析 法により分析をするとよい。その場合の吸着 剤として、アルミナ吸着剤またはシリカゲル を用いることができる。以下ではアルミナ吸 着剤を用いた例について説明する。

 まず、JIS C 2320の1種4号鉱油であり硫化銅� �原因となる硫黄を含有しない絶縁油に、硫� �の質量濃度が30ppmとなるようにDBDSを混合し� �料油を作製する。DBDSは和光純薬製の試薬を� ��いた。この試料油を5gと銅板(厚さ0.2mm、質� �約0.5g)とを10cm ³ のサンプル瓶に密封する。このサンプル瓶を 150℃で所定の時間加熱をした。この加熱によ り硫化銅が生成し、加熱前後での銅板の質量 変化から生成した硫化銅量を求めることがで きる。

 加熱後の鉱油200mm ³ とヘキサン200mm ³ とを混合し、この混合液をアルミナ吸着剤が 充填されカラムに通液する。充填されたアル ミナ吸着剤は市販されているもので、粒径が 10~100ミクロン程度のものである。カラムには 定法により活性化したアルミナ吸着剤約100mg� ��充填されている。

 ビベンジルおよびジベンジルスルフィド� ��アルミナに吸着されカラム内に残留し、鉱� ��の主成分であるパラフィンやナフテンは吸� ��されること無くカラムから流出する。しか� ��ながら、パラフィンやナフテンも残留する� ��のがあり、この場合はさらにヘキサンでカ� ��ムを洗浄することにより除去することがで� ��る。

 ヘキサンによる洗浄は十分にすべきでは� ��るが、過剰であると目的とするビベンジル� ��ども流出することがあるために、洗浄に適� ��たヘキサン量をアルミナの乾燥度などアル� ��ナの質に応じて事前に決定しておく事が望� ��しい。

 次に、トルエンなどの溶媒をカラム内に� ��液する事により、この溶媒中に目的とする� ��分を回収することができる。溶出に用いる� ��のはトルエンに限らない。ジクロロメタン� ��メタノール等の単一の液体を用いることも� ��きるし、トルエン/ヘキサン溶液のような混 合溶剤も用いることができる。

 以上の手順を経て得られたビベンジルな� ��を含む溶剤をGC-MS分析することにより、ビ� �ンジルやベンジル基に硫黄が結合した硫黄� �合物の少なくともいずれかを検出して、油� �電気機器の異常を診断する。

 図7および図8は本実施の形態3の油入電気� ��器の診断方法の実験結果を示すグラフであ� ��、トルエン溶液のクロマトグラムを示して� ��る。図8は図7の点線で囲まれた領域を拡大� �たものである。図7を図3と比較すると鉱油に 含まれる硫化銅の生成に関与しない成分の信 号が減少し、DBDSの信号が明確に検出できる� �とが分かる。また、図8ではビベンジルのピ� ��クBiBzが明瞭である。図3のように鉱油に含� �れるその他の成分のピークが大きい場合に� �このビベンジルのピークBiBzは検出できない� ��

 上記の手順では吸着剤にアルミナを使用� ��たが、シリカゲルを用いても検出精度が向� ��する同様の効果がある。また、ビベンジル� ��DBDSに関して検出精度が向上することを述べ たが、ジベンジルスルフィドをはじめ他のベ ンジル基に硫黄が結合した硫黄化合物に対し ても検出精度を向上させることができる。

 以上のことから、絶縁油とアルミナまた� ��シリカゲルとを接触させ、絶縁油と接触後� ��アルミナまたはシリカゲルを溶媒に浸漬し� ��アルミナまたはシリカゲルを浸漬した溶媒� ��GC-MS法により分析してビベンジル、または� �ンジル基に硫黄が結合した硫黄化合物のい� �れかを検出すれば、ビベンジルや硫黄化合� �の検出精度が向上するので油入電気機器の� �常を精度よく診断することができる。